羧酸官能團(tuán)增加的復(fù)合聚酰胺膜的制作方法
【專利摘要】包括多孔載體和薄膜聚酰胺層的薄膜復(fù)合膜，所述薄膜聚酰胺層的特征在于在pH 9.5時具有至少0.45mol/kg的解離羧酸根含量，和制造復(fù)合聚酰胺的方法，所述方法包括向所述多孔載體的表面施加包含多官能胺單體的極性溶液和包含多官能胺反應(yīng)性單體的非極性溶液，并界面聚合所述單體以形成薄膜聚酰胺層，其中所述方法特征在于所述非極性溶液包含至少0.025wt％的酸化合物，所述酸化合物包含至少一個羧酸部分和至少一個選自酰鹵和酸酐的胺反應(yīng)性部分。
【專利說明】羧酸官能團(tuán)増加的復(fù)合聚酰胺膜 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及復(fù)合膜及其制造和使用方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 復(fù)合聚酰胺膜用于各種流體分離。一種類別包括具有"薄膜"聚酰胺層的多孔載 體。這些膜統(tǒng)稱為"薄膜復(fù)合"(TFC)膜。所述薄膜聚酰胺層可以通過多官能胺（例如間苯 二胺）和多官能酰鹵（例如均苯三甲酰氯）單體用不混溶溶液順序涂布在載體上后二者之 間界面縮聚反應(yīng)而形成，參見例如Cadotte的US4277344。各種多官能胺反應(yīng)性單體已被 研宄。例如，Cadotte的US4259183描述了二和三官能酰鹵單體的組合，例如間苯二酰氯或 對苯二酰氯與均苯三甲酰氯的組合。W0 2010/120326描述了使用均苯三甲酰氯與它的單和 二水解對應(yīng)物的組合。四酰齒單體也已經(jīng)在文獻(xiàn)中描述，參見例如：i)Lei，Li等，Polyamide ThinFilmCompositeMembranesPreparedfromIsomericBiphenylTetraacyl Chlorideandm-Phenylenediamine，JournalofMembraneScience，315(2008)，20-27 頁；ii)R.J.Peterson，CompositeReverseOsmosisandNanofiltrationMembranes， JournalofMembraneScience，83 (1993)，81-150 頁（參見例如 116-117 頁）和US 6162358,這二者描述了使用金剛烷-2, 6二酮_1，3, 5, 7-四甲酰氯，和iii)CN102219673， 其描述了利用5, 5' -亞甲基二間苯二酰氯、均苯三酰氯和哌嗪的組合形成納米過濾膜。另 外的成分也已經(jīng)添加到所述涂層溶液以改善膜性能。例如，Mickols的US6878278描述了 向所述酰鹵涂層溶液添加磷酸三烴基酯化合物。
[0004] 將羧酸官能團(tuán)引入所述聚酰胺層中賦予了所述層更多的負(fù)電荷，這被認(rèn)為提高了 某些溶質(zhì)（例如NaCl，硝酸鹽）的截留以及賦予所述膜對某些污垢（例如二氧化硅、腐殖 酸）的提高的抗性。多官能酰鹵單體的一部分酰鹵基團(tuán)在所述界面聚合期間不可避免地 變得水解（例如通過與大氣中存在的水或與所述胺涂層溶液中存在的水反應(yīng)）。所述聚酰 胺層的總羧酸含量（"解離的羧酸根含量"）可通過利用包含羧酸官能團(tuán)的酰鹵單體而進(jìn) 一步增加。參見例如W02010/120326。不幸的是，引入這樣的含羧酸單體的程度具有限制。 W0 2010/120326(也參見US8177978)證明了所述涂層溶液中單水解均苯三甲酰氯的上限 為0. 02125wt% ;超過這個限度所述聚酰胺結(jié)構(gòu)變得不起作用（參見W0 2010/120326的圖 14) 〇
[0005] 可以增加所述聚酰胺層的羧酸含量的其他方法包括用氯化劑后處理（參見例如： US4277344,US4761234,US5051178和US5876602)或后施加帶電荷的涂層。不幸的是， 后處理步驟增加了膜制備的成本和復(fù)雜性。另外，后氯化可危害長期膜性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明包括薄膜復(fù)合膜及其制造和使用方法。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明包括 薄膜復(fù)合膜，所述薄膜復(fù)合膜包括多孔載體和薄膜聚酰胺層，所述聚酰胺層的特征在于在 pH9. 5時具有至少0. 45mol/kg的解離羧酸根含量。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明包括制造 復(fù)合聚酰胺的方法，所述方法包括向多孔載體的表面施加包含多官能胺單體的極性溶液和 包含多官能胺反應(yīng)性單體的非極性溶液并界面聚合所述單體以形成薄膜聚酰胺層，其中所 述方法特征在于所述非極性溶液包含至少0. 〇25wt%的包含至少一個羧酸部分和至少一個 選自酰鹵和酸酐的胺反應(yīng)性部分的酸化合物。還包括許多另外的實(shí)施方式。
[0007] 發(fā)明具體描沐
[0008] 本發(fā)明包括薄膜復(fù)合膜及其制造和使用方法。本發(fā)明不具體限于特定類型、構(gòu) 造或形狀的復(fù)合膜或應(yīng)用。例如，本發(fā)明適用于可用于各種應(yīng)用包括正滲透（FO)、反滲透 (RO)和納濾（NF)的平板狀、管狀和中空纖維聚酰胺膜。RO復(fù)合膜多虧幾乎所有的溶解鹽 相對不可滲透，并通常截留超過大約95 %的單價離子鹽，例如氯化鈉。RO復(fù)合膜還通常截 留超過大約95%的無機(jī)分子以及分子量大于約100道爾頓的有機(jī)分子。NF復(fù)合膜比RO復(fù) 合膜更可滲透，并通常截留小于約95%的單價離子鹽，同時根據(jù)二價離子的種類，截留超過 約50% (并經(jīng)常超過90%)的二價離子鹽。NF復(fù)合膜還通常截留納米范圍的粒子以及分 子量大于約200至500道爾頓的有機(jī)分子。
[0009] 本方法包括在多孔載體上形成薄膜聚酰胺層。所述多孔載體沒有特別的限制并優(yōu) 選包括聚合材料，所述聚合材料具有的孔隙尺寸足以允許滲透物基本上不受限制地通過， 然而并非大得足以妨礙在其上形成的薄膜聚酰胺膜層的橋接。例如，所述載體的孔隙尺寸 優(yōu)選從大約0. 001至0. 5ym。多孔載體的非限制性例子包括由下列材料制成的那些：聚砜， 聚醚砜，聚酰亞胺，聚酰胺，聚醚酰亞胺，聚丙烯腈，聚（甲基丙烯酸甲酯），聚乙烯，聚丙烯， 和各種鹵化聚合物例如聚偏氟乙烯。
[0010] 所述薄膜聚酰胺層優(yōu)選通過在多孔載體表面上，多官能胺單體和多官能胺反應(yīng)性 單體之間的界面縮聚反應(yīng)而制備，如US4277344和US6878278所述。在本文中使用時，術(shù) 語"多官能胺單體"和"多官能胺反應(yīng)性單體"是指單一物質(zhì)和多種物質(zhì)的組合二者。術(shù)語 "聚酰胺"是指沿著分子鏈存在酰胺鍵（一C(0)NH-）的聚合物。所述多官能胺和多官能胺 反應(yīng)性單體最通常通過從溶液進(jìn)行涂布步驟施加于多孔載體，其中所述多官能胺單體優(yōu)選 從水基或極性涂層溶液涂布，而多官能胺反應(yīng)性單體從有機(jī)基或非極性涂層溶液涂布。一 旦彼此發(fā)生接觸，所述多官能胺反應(yīng)性單體和多官能胺單體在它們的表面處界面反應(yīng)，形 成聚酰胺層或膜。這種層，經(jīng)常被稱為聚酰胺"辨別層"或"薄膜層"，提供了具有從溶劑（例 如水性進(jìn)料）中分離溶質(zhì)（例如鹽）的主要手段的復(fù)合膜。所述多官能胺反應(yīng)性單體與多 官能胺單體的反應(yīng)時間可以小于一秒，但是接觸時間通常在約1至60秒，之后可以任選通 過氣刀、水浴、干燥器等除去多余的液體。除去多余的溶液可以通過在升高的溫度下、例如 約40°C至約120°C下干燥來完成，但是也可以利用在環(huán)境溫度下空氣干燥。雖然涂布步驟 不需要按照特定的次序，但優(yōu)選首先涂布多官能胺單體，然后是多官能胺反應(yīng)性單體。涂布 可通過噴涂、膜涂、輥涂或通過使用浸漬槽以及其他涂布技術(shù)完成。
[0011] 所述多官能胺單體包含至少兩個伯或仲氨基，并且可以是芳族的（例如間苯二 胺、對苯二胺、1，3, 5-三氨基苯、1，3, 4-三氨基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2, 4-二氨基甲苯、 2, 4-二氨基茴香醚、和二甲苯二胺）或脂族的（例如哌嗪、乙二胺、丙二胺和三（2-二氨基 乙基）胺）。優(yōu)選的多官能胺單體的例子包括具有兩個或三個氨基的伯胺，例如間苯二胺， 和具有兩個氨基的脂族仲胺，例如哌嗪。一種優(yōu)選的多官能胺是間苯二胺（mPD)。多官能胺 單體可以作為包含極性溶液的涂層溶液的一部分施加于多孔載體。所述極性涂層溶液可以 含有約0. 1至約20重量％并更優(yōu)選約0. 5至約6重量％的多官能胺單體。一旦涂布在多 孔載體上，可以任選除去多余的涂層溶液。
[0012] 所述多官能胺反應(yīng)性單體包含至少兩個并優(yōu)選兩到四個胺反應(yīng)性部分，其選自： 酰鹵，磺酰鹵和酸酐。所述單體可以是芳族或脂族的（直鏈或環(huán)狀的）。各個物質(zhì)可以單獨(dú) 或組合使用。芳族多官能酰鹵的非限制性例子包括：均苯三甲酰氯，對苯二甲酰氯，間苯二 甲酰氯，聯(lián)苯基二羧酰氯，和萘二羧酰氯。脂環(huán)族多官能酰鹵的非限制性例子包括：環(huán)丙烷 三羧酰氯，環(huán)戊烷三羧酰氯，環(huán)己烷三羧酰氯，環(huán)戊烷二羧酰氯，環(huán)丁烷二羧酰氯，環(huán)己烷二 羧酰氯，和四氫呋喃二羧酰氯。脂族化合物的非限制性例子包括己二酰氯、丙二酰氯、戊二 酰氯和癸二酰氯。一種特別優(yōu)選的多官能胺反應(yīng)性單體是均苯三甲酰氯（TMC)。代表性的 多官能胺反應(yīng)性單體還包括如式I表示的四酰鹵單體：
[0013] 式I:
[0014]

【權(quán)利要求】
1. 薄膜復(fù)合聚酷胺膜，其包含多孔載體和薄膜聚酷胺層，所述聚酷胺層的特征在于在 pH 9. 5時具有至少0. 45mol/kg的解離駿酸根含量。
2. 任一前述權(quán)利要求的膜，其中所述聚酷胺層在抑9. 5時具有至少0. 6mol/kg的解離 駿酸根含量。
3. 任一前述權(quán)利要求的膜，其中所述聚酷胺層具有小于或等于3. 5的等電點(diǎn)。
4. 任一前述權(quán)利要求的膜，其中所述聚酷胺層在不存在其他外涂層時，形成所述膜的 外表面。
5. 任一前述權(quán)利要求的膜，其中當(dāng)利用鹽水溶液（20(K)ppm化C1)在15化si、抑8和 25°C下測試時，所述復(fù)合聚酷胺膜具有小于1%的化C1通過率。
6. 用于制造包括多孔載體和薄膜聚酷胺層的復(fù)合聚酷胺膜的方法，所述方法包括W下 步驟；向多孔載體表面施加W下單體并界面聚合所述單體W形成薄膜聚酷胺層： i) 包含多官能胺單體的極性溶液和 ii) 包含多官能胺反應(yīng)性單體的非極性溶液，所述多官能胺反應(yīng)性單體包含選自酷面、 橫酷面和酸酢的至少兩個部分， 其中所述方法特征在于所述非極性溶液還包含至少0. 〇25wt%的酸化合物，所述酸化 合物包含至少一個駿酸部分和至少一個選自酷面和酸酢的胺反應(yīng)性部分。
7. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述多官能胺反應(yīng)性單體包含兩到四個酷面部分和 所述酸化合物包含一個酷面部分和至少一個駿酸部分。
8. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述酸化合物包含至少兩個酷面部分和至少一個駿 酸部分。
9. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述酸化合物和所述多官能胺反應(yīng)性單體構(gòu)成相同 的化合物。
10. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述界面聚合在磯酸=姪基醋化合物存在下進(jìn)行， 所述磯酸=姪基醋化合物W與所述多官能胺反應(yīng)性單體為至少0. 5 ;1的摩爾比提供。
【文檔編號】B01D71/56GK104470626SQ201380038497
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月19日
【發(fā)明者】A·羅伊, T·L·阿羅伍德, R·C·塞斯林斯基, D·D·豪恩, S·D·瓊斯, M·保羅, M·H·皮里, X·S·丘, S·羅森伯格, I·A·湯姆林森, 俎成立 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司