專利名稱：：基于結(jié)合有腈官能團的咪唑鎓的離子液體的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及新的離子液體。該離子液體可用作溶劑來固定用于化學產(chǎn)品如藥物的雙相或多相合成的催化劑。
背景技術(shù)：
：離子液體是熔點溫度低于水的沸點的鹽?？稍诠I(yè)應用中用作溶劑的離子液體在室溫下仍然是液態(tài)。室溫離子液體或熔融的鹽首次在美國專利US2，446，331中有描述。在該專利中描述的這些離子液體的問題是陰離子組分與大氣濕氣接觸時分解。最近，已經(jīng)制備了在空氣和濕氣中穩(wěn)定的離子液體，現(xiàn)在在兩個主要方面進行深入細致的研究1.基于多重不同陽離子和陰離子組合的新的離子液體的發(fā)展；2.離子液體用作鑭系和錒系元素以及過渡金屬催化劑的固定介質(zhì)的應用。目前，離子液體作為用于有機合成和催化的新的溶劑而吸引了相當大的注意，因為化學工業(yè)被迫將對環(huán)境有害的揮發(fā)性有機溶劑替換為更溫和的替換物。“室溫離子液體”，尤其是基于1，3_二烷基咪唑鐺陽離子的那些，已經(jīng)作為領先的競爭者出現(xiàn)，因為它們具有可忽略不計的蒸氣壓，在空氣和濕氣中穩(wěn)定，并且對于離子和分子而言均可高度溶劑化，結(jié)果適用于多相催化作用。雖然已經(jīng)最廣泛地開發(fā)了在合成和催化作用中的應用(首次工業(yè)規(guī)模的方法目前已經(jīng)進行1年以上)，但是仍然在分離方法、電化學中發(fā)現(xiàn)離子液體作為太陽能電池的電解質(zhì)、作為潤滑劑和在MALDI質(zhì)譜法中作為基質(zhì)的應用。離子液體在合成和催化中吸引人的特征之一是陽離子和陰離子組分均可以變化和被修飾，以至可為具體的應用定制液體。術(shù)語“需求特定(task-specific)離子液體”已經(jīng)用于描述具有官能團的低熔點鹽，所述官能團例如是胺和酰胺、磺酸、醚和醇、羧基、脲和硫脲以及膦官能團，以及與烷基側(cè)鏈連接的氟鏈。需求特定離子液體的定義還被擴大為包括具有官能陰離子如碳硼烷、金屬羰基陰離子如[Co(CO)4]-、專屬催化劑[Rh(CO)2I2]-和烷基亞硒酸根離子的離子液體。如果離子液體意欲用于固定多相反應中的催化劑，則需求特定離子液體的設計與合成是極為重要的。已經(jīng)采用離子液體作為固定溶劑來催化多種不同的反應，包括氫化、力口氫甲酰基化和C-C偶聯(lián)反應。雖然多種離子液體的非親質(zhì)子性質(zhì)似乎是有利的，為催化劑提供了延長其壽命的保護性環(huán)境，然而已經(jīng)證明摻入配位中心的離子液體可能是非常有用的，以至離子液體可用作催化劑的固定溶劑和配體。Wasserscheid等人通過在咪唑鐺陽離子的2-位引入二苯膦基首次描述了這一概念；所得鹽不是“室溫離子液體”，并且不得不溶于另一離子液體中以有效用于兩相催化。配體由于其作為鹽而高度溶于離子液體中，并且在產(chǎn)物萃取過程中被牢固地保留?；鶊F如NH2和OH也已經(jīng)成功地引入咪唑鐺陽離子部分中，但是它們與鑭系和錒系元素以及過渡金屬配位給出可用于催化的復合物的能力多少受到限制。更高級的官能團如硫脲和硫醚已經(jīng)限于基于咪唑鐺的離子液體中，它們已經(jīng)被證明從水溶液中提取金屬離子。本發(fā)明的一個目的是提供含有季氮的雜環(huán)化合物、例如尤其是咪唑鐺或吡啶鐺雜環(huán)化合物、如鹽的合成和特征，其中腈基與烷基側(cè)鏈連接。選擇腈基，因為它是主族金屬如鋰和鉀以及鑭系和錒系元素和過渡金屬如鈀和鉬的有前景的供體。描述了這些新的離子液體的理化性質(zhì)。本發(fā)明的另一目的是提供有關與含季氮雜環(huán)連接的烷基單位的長度與CN基團之間的關系的信息，以及這種關系如何影響離子液體的熔點。本發(fā)明的另一目的是產(chǎn)生離子液體，它提供配位中心(即作為配體起作用)，而維持熔點較低，低于約100°C，理想地為室溫或低于室溫(即作為溶劑起作用)。本發(fā)明的另一目的是證明這些新的離子液體在催化反應中的應用；因為它們在固定催化劑方面具有特定價值，使催化劑能夠被回收和有效再利用。本發(fā)明的另一方面提供了雙官能化的離子液體及其性質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容新的化學化合物具有以下通式K+A^其中K+是含有1-3個獨立地為N、S或0的雜原子的5-或6_元雜環(huán)；前提是至少一個雜原子必須是具有-R'CN取代基的季氮原子，其中R'是烷基(C1至C12)；雜環(huán)具有至多4或5個獨立地選自以下部分的取代基(i)H；(ii)鹵素，或(iii)烷基(C1至C12),它是未取代的或者被其它基團部分或全部取代，所述其它基團優(yōu)選是F、Cl、N(CnFHx)2、0(CnFHx)、SO2(CnFHx)2或CnFHx，其中l(wèi)<n<6且0<x<13；以及(iv)苯基環(huán)，它是未取代的或者被其它基團部分或全部取代，所述其它基團優(yōu)選是F、Cl、N(CnF(2n+1_x)Hx)2、0(CnF(2n+1_x)Hx)、SO2(CnF(2n+1_x)Hx)2或CnF(2n+1_x)Hx，其中1<η<6且0<χ彡13；且A-是可提供低于約100°C的低熔點鹽的任意陰離子。更優(yōu)選A是鹵離子，如氯離子、溴離子、氟離子等；BFpPF6_、N03_、CH3C02_、CF3S03_、(CF3SO2)2N_、(CF3SO2)3C_、CF3CO2_或N(CN)”這些化合物可用于固定催化劑、尤其是鑭系和錒系元素以及過渡金屬氯化物，如氯化鈀和氯化鉬，以形成可溶于離子液體的復合物。催化劑可容易從離子液體中回收和再循環(huán)。在上述化合物中，其中R’為烷基的基團R’CεN作為官能團起作用，并且必須總是存在。還可以包括一個以上與環(huán)中的氮或碳連接的基團R’CεN。特別優(yōu)選的K+環(huán)是吡咯鐺、批唑鐺、吡啶鐺、吡嗪鐺、嘧啶鐺、咪唑鐺、噻唑鐺、噁唑鐺和三唑鐺環(huán)，其中一些環(huán)在下文中圖示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>更特別優(yōu)選的是咪唑鐺和吡啶鐺環(huán)。包括了具有一個或多個R’CεN基團的陽離子與導致鹽熔點低于100°C的任意陰離子的基本上任意的組合。在另一方面，本發(fā)明提供了含有官能化陰離子代替常規(guī)陰離子的離子液體，所述的常規(guī)陰離子包括BFpPFpN03\CH3C02\CF3SOy(CF3SO2)2N^(CF3SO2)3Γ、CF3CCV禾口N(CN)”官能化陰離子可以是被腈官能化的陰離子，例如[BF3R’CN]_，其中R’是烷基(C1至C18，例如C1至C12)。陰離子優(yōu)選為[BF3CHCH3CH2CNr。如何制備離子Kl=液體制備ΓΑ—鹽的合成途徑采用適宜的烷基取代的雜環(huán)化合物作為原料，該雜環(huán)化合物接著與適宜的氯代烷基腈反應。反應物以近似于等摩爾的量在雜環(huán)化學的常規(guī)溶劑系統(tǒng)中的任意一種溶劑如四氫呋喃、乙腈和乙醚中采用。反應在環(huán)境溫度至最高約200°C下進行。下述流程圖1描述了例如1-烷基腈-3-甲基咪唑鐺和1-烷基腈_2，3-二甲基咪唑鐺鹽的合成。氯化咪唑鐺，例如[1-烷基腈-3-甲基咪唑鐺][Cl]，其中烷基為C=1-12、尤其是C=1-4、如(Cn=(CH2)n,η=1la，η=22a，η=33a和η=44a)，以高產(chǎn)率由1-甲基咪唑和適宜的氯代烷基腈Cl(CH2)nCN對文獻中有關1-烷基-3-甲基咪唑鐺氯化物的的方法進行修飾來制備。1-烷基腈_2，3-二甲基咪唑鐺鹽[1-烷基腈-3-甲基咪唑鐺]Cl5a由1，2-二甲基咪唑和Cl(CH2)3CN類似地制備。Ia的合成先前已經(jīng)采用可選擇的多少更復雜的方法來制備。這兩種方法參見下述文獻(a)Hitchcock，P.B.；Seddon,K.R.；ffelton,T.J.Chem.Soc.DaltonTrans.1993,2639；(b)Suarez,P.Α.Z.；Dullius,J.E.L.；Einloft,S.；deSouza,R.F.；Dupont,J.Polyhedron1996,15,1217,禾口Herrmann,W.Α·；Goossen,L.J.；Spiegler,Μ.；Organometallies1998,17,2162。腈基相對較強的吸電子作用使氯甲基乙腈ClCH2CN活化至這樣的程度它在沒有溶劑存在下輕易地與1-甲基咪唑反應得到la。然而，隨著氯代烷基腈Cl(CH2)nCN前體中的烷基鏈長度增加，完成反應所需的溫度也同樣增加。此處參見圖1所示的流稈圖1la-4a與等分子量的HPF6或NaBF4反應，分別得到咪唑鐺鹽[1_烷基腈_3_甲基咪唑鐺][PF6](η=1-4)lb-4b和[1-烷基腈-3-甲基咪唑鐺][BF4](η=1-4)lc_4c。咪唑鐺鹽[1-烷基腈-3-甲基咪唑鐺]PF65b和[1-烷基腈-3-甲基咪唑鐺JBF45c采用類似方法由5a制備。對于lb-5b，將鹽用水洗滌以除去在陰離子交換反應期間形成的氯化氫，而采用四氫呋喃和乙醚來洗滌lc_5c。然后將鹽真空干燥1-2天。鹽2c、3c、4a、4b和3c在室溫下為液態(tài)，經(jīng)二氧化硅過濾進一步純化，在真空中于40-50°C放置數(shù)天。所有咪唑鐺鹽以高產(chǎn)量在介質(zhì)中獲得。它們在空氣中穩(wěn)定，在高達150°C時沒有表現(xiàn)出分解跡象。本發(fā)明范圍內(nèi)的一些離子液體在實施例和附錄中列出。制備含有官能化陰離子的離子液體的合成途徑涉及作為鉀鹽的陰離子的制備，繼之以各種咪唑鐺鹵化物的陰離子置換。例如K[BF3CHCH3CH2CNr的合成在流程圖2中有描述。陰離子合成的第一步包括采用三氯化硼和三乙基甲硅烷進行的烯丙基氰的硼氫化，然后加入水得到硼酸，隨后和KHF2—起在醚/H2O中于環(huán)境溫度攪拌。產(chǎn)物K[BF3CHCH3CH2CN]從加有乙醚的丙酮中重結(jié)晶，為無色針狀，產(chǎn)率74%。出人意料的是，α鏈烯烴硼氫化得到α-位的硼酸酯或硼酸。由1-甲基咪唑或1-三甲基甲硅烷基咪唑開始，制備一系列咪唑鐺鹵化物2-10。隨后在丙酮中用1進行置換，得到雙官能化的離子液體11-19，產(chǎn)率為80至90%。此處參見圖2所示的流稈圖2離子液體的用涂這些離子液體可以與鑭系和錒系元素以及過渡金屬的氯化物和其它用作催化劑的金屬鹽或化合物反應形成復合物，例如與PdCl2、PtCl2,RuC13、RhCl3和[Ru(芳烴)Cl2]2反應。包括在術(shù)語鹽范圍內(nèi)的不僅是氯化物，而且是本領域技術(shù)人員已知的和采用的其它鹽。在本發(fā)明中還可采用作為催化劑如Wilkinson’s催化劑和Grubb’s催化劑等的含有金屬的分子化合物。制備復合物的方法是將催化有效量的所需催化劑溶于足夠離子液體中形成溶液的直接方法。如果催化劑和離子液體溶液立即用于催化反應中，這兩者的量是反應所需的量，離子液體作為下一步反應步驟的溶劑。反應產(chǎn)物通常由反應物通過溶劑萃取來分離，但是被固定的催化劑保留在離子液體溶劑中，因此被回收并且可用于其它反應。催化劑還可以以在離子液體中的濃縮形式來制備，后者用過量離子液體稀釋至所需的催化劑濃度。因為這些復合物形成液體的一部分，它們在離子液體中的溶解度較高。它們中多數(shù)可催化大量有機轉(zhuǎn)化，如氫化、加氫甲酰基化、置換、C-C偶聯(lián)反應、二聚化、寡聚化和聚I=IO本發(fā)明的主要優(yōu)點是1.當離子液體在多相催化反應中用作有機合成的介質(zhì)時，作為配體和溶劑起作用，因此，其它配體是不必要的。2.催化劑在離子液體中被牢固地固定，可容易地進行再循環(huán)而沒有催化劑的損失。雙功能化的離子液體由于它們非常低的粘度因而是特別有利的，例如實施例33至35中所述。如上文所指出的，就催化劑滯留和產(chǎn)物分離而言，本發(fā)明的腈衍生的離子液體可用作多相催化的溶劑。卩(1(12在[C3CNmim][BF4](3c)中的溶出獲得定量產(chǎn)量的[Pd(NCC3Iiiim)2Cl2][BF4]2。所得溶液用于在兩相條件下氫化1，3-環(huán)己二烯，得到環(huán)己烯和環(huán)己烷?？傓D(zhuǎn)化為90%，轉(zhuǎn)換頻率為ZATmolmorl·1；環(huán)己烷形成的選擇性為97%。這可能因為單烯從催化劑離解出，并且在離子液體中的溶解性低于二烯，因此優(yōu)先被氫化。在離子液體中已經(jīng)廣泛研究了氫化反應，包括底物1，3-環(huán)己二烯，但這似乎是首次觀察到對環(huán)己烷的選擇性。采用鈀和鉬與手性二茂鐵基胺硫化物和硒化物配體的復合物進行的1，3_環(huán)己二烯的選擇性氫化先前已有報道。鈀離子液體系統(tǒng)具有這種不需要額外共配體的選擇性顯然是有利的。然而，該系統(tǒng)最重要的特征是，催化劑是離子液體的一部分，因此在產(chǎn)物萃取過程中不容易損失。催化劑溶液再次使用后沒有觀察到活性降低。采用感應耦合等離子體分析沒有檢測到有機相中殘余有鈀。圖1顯示了離子液體合成的流程圖1。圖2顯示了含有[BF3CHCH3CH2CN]_陰離子的“雙官能化”離子液體的合成的流程圖2。圖3顯示了在[C4mim][BF4]禾Π[C3CNmim][BF4]中進行的Suzuki反應的比較的流程圖3。具體實施例方式下述實施例解釋說明了本發(fā)明。實施例給出下述實施例來解釋說明這些離子液體的合成和在催化中的應用。1-甲基咪唑和1，2_二甲基咪唑和氯代腈購自Fluka，HPFjnNaBF4購自Aldrich，未經(jīng)進一步純化以獲得時狀態(tài)使用。咪唑鐺鹽la_5a的合成在干燥氮氣的惰性氛圍下采用標準Schlenk技術(shù)在采用適宜試劑干燥并臨用前蒸餾的溶劑中進行。所有其它化合物的制備不用小心防止空氣或濕氣。IR光譜在Perkin-ElmerFT-IR2000系統(tǒng)上記錄。NMR光譜在BrukerDMX400上測定，采用SiMe4作為屯、85%H3PO4作為31P的20°C外標。在ThermoFinniganLCQDecaXPPlus四極離子阱儀器上對稀釋于甲醇中的樣品進行電噴射離子化質(zhì)譜(ESI-MS)。采用注射器泵將樣品直接以5μL/分鐘輸入噴射源中，噴射電壓設定為5kV，毛細管溫度為50°C。樣品2c、3c、4a、4b和4c經(jīng)二氧化硅過濾純化，在真空(約0.ImmHg)中于40_50°C放置以除去痕量的鹽雜質(zhì)和揮發(fā)性組分。用SETARAMDSC131進行差示掃描測熱法。密度用1.0ml樣品于室溫(20士1°C)以皮米測定。重復測定三次，取平均值。粘度用BrookfieldDV-II+粘度計以0.50ml樣品測定。樣品溫度通過外部溫度控制器維持溫度為25士1°C。測定一式兩份進行。實施例1.[1-甲腈基-3-甲基咪唑鐺]Cl(Ia)的合成將1-甲基咪唑(8.21g，0.IOmol)和ClCH2CN(9.06g，0.12mol)的混合物于室溫攪拌24小時，在此期間反應混合物變?yōu)楣腆w。將該固體用乙醚(3X30ml)洗滌，真空干燥24小時，產(chǎn)量14.5g,92%；Μ.p.170°C。通過在室溫下將乙醚緩慢擴散進入化合物的乙腈溶液，獲得適于X-射線衍射的結(jié)晶。ESI-MS(CH3OH):陽離子122[CCNmim]，陰離子35[C1]。1HNMR(D2O)δ=9.06(s，1Η)，7.72(s，1Η)，7.61(s，1Η)，4.65(s，2Η)，3.96(s，3H).13CNMR(D2O)δ=140.40,127.65,125.52,117.02,74.82,39.54.IR(cm_1):3177，3126,3033(vc_H芳香族)，2979，2909，2838，2771(vc_H脂肪族),2261(vc^N),1769(vc=N)，分析=C6H8ClN3的計算值(%)=C45.73，H5.12，N22.66；實測值=C45.86，H5.26，N22.58。實施例2.[1-甲腈基-3-甲基咪唑鐺]PF6(Ib)的合成于室溫向Ia(4.73g，0.03mol)的水(50ml)溶液中加入HPF6(8.03g,60wt%，0.033mol)。10分鐘后過濾收集所形成的固體，用冰-水(3X15ml)洗滌，然后真空干燥。產(chǎn)量5.61g，70%；Μ.p.78°CοESI-MS(CH3OH)陽離子122[CCNmim]，陰離子145[PF6]。1HNMR(CD3CN)δ=8.59(s,1H),7.53(s,1H),7.44(s,1H),5.41(s,2H),3.86(s,3Η).13CNMR(CD3CN)δ=139.9,127.6,125.5,120.5,40.0,39.3.31PNMR(CD3CN):-145.25(七)·IR(cm-1):3180，3133，3027(vc_H芳香族)，2983，2938(vc_H脂肪族)，2274U，1602(vc=n).分析=C6H8N3F6P的計算值(%)=C26.98，H3.02，N15.73；實測值=C27.02，H3.09，N15.66。實施例3.[1-甲腈基-3-甲基咪唑鐺JBF4(Ic)的合成將Ia(4.73g，0.03mol)和NaBF4(3.62g，0.033mol)在丙酮(80ml)中的混合物于室溫攪拌48小時。過濾并除去溶劑后，將所得淺黃色蠟狀固體用四氫呋喃和乙醚洗滌，得到產(chǎn)物。產(chǎn)量5.76g，92%;M.p.35°C。ESI-MS(CH3OH)陽離子122[CCNmim]，陰離子87[BF4]。1HNMR(CD3CN)δ=8.67(s，1Η)，7.56(s，1Η)，7.47(s，1Η)，5.26(s，2Η)，3.87(s，3H).13CNMR(CDCl3)δ=140.35,127.57,125.46,116.76,39.79,39.21.IR(cm_1)3171,3124，3015(vc_H芳香族)，2977，2845(vc_H脂肪族)，2253(vc^N)，1588(vc=Ν)·分析=C6H8BF4N3的計算值(%)=C34.48，H3.86，N20.11；實測值=C34.52，H3.82，N20.26。實施例4.[1-乙腈基-3-甲基咪唑鐺]Cl(2a)的合成將1-甲基咪唑(8.21g，0.IOmmol)和Cl(CH2)2CN(10.74g，0.12mol)的混合物在甲苯(20ml)中于70°C攪拌24小時。所得白色固體用乙醚(5X30ml)洗滌。然后將產(chǎn)物真空干燥24小時。產(chǎn)量15·5g，82%;M.p.50°C。ESI-MS(CH3OH)陽離子136[C2CNmim]，陰離子35[C1]。1HNMR(D2O)δ=8.73(s，1Η)，7.48(s，1Η)，7.46(s，1Η)，4.64(t，J(H，H)=6.8Hz，2H)，3.94(s，3H)，3.03(t，J(H，H)=6·8Ηζ，2Η)；13CNMR(D2O)δ=139.58,138.05,126.16,122.53,47.86,42.12,38.83.IR(cm-1):3244(vc_H芳香族)，2916，2788，2700(vc_H月旨肪族)，2250(v_N)，1720(vc=N).分析:C7H10C1N3的計算值(%)=C48.99，H5.87，N24.48；實測值=C50.02，H5.75，N24.71。實施例5.[1-乙腈基-3-甲基咪唑鐺]PF6(2b)的合成進行如上述Ib中所述的相同方法，除了采用2a(5.15g,0.03mol)和HPF6(8.03g，60wt%，0.033mol)，獲得白色固態(tài)的產(chǎn)物。產(chǎn)量6·83g，81%;M.p.35°C。ESI-MS(CH3OH)陽離子136[C2CNmim],陰離子145[PF6]。1HNMR(CD3CN)δ=8.64(s,1H)7.50(s,1H),7.43(s,1H),4.46(t,J(H,H)=6.49Hz，2H)，3.89(s，3H)，3.03(t，J(H，H)=6.49Hz,2H)13C匪R(CD3CN):δ=139.36，127.13,125.34,120.49,47.87,39.01,21.92.31PNMR(CD3CN)-142.90(七(.ItUcnT1)3168，3126，3101(vc_H芳香族)，2964(vc_H脂肪族)，2255(vc^N)，1704(vc=Ν)·分析=C7H10F6N3P的計算值(%)=C29.90，H3.58，N14.95；實測值=C29.95，H3.62，N14.88。實施例6.[1-乙腈基-3-甲基咪唑鐺]BF4(2c)的合成進行如上述Ic中所述的相同方法，除了用2a(5.15g，0.03mol)代替la。獲得在室溫下為淺黃色液態(tài)的產(chǎn)物。產(chǎn)量5.69g，85%;M.p.20°C。ESI-MS(CH3OH)陽離子136[C2CNmim]，陰離子87[BF4]。1HNMR(CD3CN,)δ=8.56(s，1Η)，7.41(s，1Η)，7.37(s，1Η)，4.48(brs，2Η)，3.88(s,3H),3.05(brs,2H).13CNMR(CD3CN)δ=138.33,126.22,122.56,121.04,47.81，38.54，21.81.IR(cm-1):3165and3124(vc_H芳香族)，2955禾Π2855(vc_H脂肪族)，2251(vc^N),1736(vc=N).分析=C7H10N3BE4的計算值(%)=C37.70，H4.52，N18.84；實測值=C37.52，H4.65，N19.05。實施例7.[1-丙腈基-3-甲基咪唑鐺]Cl(3a)的合成將1-甲基咪唑(8.21g，0.IOmmol)和Cl(CH2)3CN(12.43g，0.12mol)的混合物于80°C攪拌24小時。所得白色固體用乙醚(3X30ml)洗滌。產(chǎn)物真空干燥24小時。產(chǎn)量17.6g,95%；M.p.80°C。ESI-MS(CH3OH)陽離子150[C3CNmim]，陰離子35[C1]。1HNMR(CDCl3)δ=8.73(s，1Η)，7.45(s，1Η)，7.39(s，1Η)，4.27(t，J(H，H)=6.8Ηζ，2Η)，3·82(s，3H)，2·50(t,J(H,H)=6.8Ηζ，2Η)，2·20(t,J(H,H)=6.8Ηζ，2Η).13CNMR(CDCl3)δ=134.11,130.49,120.01,116.19,44.01,30.87,21.21,9.87.IR(cm_1)3373，3244，3055(vc_H芳香族)，3029，2974，2949，2927(vc_H脂肪族)，2243(vc^N)，1692(vc=N)·分析=C8H12ClN3的計算值(％):C，51.76，H，6.51，N，22.63；實測值C51.72,H6.55，N22.71。實施例8.[1-丙腈基-3-甲基咪唑鐺JPF6(3b)的合成進行如上述Ib中所述的相同方法，除了用3a(5.57g，0.03mol)代替la。獲得白色固態(tài)的產(chǎn)物。產(chǎn)量6.90g，78%;M.p.75°C。ESI-MS(CH3OH)陽離子150[C3CNmim]，陰離子145[PF6]。1HNMr(CDCI3)δ=8.63(s，1Η)，7.59(s，1Η)，7.55(s，1Η)，4.42(t，J(H，H)=7·0Ηζ，2Η)，4·03(s，3H)，2·66(t，J(H，H)=7.0Hz,2H),2.33(m,2H).13CNMR(CDCl3)δ=135.50，131.80，120.10，116.50,44.25,33.30,22.50,9.98.31PNMR(CDCl3):_145·90(七)·IR(cm"1):3171，3158，3128(vc_H芳香族)，2980，2807(vc_H脂肪族)，2246(vc^N)，1696((vc=N)*分析=C8H12F6N3P的計算值(%)=C32.55，H4.10，N14.24；實測值=C32.59，H4.11，N14.30.實施例9.[1-丙腈基-3-甲基咪唑鐺]BF4(3c)的合成進行如上述Ic中所述的相同方法，除了用3a(5.57g，0.03mol)代替la。產(chǎn)量6.4g,90%；m.ρ·-71.9°C。ESI-MS(CH3OH)陽離子150[C3CNmim]，陰離子87[BF4]。1HNMR(CDCl3):δ=9.32(s，1Η)，8.18(s，1Η)，8.14(s，1Η)，4.96(brs，2Η)，4.54(s,3H),3.20(brs,2H),2.85(brs,2H).13CNMR(CDCl3)δ=135.03，131.17，120.69，116.71,44.69,33.78,22.01，10.15.IR(cm-1):3161，3121(vc_H芳香族)，2971(vc_H脂肪族)，2249U，1712(vc=n)·分析=C8F4BH12N3的計算值(%)=C40.54，H5.10，N17.73；實測值:C40.58，H5.13，N17.69。實施例10.[1-丁腈基-3-甲基咪唑鐺]Cl(4a)的合成將1-甲基咪唑(8.21g,0.IOmmol)和Cl(CH2)4CN(14.Ig,0.12mol)的混合物于80°C攪拌4小時。然后將溫度升至110°C，反應混合物另外攪拌2小時。冷卻后，反應混合物用乙醚(3X15ml)洗滌，真空干燥24小時。獲得粘稠褐色液態(tài)的產(chǎn)物。產(chǎn)量17.9g，90%;Μ.p.32°CοESI-MS(CH3OH)陽離子164[C4CNmim]，陰離子35[Cl]。1HNMR(CD3CN)δ=9.99(s，1Η)，7.75(s，1Η)，7.70(s，1Η)，4.41(t，J(H，H)=7·2Ηζ，2Η)，3·94(s，3H)，2·57(t，J(H，H)=7.0Hz，2H)，2.07(m，J(H，H)=6.8Hz，2H)，1.64(m,J(H,H)=6.8Hz,2H).13CNMR(CD3CN)δ=134.22，129.29，127.97，125.81，123.18,41.50,34.43,27.47,21.77，IR(cm-1):3138，3088，3082(vc_H芳香族)，2948(vc_H月旨肪族)，2241，1701((vc=N).分析=C9H14ClN3的計算值(%)=C54.13，H7.07，N,21.04；實測值=C54.21，H7.09，N,21.09。實施例11.[1-丁腈基-3-甲基咪唑鐺]PF6(4b)的合成進行如上述Ib中所述的相同方法，除了用4a(5.99g，0.03mol)代替la。獲得在室溫下為褐色液態(tài)的產(chǎn)物。產(chǎn)量7.6g，82%;M.p.-60.3°C。ESI-MS(CH3OH)陽離子164[C3CNmim]，陰離子145[PF6]。1HNMR(CD3CN)δ=8.45(s，1Η)，7.38(s，1Η)，7.35(s，1Η)，4.15(t，J(H，H)=7·17Ηζ，2Η)，3·83(s，3H)，2·44(t，J(H，H)=7.17Hz，2H)，1.93(m，J(HH)=7.17,2H),1.64(m,J(H,H)=7.17,2H).13CNMR(CD3CN)δ=138.95,126.72,125.16,122.85,120.80,38.78,31.61,24.74，18.93.31P匪R(CDCl3)-140.80(七)·IR(Cm-1):3168，3123(vc_H芳香族)，2972，2901(vc_H脂肪族)，2250(ν⑶N)，1577((vc=N).分析=C9F6H14N3P的計算值(%)=C34.96，H4.56，N13.59；實測值=C35.05，H4.41，N13.64。實施例12.[1-丁腈基-3-甲基咪唑鐺]BF4(4c)的合成進行如上述Ic中所述的相同方法，除了用4a(5.99g，0.03mol)代替la。獲得在室溫下為褐色液態(tài)的產(chǎn)物。產(chǎn)量6.4g，85%;M.p.-71.9°C。ESI-MS(CH3OH)陽離子164[C3CNmim]，陰離子87[BF4]。1HNMR(CD3CN)δ=8.54(s，1Η)，7.43(s，1Η)，7.39(s，1Η)，4.17(brs,2Η)，3.83(s,3H),2.44(brs,2H),1.92(brs,2H),1.60(brs,2H).13C匪R(CD3CN)δ=139.24，131.19，128.02，126.68，123.72,38.69,31.64,24.70，18.64.IR(Cm-1):3161，3120(vc_H芳香族)，2955，2876(vc_H脂肪族)，2247(vcΞΝ)，1575(vc=N)·分析=C9H14N3BF4的計算值(%)=C43.06，H5.62，N16.74；實測值:C43.12，H5.53，N16.70。實施例13.[1-甲腈基-2，3-二甲基咪唑鐺]Cl(5a)的合成將1，2-二甲基咪唑(9.61g,0.IOmol)和Cl(CH2)3CN(12.43g，0.12mol)的混合物于100°c攪拌24小時。在反應結(jié)束時形成兩相。潷析在上面的相，在下面的相用乙醚(3X30ml)洗滌。在洗滌期間形成淺黃色固體，產(chǎn)物于室溫真空干燥24小時。產(chǎn)量18.6g，93%；Μ.p.105°C.X(CH3OH)陽離子164[C3CNdimim]，陰離子35[C1]。1H匪R(CD3CN):δ=7.50(s，1Η)，7.31(s，1Η)，4.14(t，J(H，H)=7·17Ηζ，2Η)，3·71(s，3H)，2·53(s，3H)，2·46(t，J(H，H)=7.17Hz，2H)，2·11(m，J(H，H)=7.17Hz,2Η).13CNMR(CD3CN)δ=125.52,123.70,122.32,120.73,49.47,37.66,28.12,16.50,1192.IR(cm-1)3182，3098，3046(vc_H芳香族)，2989，2898，2834(vc_H脂肪族)，2240(vc_)，1631(vc=N).分析=C9H14ClN3的計算值(%)=C54.13，H7.07，N21.04；實測值=C54.18，H7.17，N20.92。實施例14.[1-甲腈基-2，3-二甲基咪唑鐺JPF6(5b)的合成進行如上述Ib中所述的相同方法，除了用5a(5.99g，0.03mol)代替la。獲得在室溫下為白色固態(tài)的產(chǎn)物。產(chǎn)量7.33g，79%;M.p.85°C。ESI-MS(CH3OH)陽離子164[C3CNdimim],陰離子145[PF6]。1H匪R(CD3CN):δ=7.34(s，1Η)，7.32(s，1Η)，4.18(t，J(H，H)=7·17Ηζ，2Η)，3.75(s，3H)，2.55(s，3H)，2.51(t,J(H,H)=7.17Hz，2H)，2.14(m,J(H,H)=7.17，2H).13CNMR(CD3CN)δ=144.91，122.87，120.99，120.59，46.85，35.08，25.02，14.09，9.37.31PNMR(CD3CN):-140.80(七)·IR(Cm"1)3150(vc_H芳香族)，2966(vc_H脂肪族)，2249(vc^N)，1628(vc=N).分析=C9F6H14N3P的計算值(%)=C34.96，H4.56，N13.59；實測值=C35.02，H4.52，N13.61。實施例15.[1-甲腈基-2，3-二甲基咪唑鐺]BF4(5c)的合成進行如上述Ic中所述的相同方法，除了用5a(5.99g，0.03mol)代替la。獲得在室溫下為白色蠟狀固態(tài)的產(chǎn)物。產(chǎn)量6.77g，90%;M.p.40°C。ESI-MS(CH3OH):陽離子164[C3CNdimim]，陰離子87[BF4]。1H匪R(CD3CN):δ=7.31(s，1Η)，7.30(s，1Η)，4.15(t，J(H，H)=6·84Ηζ，2Η)，3.72(s，3H)，2·59(s，3H)，2·47(t,J(H,H)=6.84，2H)，2·13(m,J(H,H)=6.84，2H).13CNMR(CD3CN)δ=125.54,123.70,122.08,120.52,49.51,3771,28.04,16.59,11.98.IR(cm"1)3185，3145(vc_H芳香族)，2966(vc_H脂肪族)，2244U，1701((vc=N)·分析=C9H14BF4N3的計算值(%)=C43.06，H5.62，N16.74；實測值=C42.85，H5.75，N16.68。實施例16.[Pd(l-甲腈基-2，3_二甲基咪唑鐺)2C12][BFj2的合成將5c(153mg，0.61mmol)和氯化鈀(54mg，0.305mmol)在5.Oml二氯甲烷中的混合物于室溫攪拌3天。過濾萃取所得黃色固體，用乙醚(2X5.Oml)洗滌，真空干燥。產(chǎn)量195mg,94%；Μ.p.:130°C；1HNMR(DMSO)δ=7·62(s，1Η)，7·61(s，1Η)，4·16(t，J(H，H)=7·17Ηζ，2Η)，3.72(s,3Η),2.57(s,3Η),2.56(brs,3Η),2.06(m,J(H,H)=7·17Ηζ，2Η)；13CNMR(DMSO)δ=148.10，125.91，124.20，123.16,49.61,38.09,28.39.16.8land12.60；分析=C18H28B2Cl2F8N6Pd的計算值(％):C31.82，H4.15,N12.37;實測值C31.75,H4.10，N12.34；IR(cm_1):3152和3120(vG_H芳香族)，2988，2973和2901(vG_H脂肪族)，2325(\_)，1692((\=1<)。實施例17.[1-氰基丙基-3-甲基咪唑鐺]2[PdCl4]的合成將PdCl2(177mg，l.Ommol)和3a(377mg，2.OOmmol)在二氯甲烷(2ml)中的反應混合物于室溫攪拌4天。離心收集所得橙色固體，用二氯甲烷(20ml)洗滌。真空干燥，得到純形式的產(chǎn)物。產(chǎn)量548mg，100%。Mp:178°C。1HNMR(DMS0-d6):2.18(t，2H)，2.64(t，2H)，3.89(s，3H)，4.32(t，2H)，7.79(s，1H)，7·87(s，1H)，9·37(s,1Η).13CNMR(DMS0-d6):135·28，131.36，120.13，116.18,44.02，31.22，21.77，9.99.微量分析實測值(計算值)=C35.03(35.07),H4.41(4.44)，N15.32(15.29)%.IR(cm-1)uCN，2241(S).該化合物可溶于離子液體中，用作催化劑，1，3_環(huán)己二烯的氫化結(jié)果與實施例19所獲得的結(jié)果類似。實施例18.[(1-氰基丙基-3-甲基咪唑鐺)2PdCl2][BFj2的合成將PdCl2(177mg,1.Ommo1)和(474mg，2.OOmmo1)[C3CNmim][BF4](3c)在二氯甲燒(2ml)中的反應混合物于室溫攪拌4天。離心收集所得淺黃色固體，用二氯甲烷(20ml)洗滌。真空干燥，得到純形式的產(chǎn)物。產(chǎn)率99%。M.p.:80°C。1HNMR(DMS0-d6):2.18(m，2H)，2.58(t，2H)，3.86(s，3H)，4.25(t，2H)，7.71(s，1H)，7·77(s，1Η)，9·09(s,1Η).13CNMR(DMS0-d6):132·12，120.15，118.69，116.09,44.08，33.35，27.87,9.84.微量分析實測值(計算值)=C29.51(29.50)，H3.74(3.71),N12.88(12.90)%·IR(cm"1):3159，3112(vc_H芳香族)，2933(vc_H脂肪族)，2324(vcΞN)，1721(vc=N)；將該化合物溶于離子液體中，用作催化劑，1，3-環(huán)己二烯的氫化結(jié)果與實施例19所獲得的結(jié)果類似。實施例19.1,3-環(huán)己二烯通過3c中PdCl2的氫化將PdCl2(5mg)溶于離子液體3c(Iml)中，加入1，3_環(huán)己二烯(1ml)。反應物用H2加壓至45atm，密封并于100°C加熱4小時，以90%產(chǎn)率得到環(huán)己烯。通過潷析簡單除去產(chǎn)物，沒有檢測到鈀(基于ICP分析)。實施例20在[C4mim][BF4]和[C3CNmim][BF4]中進行的Suzuki反應的比較(見圖3所示的流程圖3)復合物7a、7b和7c用于碘苯和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應，如上述流程圖2所示。將碘苯(2.5mmol,1當量)、苯硼酸(2.75mmol,1.1當量)、Na2C03(560mg，5.28mmol,2.1當量)、鈀復合物(0.03mmol)和水(2.5ml)與[C4mim][BF4](5ml)混合。將混合物加熱至110°C，同時劇烈攪拌12小時，然后冷卻，用乙醚(3X15ml)萃取。所合并的有機相經(jīng)MgSO4干燥，過濾。獲得產(chǎn)物聯(lián)苯，產(chǎn)率100%。如果用腈離子液體[C3CNmim][BF4]代替[C4mim][BF4]，獲得相似的產(chǎn)率。重要的是，采用[C3CNmim][BF4]可使產(chǎn)率維持在90%以上，即使在6次催化后亦如此，而對[C4mim][BF4]而言產(chǎn)率迅速下降。將PdCl2溶于[C3CNmim][BF4]中得到與采用復合物6和7相同的結(jié)果。實施例21至32描述了含有[BF3CHCH3CH2CN]_陰離子的雙官能化離子液體。實施例21:3(R=CH2CH=CH2,X=Br)的合成將1-甲基咪唑(8.21g，0.IOmol)和丙烯基溴(12.Ig,0.IOmol)在甲醇(50ml)中的混合物于室溫攪拌5天。減壓除去溶劑。所得淺黃色粘稠液體用乙醚(3X100ml)洗滌，然后真空干燥。產(chǎn)量18.67g，92%;m.p.-52.5°C；ESI-MS(H2O,m/z)陽離子，123，[CH2CH=CH2Hiim]+；陰離子，80，[Br”；1HNMR(D2O)δ8.79(s,1H),7.62(s,1H),7.60(s,1H),6.15(m,1H),5.50(m,1H),4.96(m，2H)，4·05(s，3H)；13CNMR(D2O):136·1，130.7，124.5，122.8，121.5,51.8,36.3；分析=C7HnN2Br的計算值(%)=C41.40，H5.46，N，13.79；實測值=C40.41，H5.41，N13.27。實施例22:7(R=CH2CH=CH2,X=Br)的合成將1-烯丙基咪唑(10.8g，0.1Ommol)和丙烯基溴(12.Ig,0.IOmol)在甲醇(50ml)中的混合物于室溫攪拌5天。減壓除去溶劑。所得淺黃色粘稠液體用乙醚(3X30ml)洗滌。產(chǎn)物真空干燥24小時。產(chǎn)量19.3g，95%;m.p.:_26.5°C。ESI-MS(H2O,m/z)陽離子，149[DiCH2CH=CH2im]+；陰離子，80[BrΓ；1HNMR(D2O)δ9.20(s，1Η)·7.85(s，2Η)，6.20(m，2Η)，5.55(m，4Η)，5.10(m，4Η)；13CNMR(D2O):135.5，130.5，123.1，122.0,51.9；分析=C7HnN2Br的計算值(%)=C41.40，H5.46，N，13.79。實測值=C40.41，H5.41，N13.27。實施例23:10(R=CH2CH2CH2C=N,X=Cl)的合成將三甲基甲硅烷基咪唑(14.03g，0.IOmol)和Cl(CH2)3CN(24.86g，0.24mol)的混合物于80°C攪拌24小時。所得白色固體用乙醚(3X30ml)洗滌。產(chǎn)物真空干燥24小時。產(chǎn)量22·4g，94%;m.p.:100°CoESI-MS(H2O,m/z)陽離子，203[Di(CH2)3C三Nim]+；陰離子，35，37[Cir；1HNMR(D2O)δ8.56(s,1H),7.52(s,2H),4.48(t,4H,3J(H,H)=7.15Hz),2.66(m,4H)，2·35(t，4H，3J(H，H)=7.15Ηζ)；13CNMR(D2O):137·10，123.4，119.2,48.3,29.3,25.1；IR(cm-1):3166，3075，2939，2895，2839，2241，1781，1669，1570，1559；分析=C11H15ClN4的計算值(%)=C55.35，H6.33，N23.47。實測值=C54.98，H6.08，N23.55。實施例2411(R1=CH2CH2CH2CH3,R2=CH3)的合成將1(1.Og,5.71mmol)和2(1.Og,5.71mmol)的混合物于室溫在丙酮中攪拌24小時。過濾所得混懸液，濾液真空干燥。將所得離子液體用乙醚洗滌純化，真空除去溶劑。產(chǎn)量1.32g，84%。淺黃色液體，m.p.-84.5°C；ESI-MS(H2O,m/z)陽離子，139，[C4Hiim]+Jj^離子，136，[CH3(BF3)CHCH2CN]“；1HNMR(d6_丙酮)δ8.28(s，1H)，7.16(s，1H)，7.11(s，1H)，4.45(t，3J(H，H)=7.15Hz，2H)，3.85(s，3H)，2.35-1.94(m，4H)，1.92-1.85(m,2H)，1.32(t，3H，3J(H，H)=6.98Hz),1.20(m,2H),0.89(d,3Η,3J(H,H)=7.3Hz)，0.56(m，1Η)；13CNMR(d6-丙酮)δ136.8，126.3，124.5，121.7,49.0,35.7,31.9,29.2,20.6，19.6，15.5，13.0；19FNMR(d6-丙酮)-149.8(m)；IR(cm_1):3154，3117，2962，2872，2239，1574；(%):C52.39，H7.69，N,15.27.Found:C52.38，H7.41，N15.51.分析=C12H21BF3N3的計算值(%):C52.39，H7.69，N，15.27。實測值=C52.38，H7.41，N15.51。實施例2512(R1=CH2CH=CH2,R2=CH3)的合成采用如合成11中相同的方法，除了用3(1.16g，5.71mmol)代替2。產(chǎn)量1.30g，88%0淺黃色液體，m.ρ·-89.2°C；ESI-MS(H2O,m/z)陽離子，123，[CH2CH=CH2mim]+；陰離子，136，[CH3(BF3)CHCH2CN]“；1HNMR(d6-丙酮)δ8.89(s,1H)，7.67(s,1H)，7.66(s,1H),6.07(m,1H)，5.58(m,lH)，4.92(m，lH)，4.61(s，3H)，3.95(s，2H)，2.34(dd，lH，2J(H，H)=-17.IHzj3J(H,H)=4.3Hz)，1.96(dd,1H,2J(H,H)=-17.1，3J(H,H)=10.7Hz)，0.87(d,3H,3J(H,H)=7.3Hz)，0.54(m,1H)；13CNMR(d6_丙酮)139·01，136.7，124.89，122.7，121.5，121.7，51.3，35.9，28.5,20.2,14.8；19FNMR(d6_丙酮)_147.4(m)；IR(cm_1):3151，3114，1647，2943，2865，2238，1708，1647，1574；分析=C11H17BF3N3的計算值(%)=C51.00，H6.61，N，16.22；實測值:C51.21，H6.45，N16.17。實施例2613(R1=CH2C=CH,R2=CH3)的合成采用如合成11中相同的方法，除了用4(1.15g，5.71mmol)代替2。產(chǎn)量1.20g，82%。淺黃色液體，m.ρ·-80.4°C；ESI-MS(H2O,m/z)陽離子，121，[CH2C三CHmim]+；陰離子，136，[CH3(BF3)CHCH2CN]“；1HNMR(d6-丙酮)δ9.49(s，1H).7.87(s,1H)，7·58(s,1H)，5·40(d，2Η，4J(H，H)=2.80Hz),4.37(s,3H),3.21(d,4Η,4J(H,H)=2.80Ηζ)；2.36(dd,IHj2J(H,H)=-17.IHz,3J(H,H)=4.3Hz)，1.91(dd，lH，2J(H，H)=-17.1，3J(H，H)=10.7Hz),0.89(d,3Η,3J(H,H)=7.3Ηζ)，0·54(m,1Η)；13CNMR(丙酮)δ137.2，124.2，122.2，121.2,78.2,75.2,35.9，29.3,28.7,20.5,15.1；19FNMR(d6_丙酮)_148.8(m)；IR(cm_1):3252，3156，3116，2960，2867，2238，2131，1697，1625，1576，1459，1425；分析C11H1SbF3N3的計算值(%)=C51.40,H5.88，N，16.35。實測值C51.21,H5.75.N16.32。實施例27:14(隊=CH2CH2CH2C00H,R2=CH3)的合成采用如合成11中相同的方法，除了用5(1.17g，5.71mmol)代替2。產(chǎn)量1.53g，88%。無色液體，m.p.-58.6°C；ESI-MS(H2O,m/z)陽離子，169，[CH2CH2CH2COOHmim]+Jj^離子，136，[CH3(BF3)CHCH2CN]“；1HNMR(d6-丙酮)δ10.33(br,1H)，9·01(s,1H)，7·75(s，1H)，7·72(s，1H)，4.35(t,2H,3J(H,H)=7.05Hz)，4.00(s,3H)，2.17(t,2H,3J(H,H)=7.05)，2.39-1.96(m,2H)，0·89(d，3H，3J(H，H)=7.3Ηζ)，0·55(m,1H)；13CNMR(d6-丙酮)δ=173.7，136.0，124.6，121.1,48.46,35.1,30.9,28.9,20.5，15.1；19FNMR(d6-丙酮):_148·8(m)；IR(cm-1):3155，3117，2943，2867，2238，1728，1566，1460；分析C12H19BF3N3O2的計算值(%)=C47.24，H6.28，N，13.77；實測值:C471.21，H6.75，N13.32。實施例2815(R1=CH2CH2CH2C=N,R2=CH3)的合成采用如合成11中相同的方法，除了用6(1.06g，5.71mm01)代替2。產(chǎn)量1.39g，85%0淺黃色液體，m.ρ·-76.6°C；ESI-MS(H2O,m/z)陽離子，150[CH2CH2CH2CNmim]+；陰離子，136，[CH3(BF3)CHCH2CN]“；1HNMR(d6-丙酮)δ=8.75(s,1H),7.44(s,1H),7.39(s,1H),4.45(t,2H,3J(H,H)=7.15Hz)，4.00(s，3H)，2.64(t,2H,3J(H,H)=7.15Hz)，2.31(t，2H,1J(H,H)=7.14Hz)，2.30(m,1H),1.98(dd,1H,2J(H,H)=-17.1，3J(H，H)=10.7Hz),0.87(d,3H,3J(H,H)=7.3Ηζ)，0·55(m,1Η)；13CNMR(d6-丙酮)δ134.11，130.49，120.0，121.5，116.1,48.0，30.8,28.9,25.9,20.5,13.6,9.8；19F匪R(d6_丙酮)_148·8(m)；IR(cm_1):3156，3116，2960，2866，2239，1631，1575，1566，1459，1425；分析=C12H18BF3N4的計算值(%)=C50.38，H6.34，N，19.58；實測值:C50.21，H6.45，N19.32。實施例2916(R1=R2=CH2CH=CH2)的合成采用如合成11中相同的方法，除了用7(1.31g，5.71mmol)代替2。產(chǎn)量1.43g，88%ο淺黃色液體，m.ρ·-87.3°C；ESI-MS(H2O,m/z)陽離子，149[DiCH2CH=CH2im]+；陰離子，136，[CH3(BF3)CHCH2CN]“；1HNMR(d6_丙酮)δ9.25(s，1H)·7.86(s，2H)，6.11(m，2H)，5.45-5.35(m，4H)，4.99(m,4H),2.31(dd,1H,2J(H,H)=-17.IHz，3J(H，H)=4.3Hz)，1.95(dd，1H，2J(H，H)=-17.1，3J(H，H)=10.7Hz),1.20(m,2H),0.88(d,3Η,3J(H,H)=7·3Hz)，0·56(m，1Η)；13CNMR(d6-丙酮)δ136.0，131.7，122.07，121.7，120.8,51.4,29.4,20.6，15.3；19FNMR(d6-丙酮)-149.8(m)；R(cm_1):3143，3087，2943，2866，2238，1646，1562，1451，1424；分析=C13H19BF3N3的計算值(%)=C54.76，H6.72，N，14.74。實測值=C54.21，H6.85，N14.41。實施例3017(R1=R2=CH2C=CH)的合成采用如合成11中相同的方法，除了用8(1.03g，5.71mmol)代替2。產(chǎn)量1.38g，86%0淺黃色液體，m.ρ·-55.1°C；ESI-MS(H2O,m/z)陽離子，145[DiCH2C=CHimJ+；陰離子，136，[CH3(BF3)CHCH2CN]“；1HNMR(D2O)δ=9.36(s，1Η)，7.90(s，2Η)，5.97(d，4Η，4J(H，H)=4.0Hz),3.36(t，2H，4J(H，H)=4.OHz)，2.35(dd，1Η，2J(H，H)=-17.IHzj3J(H,H)=4.3Hz)，1.94(dd,1H,2J(H,H)=-17.1，3J(H,H)=10.7Hz)，0.89(d,3H,3J(H,H)=7.3Hz)，0.56(m,1H)；13CNMR(D2O)δ138.9，125.7，121.7,81.1,74.8,42.5,29.2,20.5，15.4；19FNMR(d6_l丙酮):-149.8(m)；IR(cm_1):3255，3145，2944，2867，2239，2131，1559，1445;分析=C13H15BF3N3的計算值(%)=C55.55，H5.38，N，14.95；實測值:C55.21，H5.45，N14.69。實施例31:18(隊=R2=CH2CH2CH2C00H)的合成采用如合成11中相同的方法，除了用9(1.58g，5.71mm0l)代替蠟狀固態(tài)的2。產(chǎn)量1·83g，85%。ESI-MS(H2O,m/z)陽離子，241，[DiCH2CH2CH2COOHim]+；陰離子，136，[CH3(BF3)CHCH2CNr；1H匪R(d6-丙酮)δ8.76(s，1H)，7.44(s，2H)，4.08(t，4H，3J(H，H)=7.05Hz)，2.38-2.30(m,1H)2.37(t,4H,3J(H,H)=7.05Hz)，2.08(m,4H)，1.97(dd,IHj2J(H,H)=-17.1，3J(H，H)=10.7Hz),1.21(m,2H),0.90(d,3H,3J(H,H)=7.3Hz),0.59(m,1H)；13CNMR(d6-丙酮)δ179.7，138.5，125.5，121.8,51.6,33.1,28.4,27.5,20.3，14.9；19FNMR(d6-丙酮)-149.8(m)；IR(cm_1):3607，3454，3151，2946，2873，2246，1727，1651，1565，1460，1421，1308；分析=C15H23BF3N3O4的計算值(%)=C47.77,H6.15,N,11.14。實測值:C47.35,H6.25，N11.38。實施例3219(R1=R2=CH2CH2CH2C=N)的合成采用如合成11中相同的方法，除了用10(1.39g，5.71mmol)代替2。產(chǎn)量1.68g，87%。無色液體，m.p.-69.8°C；ESI-MS(H2O,m/z)陽離子，203[Di(CH2)3C三Nim]+；陰離子，136，[CH3(BF3)CHCH2CN]“；1HNMR(d6-丙酮)δ9.30(s，1H)，7.83(s，2H)，4·46(t，4Η，3J(H，H)=7.10Hz)，2.66(m,4H),2.32(t,4Η,3J(H,H)=7.00Hz)，2.34(dd，1Η，2J(H，H)=-17.IHzj3J(H,H)=4.3Hz),1.99(dd,IHj2J(H,H)=-17.IHzj3J(H,H)=10.7Hz)，0.91(d，3H，3J(H，H)=7.3Hz),0.58(m,1H)；13CNMR(d6-丙酮):137·0，123.4，121.9，119.2,48.3,29.3,29.1，25.1,20.6,13.6；19FNMR(d6_丙酮)_148.8(m)；IR(cm_1):3148，3117，2967，2247，1567，1461，1425；分析=C15H21BF3N5的計算值(%)=C53.12，H6.24，N,20.65。實測值=C52.97，H6.25，N20.34。被腈官能化的陰離子對于催化氫化的穩(wěn)定性如下測試于35°C將K[CH3CH(BF3)CH2CN](8mg)和RuCl2(PMe3)4(Img)的丙酮(0.4ml)溶液用H2(40bar)加壓。甚至在48小時后仍沒有觀察到被還原。實施例33熔點數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例34密度、粘度和在常規(guī)溶劑中的溶解度實施例35DF-ILs與四氟硼酸鹽副本的熔點和粘度數(shù)據(jù)的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>a[C4mim][BF4]甲基_3_丁基咪唑鐺四氟硼酸鹽；[CC=Cmim][BF4]甲基_3_烯丙基咪唑鐺四氟硼酸鹽；[DiCC^Cmim][BF4]:1，3_二烷基咪唑鐺四氟硼酸鹽；[C3COOHmim][BF4]甲基_3_丙基羧基咪唑鐺四氟硼酸鹽。權(quán)利要求具有以下通式的離子液體，K+A-其中K+是含有1-3個獨立地為N、S或O的雜原子的5-或6-元雜環(huán)；前提是至少一個雜原子必須是具有-R′CN取代基的季氮原子，其中R′是C1至C12烷基；雜環(huán)具有至多4或5個獨立地選自以下部分的取代基(i)H；(ii)鹵素，或(iii)C1至C12烷基，它是未取代的或者被其它基團部分或全部取代，所述其它基團優(yōu)選是F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)2或CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6且0＜x＜13；以及(iv)苯基環(huán)，它是未取代的或者被其它基團部分或全部取代，所述其它基團優(yōu)選是F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)2或CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6且0＜x≤13；以及A-是鹵離子、BF4-、PF6-、NO3-、CH3CO2-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、CF3CO2-或N(CN)2-；其中離子液體的熔點低于約100℃。2.權(quán)利要求1的離子液體，其中鹵離子是氯離子、溴離子或氟離子。3.權(quán)利要求1或2的離子液體，其中雜環(huán)是吡咯鐺、吡唑鐺、吡啶鐺、吡嗪鐺、嘧啶鐺、咪唑鐺、噻唑鐺、噁唑鐺或三唑鐺。4.權(quán)利要求3的離子液體，其中雜環(huán)是吡啶鐺或咪唑鐺。5.權(quán)利要求1至4中任一項的離子液體，其中陰離子A—是氯離子。6.權(quán)利要求1至4中任一項的離子液體，其中陰離子A—是BF4-或PF6-。7.權(quán)利要求6的離子液體，其中陰離子Α—是BF4_。8.具有以下通式的離子液體，K+A—其中K+是含有1-3個獨立地為N、S或0的雜原子的5-或6-元雜環(huán)；前提是至少一個雜原子必須是具有-R'CN取代基的季氮原子，其中R'是C1至C12烷基；雜環(huán)具有至多4或5個獨立地選自以下部分的取代基⑴H;()鹵素，或(Ui)C1至C12烷基，它是未取代的或者被其它基團部分或全部取代，所述其它基團優(yōu)選是F、Cl、N(CnF(2n+1_x)Hx)2、0(CnF(2n+1_x)Hx)、SO2(CnF(2n+1_x)Hx)2或CnF(2n+1_x)Hx，其中1<n<6且0<χ<13；以及(iv)苯基環(huán)，它是未取代的或者被其它基團部分或全部取代，所述其它基團優(yōu)選是F、Cl、N(CnF(2n+1_x)Hx)2、0(CnF(2n+1_x)Hx)、SO2(CnF(2n+1_x)Hx)2或CnF(2n+1_x)Hx，其中1<η<6且0<χ^13；以及Α—是官能化陰離子，其中離子液體的熔點低于約ioo°c。9.權(quán)利要求8的離子液體，其中官能化陰離子是被腈官能化的陰離子。10.權(quán)利要求9的離子液體，其中被腈官能化的陰離子是[BF3R'CN]—，其中R'是(^至C12焼基。11.權(quán)利要求10的離子液體，其中A—是[BF3CHCH3CH2CNr。12.權(quán)利要求1至11中任一項的離子液體在固定金屬催化劑中的用途，該用途通過將權(quán)利要求1至11中任一項的離子液體與所需量的鑭系或錒系元素或過渡金屬催化劑化合物混和來進行。13.權(quán)利要求12的用途，其中過渡金屬催化劑化合物是氯化鈀或氯化鉬。14.權(quán)利要求12的用途，其中過渡金屬催化劑化合物是PdCl2、PtCl2,RuC13、RhCl3或[Ru(芳烴)Cl2]2。15.復合物，通過使權(quán)利要求1至11中任一項的離子液體與鑭系或錒系元素或過渡金屬催化劑化合物反應來形成。16.權(quán)利要求15的復合物，其中過渡金屬催化劑化合物是過渡金屬的鹽。17.權(quán)利要求16的復合物，其中過渡金屬的鹽是過渡金屬的氯化物。18.權(quán)利要求17的復合物，其中過渡金屬的氯化物是PdCl2、PtCl2,RuC13、RhCl3或[Ru(芳烴)Cl2]2。全文摘要本發(fā)明涉及新的離子液體，具有通式K+A-，其中K+和A-如說明書中所定義。這些化合物可用作工業(yè)溶劑，尤其用作再循環(huán)有效催化劑的配體。文檔編號B01J31/18GK101817785SQ20101015432公開日2010年9月1日申請日期2004年8月25日優(yōu)先權(quán)日2003年8月26日發(fā)明者P·迪遜,費兆福,趙東濱申請人:洛桑聯(lián)邦理工學院