專利名稱：一類源于不同芴環(huán)上官能團(tuán)轉(zhuǎn)變的不對(duì)稱型螺二芴化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類螺二芴化合物，具體地說(shuō)，是一類源于不同芴環(huán)上官能團(tuán)轉(zhuǎn)變的不對(duì)稱型螺二芴化合物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
早在1930 年 Clarkson 和 Gomberg 等就合成了 9,9，-螺二荷。1997 年 Salbeck等將螺二芴用在電致發(fā)光材料方面，從而引發(fā)了螺二芴在有機(jī)光電功能材料領(lǐng)域研究的廣泛開(kāi)展。由于螺二芴呈三維的正交空間結(jié)構(gòu)，可以避免分子中發(fā)色團(tuán)的緊密堆積，改善材料的熱穩(wěn)定性及溶解性能；而通過(guò)Sp3雜化的螺碳原子又可以實(shí)現(xiàn)分子共軛長(zhǎng)度的控制或產(chǎn)生特殊的螺共軛效應(yīng)。近年來(lái)，螺二芴已經(jīng)成為光電材料領(lǐng)域的“明星分子”，其研究領(lǐng)域已經(jīng)從最初的電致發(fā)光，延伸至有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)非線性材料以及熒光探針等領(lǐng)域。目前合成螺二芴的經(jīng)典方法一般是利用2-溴聯(lián)苯的格氏試劑與芴酮反應(yīng)得到，而2-溴聯(lián)苯一般是利用鄰二溴苯通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)制得，價(jià)格昂貴。螺二芴結(jié)構(gòu)中2，2'，7，7'位具有很好的反應(yīng)活性，通過(guò)取代反應(yīng)較易得到2，2' -二 R-9，9'-螺二芴(R表示取代基)或2，2' -二 R-7，7' -二 R' -9,9'-螺二芴(R，R'表示取代基，可以相同或不同)。而“上-下”不對(duì)稱型螺二芴化合物2，7_ 二 R-2' ,T -二 R' -9,9'-螺二芴或2-R-2' -R' -9,9'-螺二芴(R，R'表示取代基，并且不相同)，由于合成上的困難，文獻(xiàn)報(bào)道較少。本發(fā)明從便宜易得的4，4' -二甲基聯(lián)苯出發(fā)，得到2，7_ 二甲基-2' ,T -二1-9,9'-螺二芴(X可以為H，可以為權(quán)利要求I中的札或民但不為甲基)。由于2，7位的甲基和2' ,T位的X基團(tuán)可以發(fā)生官能團(tuán)轉(zhuǎn)化，拓寬了“上-下”不對(duì)稱型螺二芴化合物的合成路徑，并由此制備了大量“上-下”不對(duì)稱型螺二芴化合物。螺二芴化合物在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，已經(jīng)形成相當(dāng)?shù)奈恼潞蛯＠Ｓ形墨I(xiàn)報(bào)道了在螺二芴的不同芴環(huán)分別連接空穴傳輸材料和電子傳輸材料的“上-下”不對(duì)稱型螺二芴化合物(參見(jiàn) Tobat P. I. Saragi 等，Chem. Rev. 2007，107，1011-1065)。然而，將螺二芴化合物應(yīng)用于有機(jī)非線性材料及熒光探針?lè)矫鎱s鮮有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，在于提出一類源于不同芴環(huán)上官能團(tuán)轉(zhuǎn)變的不對(duì)稱型螺二芴化合物。本發(fā)明的另一目的，在于提出一類源于不同芴環(huán)上官能團(tuán)轉(zhuǎn)變的不對(duì)稱型螺二芴化合物的制備方法。本發(fā)明的又一目的，在于提出一類源于不同芴環(huán)上官能團(tuán)轉(zhuǎn)變的不對(duì)稱型螺二芴化合物的作為發(fā)光或激光二極管器件材料的應(yīng)用。本發(fā)明的再一目的，在于提出一類源于不同芴環(huán)上官能團(tuán)轉(zhuǎn)變的不對(duì)稱型螺二芴化合物的作為二階或者三階非線性材料的應(yīng)用。
本發(fā)明的還有一目的，在于提出一類源于不同芴環(huán)上官能團(tuán)轉(zhuǎn)變的不對(duì)稱型螺二芴化合物的作為生物或者化學(xué)熒光探針的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一類源于不同芴環(huán)上官能團(tuán)轉(zhuǎn)變的不對(duì)稱型螺二芴化合物，具有以下通式(I)
權(quán)利要求
1.ー種具有以下通式(I)的源于不同芴環(huán)上官能團(tuán)轉(zhuǎn)變的不對(duì)稱型螺ニ芴化合物R2^^R2(I ) 式中 R1, R2單獨(dú)為
2.權(quán)利要求I所述一種源于不同芴環(huán)上官能團(tuán)轉(zhuǎn)變的不對(duì)稱型螺二芴化合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)、制取4，4’_ 二甲基-2-溴聯(lián)苯H3C^^^^Ch3 Br2lCH2C,; H3C^^^^CHS Br 依次將4，4’ - 二甲基聯(lián)苯、碘及干燥的二氯甲烷加入到單頸燒瓶中，在冰水浴中攪拌30min后,用恒壓滴液漏斗緩慢滴加液溴；滴加完成后,繼續(xù)反應(yīng)5h ;停止反應(yīng)，向燒瓶中加入飽和亞硫酸鈉水溶液，攪拌至棕色褪去；分液，收集有機(jī)層，水層用二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥；抽濾，除去溶劑即得4，4’ - 二甲基-2-溴聯(lián)苯；(2)、制取2，7-二甲基-2’，7’- 二 X-9，9’ -螺二芴，其中X是H或是⑴式中的R1或R2，但不為甲基， Oh3c^>^^ch3 x^^>x BrMgBr H3C ~~ch3h3。~CH3 \r^0HAcOH ,HCI 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，4，4’- 二甲基-2-溴聯(lián)苯在無(wú)水四氫呋喃中，碘催化下與干燥的鎂條反應(yīng)O.5-lh，制成格氏試劑；將制備好的格氏試劑緩慢滴加到裝有2，7-二 X-9-芴酮的無(wú)水四氫呋喃溶液中，回流14-20h，得到相應(yīng)的芴醇；除去反應(yīng)溶液中的四氫呋喃，加入乙酸及鹽酸，回流3-6h，有固體析出，冷卻至室溫，抽慮，得粗產(chǎn)品，分別用正己烷和無(wú)水乙醇洗滌，SP得到2，7-二甲基-2’，7’-二父-9，9’-螺二芴； (3)、制取2，7-二漠代甲基-2’，7’ -二 X_9,9’ -螺二荷，其中X可以是H,可以是(I)式中的R1或R2，但不為甲基，H3C^^CH3 NBS.CCU BrH2C^^CH2Br BP0 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向接有回流冷凝管的干燥的三頸燒瓶中依次加入2，7 - 二甲基-2 ’，7’ - 二 X-9，9’ -螺二芴，N-溴代丁二酰亞胺及過(guò)氧化二苯甲酰，再注入干燥的四氯化碳，回流反應(yīng)12-18h ;停止反應(yīng)，冷卻至室溫，向反應(yīng)液中加入硅膠，柱層析，得2，7-二溴代甲基-2’，7’ -二 X-9，9’ -螺二芴； (4)、制取2，7-二甲酉先基-2’，7’ -二 X-9，9’ -螺二荷，其中X可以是H，可以是⑴式中的R1或R2，但不為甲基，
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的源于不同芴環(huán)上官能團(tuán)轉(zhuǎn)變的不對(duì)稱型螺二芴化合物的制備方法，其特征在于其中步驟(I)中，4，4’_ 二甲基聯(lián)苯與液溴的摩爾比為I : 1.2，反應(yīng)溫度為O 5V。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的源于不同芴環(huán)上官能團(tuán)轉(zhuǎn)變的不對(duì)稱型螺二芴化合物的制備方法，其特征在于其中步驟(2)中，4，4’-二甲基-2-溴聯(lián)苯、鎂條與2，7-二 X-9-芴酮的摩爾比為I : 1.2 O. 8;最后一步脫水成環(huán)反應(yīng)時(shí)，需要將原來(lái)的溶劑四氫呋喃除去，以提高產(chǎn)率；所加入的濃鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 37%，其與冰乙酸體積比為I : 10 15。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的源于不同芴環(huán)上官能團(tuán)轉(zhuǎn)變的不對(duì)稱型螺二芴化合物的制備方法，其特征在于其中步驟(3)中，2，7-二甲基-2’，7’-二 X-9，9’-螺二芴、N-溴代丁二酰亞胺、過(guò)氧化二苯甲酰的摩爾比為I : 2. 2 : O. 2。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的源于不同芴環(huán)上官能團(tuán)轉(zhuǎn)變的不對(duì)稱型螺二芴化合物的制備方法，其特征在于其中步驟(4)中，2，7_ 二溴代甲基_2’，7’ - 二 X-9，9’ -螺二芴與碳酸氫鈉的摩爾比為I : 30。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的源于不同芴環(huán)上官能團(tuán)轉(zhuǎn)變的不對(duì)稱型螺二芴化合物的制備方法，其特征在于其中步驟(5a)中，2，7_ 二甲?；?2’，7’_ 二溴-9，9’_螺二芴、咔唑，或其衍生物、碳酸鉀、活化銅粉、18-冠-6醚的摩爾比為I : 3 : 8 : 5 : O. 25; 其中步驟(5b)中2，7_ 二甲?；鵢2’，7’ - 二溴_9，9’ -螺二芴、4-硼酸三苯胺、醋酸鈀、三苯基膦和無(wú)水碳酸鉀的摩爾比為I : 2. 2 : O. 2 : O. 2 : 10。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的源于不同芴環(huán)上官能團(tuán)轉(zhuǎn)變的不對(duì)稱型螺二芴化合物的制備方法，其特征在于其中步驟(6a)中，2，7-ニ甲?；?2’，7’ - ニ咔唑基-9，9’ -螺ニ芴與鹽酸羥胺的摩爾比為I : 20; 其中步驟(6b)中，2，7_ ニ甲?；?2’，7’_ ニ(三苯胺基)-9，9’_螺ニ芴、丙ニ腈與堿性三氧化ニ鋁的摩爾比為I : 10 40。
9.權(quán)利要求I所述ー種源于不同芴環(huán)上官能團(tuán)轉(zhuǎn)變的不對(duì)稱型螺ニ芴化合物的作為發(fā)光或激光二極管器件材料的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求I所述ー種源于不同芴環(huán)上官能團(tuán)轉(zhuǎn)變的不對(duì)稱型螺ニ芴化合物的作為ニ階或者三階非線性材料的應(yīng)用。
11.權(quán)利要求I所述ー種源于不同芴環(huán)上官能團(tuán)轉(zhuǎn)變的不對(duì)稱型螺ニ芴化合物的作為生物或者化學(xué)熒光探針的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類源于不同芴環(huán)上官能團(tuán)轉(zhuǎn)變的不對(duì)稱型螺二芴化合物。本發(fā)明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為(I)，式中R1，R2可以是各種烷烴基、取代芳烴基、取代雜環(huán)基、取代烯烴基、取代胺基、氯、溴、碘等各種吸、供電子基團(tuán)，且R1與R2不相同。其采用便宜易得的4，4’-二甲基聯(lián)苯為原料，通過(guò)溴化、與2，7-二X芴酮反應(yīng)、將不同芴環(huán)上甲基和X基團(tuán)分別轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N官能團(tuán)等步驟，得到化合物(I)。本發(fā)明涉及的一類源于不同芴環(huán)上官能團(tuán)轉(zhuǎn)變的不對(duì)稱型螺二芴化合物產(chǎn)品成本低廉、合成路線簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高且易工業(yè)化生產(chǎn)，其具有特殊的螺共軛效應(yīng)，良好的溶解性及較高的熱穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光顯示、有機(jī)非線性材料、熒光探針等領(lǐng)域的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09K11/06GK102850237SQ201110459300
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者肖海波, 殷鴻堯, 張曉瑛, 丁磊, 郭松魁 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)