一種2,2′-雙（苯并[d,f][1,3,2]聯(lián)非弗司-6-氧基）-1,1′-聯(lián)苯中間體的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種2,2'-雙（苯并化鬥山3,2]聯(lián)非弗司-6-氧基）-1,1'-聯(lián)苯 的合成工藝方法，尤其設(shè)及下辛醇幾基合成錠催化劑雙亞麟酸醋配體的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 錠-麟配合物催化體系在締控氨甲酯化反應(yīng)中占據(jù)支配地位。而性能優(yōu)異且結(jié) 構(gòu)特定的配體對(duì)締控氨甲酯化反應(yīng)的活性、選擇性、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)起著至關(guān)重要的作用，因此 需要不斷探索和研究新的錠麟催化體系。而各種結(jié)構(gòu)麟配體的成功合成，為發(fā)展新的高活 性和高選擇性錠麟配合物催化劑提供了有利條件。目前，典型的改性麟配體有烷基麟、芳基 麟、亞憐酸醋、雜環(huán)麟W及結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的麟配體。人們發(fā)現(xiàn)在麟配體的改性過(guò)程中，麟配體 易被氧化失去配合能力，所W必須嚴(yán)格控制操作條件與實(shí)驗(yàn)方法。而亞憐酸醋對(duì)氧氣并不 敏感且易于合成，同時(shí)，亞憐酸醋是弱的O-電子給予體，強(qiáng)的電子接受體，W其為配 體，在氨甲酯化反應(yīng)中可望獲得較好的催化活性。因此，對(duì)于各種修飾的新型雙憐配體/錠 催化體系的研究將成為今后締控氨甲酯化反應(yīng)研究中的主導(dǎo)方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種2,2'-雙（苯并[d，f][l，3,2]聯(lián)非弗司-6-氧 基）-1，1' -聯(lián)苯中間體的合成方法，本合成工藝簡(jiǎn)單，安全高效且生產(chǎn)成本較低。
[0004] 本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下：
[0005] 本發(fā)明的一種2, 2'-雙（苯并[d，f][l，3, 2]聯(lián)非弗司-6-氧基）-1,1'-聯(lián)苯中 間體的合成方法，它包括W下步驟：
[0006] (1)稱(chēng)取2,2'-聯(lián)苯二酪，然后將其加入=氯化憐溶液中，之后將溶液攬拌、加熱 至40~80°C，反應(yīng)1~地，得到產(chǎn)物6-氯-5, 7-二氧-6-憐-二苯基雜環(huán)庚締，所述的 2,2' -聯(lián)苯二酪與S氯化憐的配比為Ig:10~50ml;
[0007] (2)再稱(chēng)取與步驟（1)中的2, 2'-聯(lián)苯二酪等質(zhì)量的2, 2'-聯(lián)苯二酪，將其完全 溶解于甲苯與叔胺的混合溶劑，形成=者的混合溶液，所述的甲苯與叔胺混合溶劑按甲苯 與叔胺體積比2:1配制；
[0008] (3)將產(chǎn)物6-氯-5, 7-二氧-6-憐-二苯基雜環(huán)庚締置于0~-40°c低溫恒溫反應(yīng) 浴中，之后逐漸滴入步驟（2)的混合溶液，待完全滴完后，關(guān)閉低溫恒溫反應(yīng)浴制冷系統(tǒng)， 并繼續(xù)反應(yīng)2~24h得到產(chǎn)物2, 2' -雙（苯并[d，鬥[1，3, 2]聯(lián)非弗司-6-氧基）-1，1' -聯(lián) 苯；
[0009] (4)用萃取劑對(duì)產(chǎn)物2,2'-雙（苯并[(1，鬥[1，3,2]聯(lián)非弗司-6-氧基）-1，1'-聯(lián) 苯進(jìn)行萃取，收集萃取劑相，并將其用無(wú)水硫酸鋼干燥，干燥結(jié)束后將萃取劑用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀除去，對(duì)得到的油狀物進(jìn)行重結(jié)晶處理，得到白色質(zhì)量百分比純度達(dá)到95%W上的 2, 2' -雙（苯并[d，鬥[1，3, 2]聯(lián)非弗司-6-氧基）-1，1' -聯(lián)苯。
[0010] 本發(fā)明的有益效果是： 1] 1.利用該方法實(shí)了 2, 2' -雙（苯并化鬥[1，3,引聯(lián)非弗司-6-氧基）-1，1' -聯(lián) 苯中間體的合成，極大的減少了雜質(zhì)離子的存在，質(zhì)量百分比純度達(dá)到95%W上，同時(shí)制備 工藝步驟簡(jiǎn)單。 陽(yáng)01引 2.采用該方法可W制備出的2, 2'-雙（苯并化鬥山3, 2]聯(lián)非弗司-6-氧 基）-1，1' -聯(lián)苯產(chǎn)品產(chǎn)出率高達(dá)80%W上，便于工業(yè)化。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1方法制備的2, 2' -雙（苯并[d，鬥[1，3, 2]聯(lián)非弗司-6-氧 基）-1，1' -聯(lián)苯的核磁（1HNMR)圖；
[0014] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1方法制備的2, 2' -雙（苯并[d，鬥[1，3, 2]聯(lián)非弗司-6-氧 基）-1，1' -聯(lián)苯的核磁（31PNMR)圖；
[0015] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1方法制備的2, 2' -雙（苯并[d，鬥[1，3, 2]聯(lián)非弗司-6-氧 基）-1,1'-聯(lián)苯的ESI質(zhì)譜圖；
[0016] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例2方法制備的2, 2' -雙（苯并[d，鬥[1，3, 2]聯(lián)非弗司-6-氧 基）-1，1' -聯(lián)苯的核磁（1HNMR)圖；
[0017] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例2方法制備的2, 2' -雙（苯并[d，鬥[1，3, 2]聯(lián)非弗司-6-氧 基）-1，1' -聯(lián)苯的核磁（31PNMR)圖；
[0018] 圖6是本發(fā)明實(shí)施例2方法制備的2, 2'-雙（苯并[d，f][l，3, 2]聯(lián)非弗司-6-氧 基）-1,1'-聯(lián)苯的ESI質(zhì)譜圖；
[0019] 圖7是本發(fā)明實(shí)施例3方法制備的2, 2' -雙（苯并[d，鬥[1，3, 2]聯(lián)非弗司-6-氧 基）-1，1' -聯(lián)苯的核磁（1HNMR)圖；
[0020] 圖8是本發(fā)明實(shí)施例3方法制備的2, 2'-雙（苯并[d，f][l，3, 2]聯(lián)非弗司-6-氧 基）-1，1' -聯(lián)苯的核磁（31PNMR)圖；
[002U 圖9是本發(fā)明實(shí)施例3方法制備的2, 2' -雙（苯并化f] [1，3,引聯(lián)非弗司-6-氧 基聯(lián)苯的ESI質(zhì)譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0023] 本發(fā)明的一種2, 2'-雙（苯并化鬥山3, 2]聯(lián)非弗司-6-氧基）-1,1'-聯(lián)苯中 間體的合成方法，它包括W下步驟：
[0024] (1)稱(chēng)取2,2'-聯(lián)苯二酪，然后將其加入=氯化憐溶液中，之后將溶液攬拌、加熱 至40~80°C，反應(yīng)1~地，得到產(chǎn)物6-氯-5, 7-二氧-6-憐-二苯基雜環(huán)庚締，所述的 2,2' -聯(lián)苯二酪與S氯化憐的配比為Ig:10~50ml;
[00巧](2)再稱(chēng)取與步驟（1)中的2,2'-聯(lián)苯二酪等質(zhì)量的2,2'-聯(lián)苯二酪，將其完全 溶解于甲苯與叔胺的混合溶劑，形成=者的混合溶液，所述的甲苯與叔胺混合溶劑按甲苯 與叔胺體積比2:1配制；
[0026] (3)將產(chǎn)物6-氯-5, 7-二氧-6-憐-二苯基雜環(huán)庚締置于0~-40°C低溫恒溫反應(yīng) 浴中，之后逐漸滴入步驟（2)的混合溶液，待完全滴完后，關(guān)閉低溫恒溫反應(yīng)浴制冷系統(tǒng)， 并繼續(xù)反應(yīng)2~24h得到產(chǎn)物2, 2' -雙（苯并[d，f] [1，3, 2]聯(lián)非弗司-6-氧基）-1，r-聯(lián) 苯；
[0027] (4)用萃取劑對(duì)產(chǎn)物2, 2'-雙（苯并化鬥山3, 2]聯(lián)非弗司-6-氧基）-l，r-聯(lián) 苯進(jìn)行萃取，收集萃取劑相，并將其用無(wú)水硫酸鋼干燥，干燥結(jié)束后將萃取劑用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀除去，對(duì)得到的油狀物進(jìn)行重結(jié)晶處理，得到白色質(zhì)量百分比純度達(dá)到95%W上的 2, 2' -雙（苯并[d，鬥[1，3, 2]聯(lián)非弗司-6-氧基）-1，1' -聯(lián)苯。
[0028] 所述的萃取劑可W為面代燒控類(lèi)，如二氯甲燒、二氯乙燒或氯仿等。
[0029] 所述的叔胺可W為N，N-二丙基-1-丙胺、N，N-二甲基苯胺或者N，N-二乙基乙胺 等。
[0030] 所述的2, 2' -雙（苯并化鬥[1，3,引聯(lián)非弗司-6-氧基）-1，1' -聯(lián)苯通式如下：
[0031] 陽(yáng)0巧實(shí)施例1
[003引 （1)稱(chēng)取2g的2,2'-聯(lián)苯二酪，向其中加入20ml立氯化憐形成溶液，之后將溶液 攬拌、加熱至40°C，反應(yīng)比，得到產(chǎn)物6-氯-5, 7-二氧-6-憐-二苯基雜環(huán)庚締；
[0034] (2)再稱(chēng)取2g2, 2'-聯(lián)苯二酪，將其完全溶解于50ml甲苯與25mlN，N-二甲基 苯胺的混合溶劑，形成=者的混合溶液；
[0035] (3)將產(chǎn)物6-氯-5, 7-二氧-6-憐-二苯基雜環(huán)庚締置于(TC低溫恒溫反應(yīng)浴中， 之后逐漸滴入步驟（2)的混合溶液，待完全滴完后，關(guān)閉低溫恒溫反應(yīng)浴制冷系統(tǒng)，并繼續(xù) 反應(yīng)化得到產(chǎn)物2, 2'-雙（苯并[d，鬥[1，3, 2]聯(lián)非弗司-6-氧基）-1，1'-聯(lián)苯；
[0036] (4)用二氯甲燒對(duì)產(chǎn)物2, 2' -雙（苯并化鬥[1，3, 2]聯(lián)非弗司-6-氧 基）-1，1'-聯(lián)苯進(jìn)行萃取，收集二氯甲燒相，并將其用無(wú)水硫酸鋼干燥，干燥結(jié)束后將二 氯甲燒用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去，對(duì)得到的油狀物進(jìn)行重結(jié)晶處理，即可得到白色高純2,2'-雙 (苯并[d，鬥[1，3,2]聯(lián)非弗司-6-氧基）-1，1' -聯(lián)苯，烘干后質(zhì)量為3. 3邑。
[0037] 2, 2'-雙（苯并[d，f][l，3, 2]聯(lián)非弗司-6-氧基）-1,1'-聯(lián)苯產(chǎn)率為82. 5%。
[0038] 對(duì)本實(shí)施例中產(chǎn)物進(jìn)行核磁數(shù)據(jù)IHNMR、31P-NMR及ESI質(zhì)譜數(shù)據(jù)分析。
[0039] 如圖1所示為2, 2' -雙（苯并化鬥[1，3,引聯(lián)非弗司-6-氧基）-1，1' -聯(lián)苯的 核磁IHNMR圖譜；
[0040] 由該圖譜可知IHNMR(400MHz,CDCls) : 5 7. 37-7. 50 (m，8H，I%) ,7.:34 化J= 8.OHz ，2H,Ph)，7. 18-7. 27 (m, 10H,Ph)，6. 85-6. 94 (m, 4H,化）。
[0041] 對(duì)該數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可知：由于結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)且苯環(huán)上無(wú)取代基，因此6. 85ppm到 7. 50ppm處的24個(gè)氨全部為苯環(huán)上的氨。
[0042] 如圖2所示為2, 2'-雙（苯并[d，f][l，3, 2]聯(lián)非弗司-6-氧基）-1,1'-聯(lián)苯的 核磁（31PNMR)圖譜；
[0043] 由該圖譜可知 31PNMR(162MHz，CDC13) : 5 144. 42(s)。
[0044] 對(duì)該數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可知：由于結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性，因此只有一個(gè)憐環(huán)境，所W該產(chǎn)物的 13PNMR信號(hào)單一，為 144. 42ppm; W45] 如圖3所示為2,2'-雙（苯并化鬥[1，3，引聯(lián)非弗司-6-氧基）-1，1'-聯(lián)苯的 ESI質(zhì)譜圖；
[0046] 由圖譜可知ESI-MScalcdfor[C36H240eP2，M+田+ :614. 55,化und:614. 1
[0047] 對(duì)該數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可知：該