制備釕卡賓絡(luò)合物及其前體的方法
【專利說明】制備巧卡真絡(luò)合物及其前體的方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0002] 本申請(qǐng)請(qǐng)求保護(hù)于2012年11月30日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)61/731，815的優(yōu) 先權(quán)權(quán)益，將61/731，815全部引入本文作為參考，引入程度為如同本文已將其全文描述。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本申請(qǐng)大體上設(shè)及釘卡賓絡(luò)合物前體及其制劑，W及該前體在制備釘卡賓絡(luò)合物 中的用途。
【背景技術(shù)】
[0004] 隨著相對(duì)空氣穩(wěn)定（air-st油le)的新型過渡金屬卡賓絡(luò)合物催化劑的發(fā)展，尤 其是對(duì)一般有機(jī)官能團(tuán)呈現(xiàn)出增強(qiáng)的耐受性的催化劑的發(fā)展，所述締控易位反應(yīng)（締控復(fù) 分解反應(yīng)）已經(jīng)成為締控合成性制備中最有效的反應(yīng)之一。
[0005] 釘卡賓絡(luò)合物（例如第一代"和"第二代"Grubbs型催化劑）可用作締控復(fù)分 解的催化劑。聚合的二-y-氯（n4-i，5-環(huán)辛二締）釘（II)，本文表示為[RuCi2(c0D)]x， 且單體S(S苯基麟）氯化釘（II)，本文表示為RuCl2(PPh3)3,可用作合成一些釘卡賓絡(luò)合 物的前體。
[0006]女日?qǐng)D1所示，[RuCl2(C0D)]x(Inorganic Syntheses, 1989,29,68-77)和 RuCl2(PPh3)3(Inorganic Syntheses, 1970,12,237-240)通常是由RuCls .址2〇起始制備的。 水合S氯化釘本身是由釘精鹽（ruthenium refinery salt)制備的（例如，在精煉天然銷 族元素金屬沉淀物和再循環(huán)的銷族元素金屬中所產(chǎn)生的釘-面素絡(luò)合物的鹽）。但是，由于 該釘精鹽首先被還原成釘金屬，而運(yùn)又再被氧化成Ru(III)，因此通過=氯化釘?shù)木娱g中間 性制備[RuClz (COD)]X和RuCl 2(PPhs)3可能是昂貴且低效的。 陽007] 可能需要更加有效且成本更低的從釘精鹽制備[RuCl2(C0D)]x、RuCl2(PPh3)3和類 似的MXzLq釘卡賓絡(luò)合物前體，尤其是需要無需釘金屬和/或水合=氯化釘作為中間體的制 備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的范圍僅由所附權(quán)利要求所限定，而不受該
【發(fā)明內(nèi)容】
所述內(nèi)容的任何程度 的影響。
[0009] 通過介紹的方式，按照本發(fā)明的教導(dǎo)制備釘卡賓絡(luò)合物前體的第一種方法包括使 釘精鹽與L型配體和還原劑反應(yīng)W形成所述釘卡賓絡(luò)合物前體。
[0010] 按照本發(fā)明的教導(dǎo)制備釘卡賓絡(luò)合物前體的第二種方法包括使釘精鹽與L型配 體和還原劑反應(yīng)，W形成所述釘卡賓絡(luò)合物前體，其中所述L型配體包括環(huán)辛二締（COD) 和/或具有結(jié)構(gòu)PR1R2R3的含憐材料。所述釘精鹽包括選自W下的材料：(NH4)2RuC1s、 (畑4)2腳化'&0、多水合（畑4)2腳化、（畑4)4郵2〇ClJ及它們的組合。所述還原劑包括選 自W下的金屬：7族元素、8族元素、9族元素、10族元素、11族元素及它們的組合。所述釘 卡賓絡(luò)合物前體包括具有結(jié)構(gòu)[RuCl2(C0D)]x的化合物和/或具有結(jié)構(gòu)RuCl2(PR1R2R3)3的 化合物，其中（a)x為1或更大的整數(shù)值；(b)R\R2和R3相同或不同且各自獨(dú)立地選自：取 代或未取代的芳基、取代或未取代的Ci-Ci。烷基、取代或未取代的芳基氧基、取代或未取代 的Ci-Ci。烷氧基及它們的組合；和（C)共價(jià)鍵可任選地存在于R\R2和R3中的兩個(gè)或更多 個(gè)之間和/或Ri、R2和R3中的兩個(gè)一起可任選地形成含憐環(huán)。
[0011] 按照本發(fā)明的教導(dǎo)制備釘乙締基卡賓絡(luò)合物的第一種方法包括（a)將根據(jù)上 述方法制備的釘卡賓絡(luò)合物前體轉(zhuǎn)化成釘氨面化物絡(luò)合物（rutheniumhy化idohalide complex);和（b)使釘氨面化物絡(luò)合物與烘丙基面化物反應(yīng)，形成上述釘乙締基卡賓絡(luò)合 物。
[0012] 按照本發(fā)明的教導(dǎo)制備釘卡賓絡(luò)合物的方法包括將根據(jù)上述方法制備的釘卡賓 絡(luò)合物前體轉(zhuǎn)化成具有結(jié)構(gòu)（PR1R2R3)2X1X2Ru=CH-R4的釘卡賓絡(luò)合物，其中（a)xi和X2是 面原子，其各自獨(dú)立地選自：F、C1、化和I;化)r1、R2、R3和R4相同或不同，且各自獨(dú)立地選 自：取代或未取代的芳基、取代或未取代的Q-Ci。烷基、取代或未取代的芳基氧基、取代或 未取代的Ci-Ci。烷氧基及它們的組合；和（C)共價(jià)鍵可任選地存在于Ri、R2和R3中的兩個(gè) 或更多個(gè)之間和/或Ri、R2和R3中的兩個(gè)一起可任選地形成含憐環(huán)。
[0013] 按照本發(fā)明的教導(dǎo)制備包括[RuCl2(C0D)]x的產(chǎn)物的方法包括：在回流條件下，使 釘精鹽與環(huán)辛二締和還原劑在醇溶劑中反應(yīng)，形成所述產(chǎn)物，其中（a)x為1或更大的整數(shù) 值；化）釘精鹽包括選自W下的材料：(畑4)2腳化、（畑4)2腳化? &0、多水合（畑4)2腳化、 (畑4)4[腳20化。]及它們的組合訊（C)還原劑包括選自W下的金屬：7族元素、8族元素、9 族元素、10族元素、11族元素及它們的組合。
[0014] 本公開的其它方面和實(shí)施方案在發(fā)明詳述中進(jìn)行闡述，參見下文。
【附圖說明】
[0015] 圖1顯示了用常規(guī)方法將釘精鹽轉(zhuǎn)化成[RuCl2(C0D)]x和RuCl2(PPh3)3的合成方 案。
[0016] 圖2顯示了按照本發(fā)明的教導(dǎo)將釘精鹽轉(zhuǎn)化成郵化(C0D)]x的合成方案。
[0017] 圖3顯示了將釘卡賓絡(luò)合物前體郵化(C0D)]x轉(zhuǎn)化成用作締控復(fù)分解催化劑的 釘卡賓化合物的代表性合成方案。
[00化]圖4顯示了按照本發(fā)明的教導(dǎo)將釘精鹽轉(zhuǎn)化成Ru化腫h3)3的合成方案。
[0019] 圖5顯示了將釘卡賓絡(luò)合物前體Ru化腫h3)3轉(zhuǎn)化成用作締控復(fù)分解催化劑的釘 卡賓化合物的代表性合成方案。
[0020] 圖6的曲線顯示對(duì)于將水洗的精煉廠B的釘精鹽直接轉(zhuǎn)化成郵化(C0D)]x，對(duì)于 每個(gè)釘，相對(duì)于化〇2*4&0當(dāng)量的產(chǎn)率。 陽〇W 發(fā)明詳述 陽02引釘卡賓絡(luò)合物復(fù)分解催化劑前體，例如[RuCl2(C0D)]x、RuCl2(PPh3)3和類似的MXzLq絡(luò)合物（例如，其中q為1至4的整數(shù)）的便捷合成路線描述于本文所述的其它實(shí)施 方案中。如圖2和4所示，所公開的路線起始于釘精鹽且無需將運(yùn)些鹽轉(zhuǎn)化成釘金屬，也無 需將釘金屬隨后氧化成水合RuCls，運(yùn)兩個(gè)是與常規(guī)合成制備[RuCl2(C0D)]x、RuCl2(PPh3)3 和類似絡(luò)合物有關(guān)的主要缺點(diǎn)。
[0023] 遍及整個(gè)說明書W及所附權(quán)利要求，W下定義應(yīng)被理解。沒有明確限定的術(shù)語應(yīng) 具有本公開相關(guān)領(lǐng)域的一般技術(shù)人員認(rèn)為該術(shù)語所具有的含義。
[0024] 詞組"釘卡賓絡(luò)合物前體"泛指用于制備各種釘試劑和/或催化劑組合物（包括 但不限于卡賓絡(luò)合物）的任何釘絡(luò)合物。
[00巧]詞組"釘精鹽"泛指含釘和面素的材料。應(yīng)理解，本文所定義的"釘精鹽"還可包含 除釘和面素外的其它元素，包括但不限于氧。"釘精鹽"的代表性實(shí)例包括但不限于從天然 銷族金屬（PGM)沉淀物處理中所獲得的材料（或基本上化學(xué)等同于W其它方式可從天然銷 族金屬（PGM)沉淀物處理所獲得的材料），W及從替代化學(xué)來源（例如，氨氯氧化釘（也稱 作釘紅）等）和/或從在先前的化學(xué)反應(yīng)中所用的含釘材料的回收和/或再生處理中所獲 得的材料。在一些實(shí)施方案中，"釘精鹽"是通過描述于Reactive&FunctionalPolymers, 2005,65, 205-217中的技術(shù)，從天然PGM沉淀物中獲得的。
[00%] 詞組"L型配體"是指雙電子中性配體。按照本發(fā)明的教導(dǎo)所使用的"L型配體"的 代表性實(shí)例包括但不限于締控、麟、亞憐酸鹽或醋、胺、一氧化碳（C0)、氮?dú)猓ǔ桑┑燃八鼈兊?組合。
[0027] 詞組"還原劑"泛指任何能夠還原另一種物質(zhì)而其自身被氧化的物質(zhì)。如本文所 用，應(yīng)理解，運(yùn)種能力可能是也可能不是與釘精鹽到釘卡賓絡(luò)合物前體的直接轉(zhuǎn)化有關(guān)的 實(shí)際機(jī)械因素。換句話說，參與釘精鹽到釘卡賓絡(luò)合物前體轉(zhuǎn)化的還原劑的機(jī)理可能設(shè)及 也可能不設(shè)及氧化和/或還原。
[0028] 術(shù)語"締控"是指含有至少一個(gè)碳碳雙鍵的控類化合物。如本文所用，術(shù)語"締控" 涵蓋了僅具有一個(gè)碳碳雙鍵（例如單締）W及多于一個(gè)碳碳雙鍵（例如，二締、=締等）的 直鏈、支鏈和/或環(huán)狀控。在一些實(shí)施方案中，所述締控是官能化的。
[0029] 在締控中所提及的術(shù)語"官能化的"是指存在一或多個(gè)雜原子，其中所述雜原子是 碳和氨之外的原子。在一些實(shí)施方案中，所述雜原子構(gòu)成多原子官能團(tuán)的一個(gè)原子，代表性 的官能團(tuán)包括但不限于簇酸、簇酸醋、酬、醒、酸酢、含硫基團(tuán)、含憐基團(tuán)、酷胺、酷亞胺、含N 雜環(huán)、芳族含N雜環(huán)、它們的鹽等及它們的組合。
[0030] 應(yīng)理解，下述各種代表性實(shí)施方案的元素和特征可W不同方式組合W產(chǎn)生同樣落 入本教導(dǎo)范圍內(nèi)的新的實(shí)施方案。
[0031] 通過一般性介紹的方式，按照本發(fā)明的教導(dǎo)制備釘卡賓絡(luò)合物前體的方法包括使 釘精鹽與L型配體和還原劑反應(yīng)，從而直接一步轉(zhuǎn)化形成釘卡賓絡(luò)合物前體。該一步法是 對(duì)美國公開專利申請(qǐng)2013/0096313和2013/0096314中所描述的相關(guān)兩步法的補(bǔ)充，將 2013/0096313和2013/0096314各自全部引入本文作為參考，如本文所述，所不同的是如果 其與本申請(qǐng)有任何不一致的公開或定義，那么應(yīng)W本文的公開或定義為準(zhǔn)。
[0032] 通過舉例的方式且如下文進(jìn)一步描述，所述釘卡賓絡(luò)合物前體[RuCl2(C0D)]x是 在醇溶劑中，從釘精鹽和還原劑起始，通過直接一步轉(zhuǎn)化，W高產(chǎn)率（例如，97-98% )合成 的。盡管本文所述方法已經(jīng)用從兩個(gè)不同的精煉廠（本文統(tǒng)稱為精煉廠A和B)獲得的釘 精鹽得到證明，但是應(yīng)理解，本發(fā)明的教導(dǎo)的方法并未限定具體的釘原料，因此也可使用從 其它精煉廠獲得的釘鹽。
[0033] 在一些實(shí)施方案中，所述L型配體選自：締控、麟、亞憐酸鹽或醋、胺、C0、成及它們 的組合。在一些實(shí)施方案中，所述L型配體選自：締控、麟和它們的組合。
[0034] 在一些實(shí)施方案中，所述L型配體包括締控。在一些實(shí)施方案中，所述締控選自： 單締、二締、=締等、它們所有的立體異構(gòu)體及它們的組合。在一些實(shí)施方案中，所述締控為 非環(huán)的。在一些實(shí)施方案中，所述締控包括非環(huán)Ce或更高級(jí)單締。在一些實(shí)施方案中，所述 締控包括非環(huán)二締，代表性的非環(huán)二締包括但不限于1，5-己二締、2,6-辛二締等及它們的 組合。在一些實(shí)施方案中，所述締控為環(huán)狀的。在一些實(shí)施方案中，所述締控包括環(huán)狀二締， 代表性環(huán)狀二締包括但不限于環(huán)戊二締、環(huán)己二締、環(huán)庚二締、環(huán)辛二締、環(huán)壬二締、環(huán)癸二 締、環(huán)^--碳二締、環(huán)十二碳二締、對(duì)畫二締（paramenthadiene)、水芹締、降冰片二締、祗 品締、巧樣締等及它們的組合。在一些實(shí)施方案中，所述締控包括非環(huán)=締。在一些實(shí)施方 案中，所述締控包括環(huán)狀=締，代表性的環(huán)狀=締包括但不限于環(huán)十二碳=締。在一些實(shí)施 方案中，所述締控是芳香性的，代表性的芳香締控包括但不限于環(huán)戊二締基、苯、甲苯、鄰二 甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、均S甲苯等及它們的組合。
[0035] 在一些實(shí)施方案中，在釘精鹽中，每個(gè)釘使用約