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消光劑的制備方法與應用

文檔序號:10643930閱讀:886來源:國知局
消光劑的制備方法與應用
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種消光劑的制備方法,包括如下步驟:將二氧化硅置于密閉的容器中;攪拌;抽真空;升高溫度至60?150℃;將蠟乳液與不斷攪拌的二氧化硅混合;獲得蠟包覆二氧化硅。采用本發(fā)明所述的消光劑制備木器面漆/涂料,具備了杰出的分散性和貯存穩(wěn)定性,粒徑散布均勻,具有爽滑良好的手感,而且保持了較高的消光效率。
【專利說明】
消光劑的制備方法與應用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種消光劑的制備方法與應用,更具體地涉及一種以二氧化硅為主要 成分的消光劑的制備方法與應用。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 當一束平行光線射到光潔的物體表面上,會產(chǎn)生鏡面反射,其反射角等于入射角。 當入射光到達微小凹凸不平的表面上,則發(fā)生漫散射,從而產(chǎn)生了消光的外觀。漆膜消光后 會給人以優(yōu)雅和舒適的感覺,質(zhì)感強,而且漆膜表面消光之后可隱蔽輕微的漆膜缺陷,使外 觀均勻一致,深受人們的青睞。軍事裝備和設施為隱蔽,保密和安全目的要求其表面光線柔 和,某些儀器部件對光性能的特殊要求,其表面涂層或者材料本身是半光,甚至是無光的, 這就需在涂料或者材料本體中填加消光劑。消光劑的作用就在于使涂料的干膜表面產(chǎn)生肉 眼看不出的微粗糙度,粗糙的干膜表面使散射光比反射光多,這樣反映在人們眼睛里的就 是消光表面。
[0004] 較為理想的消光劑是合成型超細二氧化硅,通過氣相法和液相法制備,液相法又 可分為沉淀法和凝膠法。三種方法合成的二氧化硅均可作為消光產(chǎn)品使用。二氧化硅消光 劑因其折光系數(shù)與涂料工業(yè)中使用的大部分樹脂的折光系數(shù)相近(1.46),而具有良好的光 學性能,目前廣泛用于涂料中,成為高檔涂料消光劑的首選。含有二氧化硅消光劑的漆膜, 消光劑粒子均勻地分布于涂膜中,當入射光到達凹凸不平的漆膜表面時,發(fā)生漫反射,即發(fā) 生散射產(chǎn)生低光澤的亞光和消光外觀。超細二氧化硅消光劑表面存在未經(jīng)任何處理和經(jīng)有 機化合物表面處理兩類表面。未經(jīng)表面處理的二氧化硅,消光性好,但在涂料等產(chǎn)品中存在 分散性差、易沉降、易產(chǎn)生硬沉淀、涂膜的表面手感差等問題;而經(jīng)有機化合物處理過的二 氧化硅,一般可以提高抗劃傷性,增加手感滑爽性、提高分散性并提高貯存穩(wěn)定性,但經(jīng)有 機物處理的二氧化硅消光效率會顯著降低。
[0005] 因此需要通過改進現(xiàn)有的制備工藝,開發(fā)出能滿足日益增長的經(jīng)濟和環(huán)保需求的 消光劑,不僅能夠保持較高的消光功率,而且具有杰出的分散性和貯存穩(wěn)定性,使其涂膜產(chǎn) 品具有非常爽滑的手感。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 傳統(tǒng)的使用蠟處理二氧化硅的工藝方法是將二氧化硅與聚烯烴蠟直接在攪拌機 中進行混合,這種方法獲得的消光劑通常會使二氧化硅原始的消光效率顯著降低,而且這 種混合方式還會存在蠟包覆二氧化硅不均勻、包覆力弱的問題,使消光劑在使用過程中容 易造成蠟的脫落并析出,不僅不能提高二氧化硅的分散性,而且會對涂層材料或涂層體系 的性能造成極大的破壞。
[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種消光劑的制備方法,包括如下步驟: 將二氧化硅置于密閉的容器中; 攪拌; 抽真空; 升高溫度至60-150 °C; 將蠟乳液與不斷攪拌的二氧化硅混合; 獲得蠟包覆二氧化硅。
[0009] 作為優(yōu)選地實施方式,一種消光劑的制備方法,包括如下步驟: 先將二氧化硅置于密閉的容器中,再攪拌升高溫度至60-90Γ ; 然后對所述密閉的容器抽真空,使容器內(nèi)部的壓力在O.IMPa以下; 再繼續(xù)升高溫度至100-150 °C ; 最后停止抽真空,將蠟乳液與不斷攪拌的二氧化硅混合,獲得蠟包覆二氧化硅。
[0010] 作為優(yōu)選地實施方式,所述蠟乳液與不斷攪拌的二氧化硅混合時,所述蠟乳液以 噴霧的形式噴灑在二氧化硅表面并進行混合。
[0011] 作為優(yōu)選地實施方式,所述二氧化硅包括氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅或凝膠二 氧化硅;所述蠟乳液為含有蠟的乳液,且所述蠟包括聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、酸改性聚乙 烯蠟、聚丙烯蠟、聚四氟乙烯蠟,乙烯-乙酸乙烯共聚蠟、乙烯-丙烯酸共聚蠟。
[0012] 作為優(yōu)選地實施方式,所述二氧化硅為凝膠二氧化硅,且所述蠟乳液為馬來酸酐 接枝聚乙烯蠟乳液。
[0013] 作為優(yōu)選地實施方式,所述二氧化硅與蠟乳液的質(zhì)量比為100:3-12。
[0014] 作為優(yōu)選地實施方式,所述制備方法還包括對蠟包覆二氧化硅的細化與分級步 驟,即將所述蠟包覆二氧化硅冷卻至室溫,再使用粉碎機進行粉碎和分級,使獲得顆粒粒徑 為1 ·5-10μηι,優(yōu)選 4-5μηι。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種消光劑,所述消光劑為根據(jù)上面任意一項所述的制備方法制 備獲得的蠟包覆二氧化硅。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種涂層材料或涂層體系,其包括前述任意一項制備方法制備獲 得的蠟包覆二氧化硅。
[0017] 作為優(yōu)選地實施方式,其中涂層材料或涂層體系是選自涂料、油漆以及油墨構(gòu)成 的組。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法制備獲得的消光劑,與現(xiàn)有技術(shù)相比,具備如下技術(shù) 效果:二氧化硅孔隙率大,消光功率高;特殊的表面改性工藝使獲得的二氧化硅具備了杰出 的分散性和貯存穩(wěn)定性,粒徑散布均勻,使其涂膜產(chǎn)品具有爽滑良好的手感。
[0019]
【具體實施方式】
[0020] 除非另有限定,本文使用的所有技術(shù)以及科學術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技 術(shù)人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時,以本說明書中的定義為準。
[0021] 參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本公 開內(nèi)容。本文中所用的術(shù)語"包含"、"包括"、"具有"、"含有"或其任何其它變形,意在覆蓋非 排它性的包括。例如,包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要 素,而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的 要素。
[0022] 溫度、時間、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu) 選值限定的范圍表示時,這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍 下限或優(yōu)選值的任一配對所形成的所有范圍,而不論該范圍是否單獨公開了。例如,當公開 了范圍"1~5"時,所描述的范圍應被解釋為包括范圍"1~4"、"1~3"、"1~2"、"1~2和4~ 5"、"1~3和5"等。當數(shù)值范圍在本文中被描述時,除非另外說明,否則該范圍意圖包括其端 值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分數(shù)。在不相互矛盾的情況下,本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本 說明書中描述的不同實施方案、實施例或示例以及不同實施方案、實施例或示例的特征進 行結(jié)合和組合。
[0023] 在本說明書的描述中,參考術(shù)語"一個優(yōu)選地實施方案"、"一些優(yōu)選地實施方案"、 "作為優(yōu)選地方案"、"示例"或"一些示例"等的描述意指結(jié)合該實施例或示例描述的具體特 征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中,對上述 術(shù)語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且,描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材 料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外,在不相互矛盾 的情況下,本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例 或示例的特征進行結(jié)合和組合。
[0024] 本發(fā)明的目的在于提供一種消光劑的制備方法,包括如下步驟: 將二氧化硅置于密閉的容器中; 攪拌; 抽真空; 升高溫度至60-150 °C; 將蠟乳液與不斷攪拌的二氧化硅混合; 獲得蠟包覆二氧化硅。
[0025] 二氧化硅: 二氧化硅作為本發(fā)明消光劑的主要原料成分,其消光原理是:將含有二氧化硅的涂層 材料或涂層體系涂布在物體表面,當溶劑揮發(fā)時表面收縮,二氧化硅微粒體積濃度增加,因 此涂層粘度增加,粘彈性能提高。然而涂層表面依靠表面張力仍然保持水平,但在此過程中 微粒向下運動,隨著粘彈力的增加微粒向下運動速度減小。隨著時間的增加化學反應程度 增大,表面張力不能夠維持表面水平,使得表面起皺。此時微粒運動受阻,表面體積減少,最 終微粒在涂層中定向排布使漆膜表面粗糙。物體表面的粗糙度越小,則被反射的光線越多, 光澤度越高。相反,物體表面粗糙度越大則表面凹凸不平,被散射的光線越多,光澤度降低。
[0026] 二氧化硅消光劑受到其孔體積、粒徑和表面處理等的影響而有很大差別。所述孔 體積也稱孔隙率是指單位質(zhì)量多孔固體所具有的細孔總?cè)莘e。二氧化硅的微觀結(jié)構(gòu)為海綿 狀的多孔性顆粒,當其粒徑一定時,孔體積越大,消光性越好。高孔隙率的二氧化硅顆粒較 輕,單位質(zhì)量下能提供最多數(shù)目的最佳顆粒,因而在同樣用量下,它的顆粒分布最均勻,消 光效果最好。
[0027] 本發(fā)明所述二氧化硅包括氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅或凝膠二氧化硅。
[0028] 氣相二氧化硅:是由硅的鹵化物在氫氧火焰中在高溫下水解、燃燒過程中形成的 二氧化硅原生粒子相互碰撞形成二次粒子并形成長鏈而生成的帶有表面羥基和吸附水的 超微細粉末,比表面積大,化學純度高。目前主要有德國Degussa公司開發(fā)的使用四氯化硅 生產(chǎn)及采用有機硅單體副產(chǎn)物甲基三氯硅烷與四氯化硅混合生產(chǎn)氣相二氧化硅兩種方法。 Aerosil法的主要過程是經(jīng)氣化的四氯化硅、氫和氧組成的均相氣體混合在水解爐中燃燒, 在1800°C高溫下進行水解反應,煙霧狀的納米二氧化硅通過聚集器聚集,然后經(jīng)旋風分離 器分離收集,再經(jīng)脫酸爐用氨氣進行脫酸處理,即可得到氣相二氧化硅。反應生成的氯化氫 氣體經(jīng)水洗塔水洗后成為低濃度的鹽酸。此法生產(chǎn)工藝容易控制,但成本較高。此法生產(chǎn)過 程中產(chǎn)生的鹽酸可返回有機硅單體合成車間用于單體合成,即解決了有機硅單體副產(chǎn)物出 路問題又為其制備原料實現(xiàn)了資源的循環(huán)利用。
[0029] 沉淀二氧化硅:是水合的無定形硅酸的白色粉末,不溶于水和酸,在空氣中吸收水 分后成為聚集的細粒。加熱時,能溶于氫氧化鈉和氫氟酸,對其它化學藥品穩(wěn)定,耐高溫,不 燃燒,具有很好的電絕緣性,多孔性。沉淀二氧化硅可以通過硅酸鈉與酸反應生成,沉淀出 來的水合物經(jīng)洗滌、壓濾、干燥成產(chǎn)品。該反應涉及兩類動力學過程:一是沉淀二氧化硅核 晶的生成過程;二是沉淀二氧化硅晶核的增長聚集過程。此法的優(yōu)點是產(chǎn)品吸油值高,工藝 條件相對簡單,成本比較低;缺點是所得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)性能差,在高剪切下結(jié)構(gòu)易被破壞,比表 面積小,孔容較小,孔徑分布寬,透明性差等。
[0030] 凝膠二氧化硅:是一種分散介質(zhì)為氣體的凝膠材料,是由膠體粒子或高聚物分子 相互聚結(jié)構(gòu)成的一種結(jié)構(gòu)可控的輕質(zhì)納米多孔性固態(tài)材料,它具有聯(lián)成長串的分子合在一 起組成的一個三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),其固體相和孔隙結(jié)構(gòu)均為納米量級。目前二氧化硅氣凝膠的 制備通常包含溶膠-凝膠和干燥兩個過程,而干燥方法通常采用超臨界干燥。在溶膠-凝膠 過程中有機硅醇鹽通過水解與縮聚反應形成具有微細網(wǎng)絡孔洞結(jié)構(gòu)的凝膠,利用超臨界干 燥過程則可以在保持原有結(jié)構(gòu)的前提下去除凝膠內(nèi)的大量液體而制得氣凝膠。該方法得到 的二氧化硅產(chǎn)品具有結(jié)構(gòu)好,比表面積大,孔容大,孔徑分布窄而集中,在高剪切作用下也 能保持其結(jié)構(gòu)的優(yōu)點,而且具有很好的透明性;缺點是吸油值偏低,工藝流程長,后處理過 程能耗大,致使產(chǎn)品成本較高。
[0031] 本發(fā)明所述的消光劑制備方法在實際應用階段可以根據(jù)需要選擇上述任意一種 二氧化硅作為二氧化硅。為了獲得高消光率、高吸油值的消光劑,優(yōu)選沉淀二氧化硅。
[0032] 蠟乳液: 蠟是長鏈脂肪酸和長鏈醇或固醇形成的酯??煞譃樘烊幌?、合成蠟、改性天然蠟和半合 成蠟。本發(fā)明所述蠟乳液是含有蠟的乳液。
[0033] 所述蠟,可以選自來自天然生物的天然蠟,如動物的蜂蠟、植物的巴西棕櫚蠟、小 燭樹蠟、羊毛脂蠟、巴西棕櫚蠟;來自煤的褐煤蠟、石油的石蠟等;可以選自化學合成的聚合 蠟,如聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、酸改性聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚四氟乙烯蠟,共聚物的乙烯-乙酸乙烯共聚蠟、乙烯-丙烯酸共聚蠟;也可以是石蠟、純地蠟、地蠟、微晶蠟、褐煤蠟、費-托 合成蠟、液體石蠟、角鯊烷。
[0034] 作為本發(fā)明優(yōu)選地實施方案,所述蠟的平均分子量為1000-6000。
[0035]作為本發(fā)明優(yōu)選地實施方案,所述蠟為聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、酸改性聚乙烯 錯。
[0036]氧化聚乙烯蠟和酸改性主要是通過空氣/氧氣氧化、或接枝改性的方法在聚乙烯 蠟分子側(cè)鏈中引入羧基等極性基團;酸改性聚乙烯蠟優(yōu)選馬來酸酐接枝改性的聚乙烯蠟。 改性提高了聚乙烯蠟的極性和親水性,有助于與二氧化硅形成更牢固的化學吸附。
[0037]聚乙烯蠟乳化主要是先利用乳化劑來降低水-油兩相直接的表面張力,以降低界 面自由能,并輔以較強的機械作用,使蠟微粒均勻、穩(wěn)定的分散在水相中,從而制備出蠟乳 液。聚乙烯蠟乳液有助于保護覆膜,提高耐刮傷性,這是由于聚乙烯蠟微??梢栽诟采w在涂 膜表面,使表面與物質(zhì)接觸時,大大降低摩擦系數(shù)。
[0038]聚乙烯蠟分子的直鏈烷基結(jié)構(gòu)使其具有較強的疏水性,通過改性后,在其分子中 弓丨入了-C00H,-C0,乙氧基等極性親水基團,使其親水性增強,再加入乳化劑/表面活性劑來 降低界面張力及其定向吸附作用,并加以高溫、機械作用使聚乙烯蠟微??梢跃鶆虻姆稚?在溶液中,形成均一、穩(wěn)定的聚乙烯蠟乳液。
[0039]作為本發(fā)明優(yōu)選地改性聚乙烯蠟,制備方法是:原料是高壓聚乙烯蠟,氧化劑為空 氣,反應溫度165°C,反應壓力0. 8 MPa,反應時間8 h。產(chǎn)品主要性能:酸值30 mg KOH/g, 皂化值68 mg KOH/g,滴點 105°C。
[0040] 作為本發(fā)明優(yōu)選地改性聚乙烯蠟,是馬來酸酐改性聚乙烯蠟,具體地制備方法是: 在帶攪拌器和回流裝置的三口燒瓶中,加入聚乙烯蠟和二甲苯,加熱至完全融化后,再將引 發(fā)劑過氧化苯甲酰和馬來酸酐二甲苯溶液緩慢滴加到體系中,其中引發(fā)劑質(zhì)量占聚乙烯蠟 質(zhì)量的〇. 3%,馬來酸酐質(zhì)量占聚乙烯蠟質(zhì)量的10%,在150 °C下反應4-6h。然后將三口瓶中的 混合物倒入3-5倍的丙酮中,產(chǎn)生大量的絮狀物,充分攪拌,過濾,干燥,得到粗的接枝改 性PE蠟。然后以丙酮為溶劑,使用索氏抽提器提取8-10 h,干燥,即得純化的接枝改性聚 乙稀錯。
[0041] 含有上述聚乙烯蠟的乳液制備方法是:準確稱取一定量的改性聚乙烯蠟、復合乳 化劑和助乳化劑加入燒杯中,稱取一定量的水放入另一只燒杯中。將二者同時加熱,當兩者 溫度達到要求以后,將水相慢慢加入油相燒杯中,同時啟動高剪切乳化機進行乳化。優(yōu)選地 乳化劑包括山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯、長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚、 支鏈烷基醇聚氧乙烯醚磷酸單酯、3-烯丙氧基-1-羥基-1-丙烷磺酸鹽、壬基酚聚氧乙烯醚 硫酸酯鈉。
[0042]作為本發(fā)明優(yōu)選地實施方式,所述聚乙烯蠟乳液的制備方法:將一定量的聚乙烯 蠟、乳化劑和去離子水加入高壓反應釜,且乳化劑用量為聚乙烯蠟質(zhì)量的10-15%,密封后通 入高壓氮氣,使釜內(nèi)壓力超過5MPa;然后加熱至130-135°C,攪拌乳化30-35min;通入冷卻 水將反應釜冷卻至室溫,停止攪拌,泄壓,出料,得到聚乙烯蠟乳液。
[0043]作為本發(fā)明優(yōu)選地實施方式,所述二氧化硅與蠟乳液的質(zhì)量比為100:3-12。
[0044] 作為本發(fā)明優(yōu)選地實施方式,所述二氧化硅為凝膠二氧化硅,且所述蠟乳液為馬 來酸酐接枝聚乙烯蠟乳液。
[0045] 作為本發(fā)明優(yōu)選地實施方式,所述蠟乳液與二氧化硅進行混合時,以濃度為β-?ΟΜ % 的乳液進行混合。
[0046] 粉碎和分級: 因?qū)Χ趸璨煌6鹊男枨蟛町?,可以對發(fā)明所述蠟包覆二氧化硅進行進一步的粉 碎和分級處理。
[0047] 作為本發(fā)明優(yōu)選地實施方式,所述制備方法還包括對蠟包覆二氧化硅的細化與分 級步驟,即將所述蠟包覆二氧化硅冷卻至室溫,再使用粉碎機進行粉碎和分級,使獲得顆粒 粒徑為 1.5-10μηι,優(yōu)選 4-5μηι。
[0048] 所述粉碎是指使用粉碎機對蠟包覆二氧化硅進行細化的步驟。
[0049] 所述粉碎機可以是扁平式或圓盤式的氣流粉碎機,也可以是流化床氣流粉碎機。 所述粉碎機還可以是超微粉碎設備如振動磨、球磨、攪拌磨。進而優(yōu)選并聯(lián)雙筒振動磨。
[0050] 所述分級是指將粉碎后的蠟包覆二氧化硅根據(jù)顆粒粒度的大小進行分級的步驟, 具體可以使用可以進行篩分的裝置,如振動篩等。所述粉碎和分級的步驟可以連續(xù)進行以 提尚分級效率。
[0051] 本發(fā)明將二氧化硅先在密閉的環(huán)境條件下進行預混,在這個過程中同時抽真空并 逐漸升高溫度,當升高到一定溫度時再加入含有蠟的乳液,而且乳液混入時持續(xù)攪拌物料。 最后意外地發(fā)現(xiàn),該方法獲得的蠟包覆二氧化硅體現(xiàn)了不同尋常的分散性和貯存穩(wěn)定性的 提高,而且保持了二氧化硅原有的消光效率。發(fā)明人推測可能的原因是,在抽真空和逐漸升 高溫度的條件下,具有多孔海綿狀的二氧化硅顆粒脫水會更徹底,處于顆粒表面的微孔還 形成了一定的負壓,所以當在合適溫度條件下加入含有蠟的乳液,不僅提高了乳液與二氧 化硅的化學性吸附,更是提高了兩者的物理性吸附,而且微孔內(nèi)的負壓會避免蠟乳液過度 覆蓋微孔,從而保有了較大的孔體積,避免了消光效率的降低,由此提供了本發(fā)明所述的有 ?效果。
[0052]本發(fā)明所述蠟包覆二氧化硅可以例如通過加入至現(xiàn)有體系中而應用,該現(xiàn)有體系 將被進一步處理以得到涂料、油漆或油墨等等。通過加入甚至是極少量的本發(fā)明制備的蠟 包覆二氧化硅可以使整個涂層或體系作為一個整體得到性能上均一的提升。而且令人驚訝 地是,在這里討論的體系,尤其是涂料和油漆的其他的工藝性能沒有或者未顯著地受到影 響,并且由此在這些應用中其不需要使其他的參數(shù)重新優(yōu)化。
[0053]本發(fā)明制備獲得的蠟包覆二氧化硅由此顯著地適合應用于各種類型的涂層材料 或涂層體系。具體的,作為效果更佳的實例可以例舉的包括高級裝修木器涂料,如:家私、技 術(shù)品、樂器、地板等;高功能塑膠漆,如:機殼、家電、塑膠玩具等。
[0054] 消光劑顆粒的平均粒徑及其粒徑分布對于涂層光澤度的降低起重要作用。對于給 定涂料、油漆等原料和涂層厚度,隨著消光劑顆粒粒徑的增大,消光效果變好,但平均粒徑 大到一定程度后,涂膜表面較為粗糙。粒徑的大小要和涂膜的厚度相協(xié)調(diào)。若平均粒徑太 小,埋在涂膜內(nèi)不能凸出表面構(gòu)成表面粗糙度,消光效果不佳。平均粒徑太大,雖然可以構(gòu) 成比光波波長大得多的不平度,但易于造成表面弊病。消光效果最好的是能夠構(gòu)成與光波 波長相近的較小的粗糙度,入射光的散射度強,消光效果也好,即消光劑的平均粒徑與涂膜 的厚度相近。對于本發(fā)明所述的,平均粒徑為1.5 μπι左右時適用于皮革涂膜;平均粒徑為5-7 μπι的適用于薄膜涂層、皮革涂料及油墨;平均粒徑為7-8 μπι的適合木材和金屬涂料;平均 粒徑為8-10 μπι的適合特種涂料、厚涂層消光涂料。
[0055] 作為優(yōu)選,本發(fā)明方法獲得的蠟包覆二氧化硅粒徑為4.5-4.8μπι,應用于薄膜涂 層、皮革涂料及油墨效果最佳。
[0056]作為本發(fā)明優(yōu)選地實施方案: 實施方案1,一種消光劑的制備方法,包括如下步驟:將二氧化硅置于密閉的容器中; 攪拌;抽真空;升高溫度至60-150°C ;將蠟乳液與不斷攪拌的二氧化硅混合;獲得蠟包覆二 氧化硅。
[0057]所述升高溫度可以通過升高所述密閉容器的溫度來升高二氧化硅的溫度,具體溫 度范圍是容器內(nèi)部二氧化硅的溫度。
[0058]實施方案2,一種消光劑的制備方法,包括如下步驟: (1) 將二氧化硅置于密閉的容器中攪拌,升高溫度至60-90°C ; (2) 對所述密閉的容器抽真空,使容器內(nèi)部的壓力在0.1 MPa以下; (3) 繼續(xù)升高溫度至100-150°C ; (4) 停止抽真空,將蠟乳液與不斷攪拌的二氧化硅混合,獲得蠟包覆二氧化硅。
[0059] 實施方案3,一種消光劑的制備方法,包括如下步驟: (1) 將二氧化硅置于密閉的容器中攪拌,升高溫度至75_85°C; (2) 對所述密閉的容器抽真空,使容器內(nèi)部的壓力在0.1 MPa以下; (3) 繼續(xù)升高溫度至115-130°C ; (4) 停止抽真空,將蠟乳液與不斷攪拌的二氧化硅混合,獲得蠟包覆二氧化硅。
[0060] 實施方案4,一種消光劑的制備方法,包括如下步驟: (1) 將二氧化硅置于密閉的容器中攪拌,升高溫度至80°c ; (2) 對所述密閉的容器抽真空,使容器內(nèi)部的壓力在0.1 MPa以下; (3) 繼續(xù)升高溫度至120 °C; (4) 停止抽真空,將蠟乳液與不斷攪拌的二氧化硅混合,獲得蠟包覆二氧化硅。
[0061] 實施方案5、6、7、8,分別與實施方案1、2、3、4相同,區(qū)別在于,步驟 (4)停止抽真空,將蠟乳液與不斷攪拌的二氧化硅混合,且所述混合的方式為將蠟乳液 以噴霧的形式噴灑在二氧化硅表面并進行混合,獲得蠟包覆二氧化硅。
[0062] 實施方案9、10、11、12,分別與實施方案1、2、3、4相同,區(qū)別在于,所述密閉的容器 為溫度可控、可抽真空、并設置有可與外部連接的噴頭的密閉反應釜。
[0063] 實施方案13、14、15、16,分別與實施方案1、2、3、4相同,區(qū)別在于,還包括步驟(5): 將步驟(4)獲得的蠟包覆二氧化硅在常溫下冷卻,使用振動篩過濾雜質(zhì),再投入粉碎機進行 粉碎,分級,集料,包裝,使獲得顆粒粒徑為1.5-1 Ομπι,優(yōu)選4-5μπι。
[0064] 實施方案17,與實施方案1相同,區(qū)別在于,所述二氧化硅包括氣相二氧化硅、沉淀 二氧化硅或凝膠二氧化硅;所述蠟乳液為含有蠟的乳液,且所述蠟包括聚乙烯蠟、氧化聚乙 烯蠟、酸改性聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚四氟乙烯蠟, 實施方案18,與實施方案1相同,區(qū)別在于,所述二氧化硅為凝膠二氧化硅,且所述蠟乳 液為馬來酸酐接枝聚乙烯蠟乳液。
[0065] 實施方案19,與實施方案1相同,區(qū)別在于,所述二氧化硅與蠟乳液的質(zhì)量比為 100:3-12。
[0066] 實施方案20,與實施方案1相同,區(qū)別在于,所述二氧化硅與蠟乳液的質(zhì)量比為 100:5-8〇
[0067] 實施方案21,與實施方案1相同,區(qū)別在于,所述二氧化硅與蠟乳液的質(zhì)量比為 100:4-6〇
[0068] 實施方案22, 一種消光劑,所述消光劑為實施方案1-21中任意一項所述的制備方 法制備獲得的蠟包覆二氧化硅。
[0069] 實施方案23, 一種涂層材料或涂層體系,其包括中實施方案1-21中任意一項制備 方法制備獲得的蠟包覆二氧化硅。
[0070] 實施方案24,與實施方案23相同,區(qū)別在于,所述的涂層材料或涂層體系是選自涂 料、油漆以及油墨構(gòu)成的組。
[0071] 因反應容器的大小、類型,以及反應原料的重量差異,所述二氧化硅和蠟乳液攪拌 混合時的速度和混合時間,可根據(jù)實際生產(chǎn)進行調(diào)整,本發(fā)明不作特別限制。具體地,單獨 攪拌二氧化硅時的升溫速率高于二氧化硅與蠟乳液混合攪拌時的速率,混合攪拌的終點根 據(jù)二氧化硅與蠟乳液是否混合均勻進行判斷并以此調(diào)整混合時間。
[0072]下面通過一些具體地實施例與對比例對本發(fā)明進行更詳細地描述,但應理解,這 些實施例僅僅是例示的而非限制性的。其中孔隙率按照DIN66134方法測定獲得,吸油值按 照DIN53601方法測定獲得,顆粒粒徑按照GB/T19077.1采用激光粒度分析儀測定;且下面實 施例與對比例使用的原料沒有特別說明均為市售。
[0073] A1:沉淀二氧化硅(未表面處理),購自廣州市新稀冶金化工有限公司 A2:凝膠二氧化硅(未表面處理),購自廣州市新稀冶金化工有限公司 B1:聚乙烯蠟乳液WE-6,購自廣州井岡化工有限公司 B2:氧化改性聚乙烯蠟乳液WE-7,購自廣州井岡化工有限公司 B3:馬來酸酐接枝聚乙烯蠟乳液,制備方法如下: (1) 在帶攪拌器和回流裝置的三口燒瓶中,加入聚乙烯蠟和二甲苯,加熱至完全融化 后,再將引發(fā)劑過氧化苯甲酰和馬來酸酐二甲苯溶液緩慢滴加到體系中,其中引發(fā)劑質(zhì)量 占聚乙烯蠟質(zhì)量的0.3%,馬來酸酐質(zhì)量占聚乙烯蠟質(zhì)量的10%,在150 °C下反應5h;然后將三 口瓶中的混合物倒入4倍的丙酮中,產(chǎn)生大量的絮狀物,充分攪拌,過濾,干燥,得到粗的接 枝改性PE蠟;最后以丙酮為溶劑,使用索氏抽提器提取10 h,干燥,即得純化的馬來酸酐 接枝聚乙稀錯; (2) 將步驟(1)獲得的馬來酸酐接枝聚乙烯蠟、乳化劑和去離子水加入高壓反應釜,乳 化劑用量為聚乙烯蠟質(zhì)量的12%,密封后通入高壓氮氣,使釜內(nèi)壓力超過5MPa;然后加熱至 130°C,攪拌乳化35min;通入冷卻水將反應釜冷卻至室溫,停止攪拌,泄壓,出料,得到馬來 酸酐接枝聚乙烯蠟乳液;其中所述乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚硫酸酯鈉與聚氧乙烯失水山 梨醇單硬脂酸酯按照重量比1:1.5復配的復合乳化劑。
[0074] 實施例1: 一種消光劑的制備方法,包括如下步驟: (1) 將二氧化硅A1置于帶有真空栗、注液口、可溫控攪拌的密閉反應釜中攪拌,并在攪 拌的過程中升高反應釜的溫度至70°C ; (2) 打開所述反應釜的真空栗抽真空至-O.OSMPa,持續(xù)攪拌二氧化娃A1并繼續(xù)升高溫 度; (3) 當溫度升高至120°C時,停止抽真空,打開反應釜注液口,并在該溫度下將濃度為 5wt %的聚乙稀錯乳液B1通過注液口與不斷攪拌的二氧化娃A1混合;所述二氧化娃A1與聚 乙烯蠟乳液B1的質(zhì)量比為100:5; (4) 當聚乙烯蠟乳液B1與二氧化硅A1混合完全,冷卻至室溫,再進行后續(xù)排料,振動篩 過濾,粉碎機粉碎,分級,獲得顆粒粒徑為4-5μπι的蠟包覆二氧化硅消光劑,孔隙率為 1.78ml/g,吸油值322g/100g。
[0075] 實施例2: 一種消光劑的制備方法,包括如下步驟: (1) 將二氧化硅A2置于帶有真空栗、注液口、可溫控攪拌的密閉反應釜中攪拌,并在攪 拌的過程中升高反應釜的溫度至80°C ; (2) 打開所述反應釜的真空栗抽真空至-O.OSMPa,持續(xù)攪拌二氧化娃A2并繼續(xù)升高溫 度; (3) 當溫度升高至120°C時,停止抽真空,打開反應釜注液口,并在該溫度下將濃度為 5wt%的聚乙烯蠟乳液B1通過反應釜的注液口與不斷攪拌的二氧化硅A2混合;所述二氧化 娃A1與聚乙烯蠟乳液B1的質(zhì)量比為100:5; (4) 當聚乙烯蠟乳液B1與二氧化硅A2混合完全,冷卻至室溫,再進行后續(xù)排料,振動篩 過濾,粉碎機粉碎,分級,獲得顆粒粒徑為4-5μπι的蠟包覆二氧化硅消光劑,孔隙率為 1.92ml/g,吸油值 310g/100g。
[0076] 實施例3: 一種消光劑的制備方法,包括如下步驟: (1) 將二氧化硅A2置于帶有真空栗、注液口、可溫控攪拌的密閉反應釜中攪拌,并在攪 拌的過程中升高反應釜的溫度至80°C ; (2) 打開所述反應釜的真空栗抽真空至-O.OSMPa,持續(xù)攪拌二氧化娃A2并繼續(xù)升高溫 度; (3) 當溫度升高至120°C時,停止抽真空,打開反應釜注液口,并在該溫度下將濃度為 5wt %的聚乙烯蠟乳液B2通過反應釜的注液口與不斷攪拌的二氧化硅A2混合;所述二氧化 娃A1與聚乙烯蠟乳液B2的質(zhì)量比為100:5; (4) 當聚乙烯蠟乳液B2與二氧化硅A2混合完全,冷卻至室溫,再進行后續(xù)排料,振動篩 過濾,粉碎機粉碎,分級,獲得顆粒粒徑為4-5μπι的蠟包覆二氧化硅消光劑,孔隙率為 1 · 93ml/g,吸油值298g/100g。
[0077] 實施例4: 一種消光劑的制備方法,包括如下步驟: (1) 將二氧化硅A2置于帶有真空栗、注液口、可溫控攪拌的密閉反應釜中攪拌,并在攪 拌的過程中升高反應釜的溫度至80°C ; (2) 打開所述反應釜的真空栗抽真空至-O.OSMPa,持續(xù)攪拌二氧化娃A2并繼續(xù)升高溫 度; (3) 當溫度升高至120°C時,停止抽真空,打開反應釜注液口,并在該溫度下將濃度為 5wt %的聚乙烯蠟乳液B3通過反應釜的注液口與不斷攪拌的二氧化硅A2混合;所述二氧化 娃A1與聚乙烯蠟乳液B3的質(zhì)量比為100:5; (4) 當聚乙烯蠟乳液B3與二氧化硅A2混合完全,冷卻至室溫,再進行后續(xù)排料,振動篩 過濾,粉碎機粉碎,分級,獲得顆粒粒徑為4-5μπι的蠟包覆二氧化硅消光劑,孔隙率為 1 · 96ml/g,吸油值302g/100g。
[0078] 實施例5: 一種消光劑的制備方法,包括如下步驟: (1) 將二氧化娃A1置于帶有真空栗、可與外部連接的噴頭、可溫控攪拌的密閉反應釜中 攪拌,在攪拌的過程中升高反應釜的溫度至70°C ; (2) 打開反應釜的真空栗抽真空至_0.08MPa,持續(xù)攪拌二氧化娃A1并繼續(xù)升高溫度; (3) 當溫度升高至120°C時,停止抽真空,打開噴頭,并在該溫度下將濃度為5wt%的聚 乙烯蠟乳液B1通過該噴頭以噴霧的形式與不斷攪拌的二氧化娃A1混合;所述二氧化娃A1與 聚乙烯蠟乳液B1的質(zhì)量比為100:5; (4) 當聚乙烯蠟乳液B1與二氧化硅A1混合完全,冷卻至室溫,再進行后續(xù)排料,振動篩 過濾,粉碎機粉碎,分級,獲得顆粒粒徑為4-5μπι的蠟包覆二氧化硅消光劑,孔隙率為 1.83ml/g,吸油值329g/100g。
[0079] 實施例6: 一種消光劑的制備方法,包括如下步驟: (1) 將二氧化娃A2置于帶有真空栗、可與外部連接的噴頭、可溫控攪拌的密閉反應釜中 攪拌,在攪拌的過程中升高反應釜的溫度至80°C; (2) 打開反應釜的真空栗抽真空至-0.08MPa,持續(xù)攪拌二氧化娃A2并繼續(xù)升高溫度; (3) 當溫度升高至120°C時,停止抽真空,打開噴頭,并在該溫度下將濃度為5wt%的聚 乙烯蠟乳液B2通過該噴頭以噴霧的形式與不斷攪拌的二氧化娃A2混合;所述二氧化娃A2與 聚乙烯蠟乳液B2的質(zhì)量比為100:5; (4) 當聚乙烯蠟乳液B2與二氧化硅A2混合完全,冷卻至室溫,再進行后續(xù)排料,振動篩 過濾,粉碎機粉碎,分級,獲得顆粒粒徑為4-5μπι的蠟包覆二氧化硅消光劑,孔隙率為 2 · 05ml/g,吸油值324g/100g。
[0080] 實施例7: 一種消光劑的制備方法,與實施例6步驟相同,區(qū)別在于使用的聚乙烯蠟乳液為B3:馬 來酸酐接枝聚乙烯蠟乳液; 獲得顆粒粒徑為4_5μπι的蠟包覆二氧化硅消光劑,孔隙率為2.16 ml/g,吸油值345g/ 100g〇
[0081] 實施例8: 與實施例7相同,區(qū)別在于,步驟(3)所述二氧化硅A2與聚乙烯蠟乳液B3的質(zhì)量比為 100:8; 獲得顆粒粒徑為4_5μπι的蠟包覆二氧化硅消光劑,孔隙率為2.12ml/g,吸油值314g/ 100g〇
[0082] 實施例9: 與實施例7相同,區(qū)別在于,步驟(3)所述二氧化硅A2與聚乙烯蠟乳液B3的質(zhì)量比為 100:3〇
[0083]獲得顆粒粒徑為4-5μπι的蠟包覆二氧化硅消光劑,孔隙率為2.01ml/g,吸油值 325g/100g〇
[0084] 對比例1: 一種消光劑的制備方法,包括如下步驟: (1) 將二氧化娃A1置于帶有注液口、可溫控攪拌的反應釜中攪拌,在攪拌的過程中升高 反應釜的溫度; (2) 當反應釜的溫度升至120°C時,打開反應釜注液口,并在該溫度下將濃度為5wt%的 聚乙烯蠟乳液B1通過注液口與不斷攪拌的二氧化硅A1混合,混合時間與實施例1步驟(3)攪 拌混合的時間相同;所述二氧化娃A1與聚乙烯蠟乳液B1的質(zhì)量比為100:5; (3) 當聚乙烯蠟乳液B1與二氧化硅A1混合完全,冷卻至室溫,再進行后續(xù)排料,振動篩 過濾,粉碎機粉碎,分級,獲得顆粒粒徑為4-5μπι的蠟包覆二氧化硅消光劑,孔隙率為 1.38ml/g,吸油值276g/100g。
[0085] 對比例2: 一種消光劑的制備方法,包括如下步驟: (1) 將二氧化娃A1與濃度為5wt%的聚乙烯蠟乳液B1置于可溫控攪拌的反應釜中攪拌, 在攪拌的過程中升高反應釜的溫度,當反應釜的溫度升至120°C時,保持該溫度并繼續(xù)攪拌 至聚乙烯蠟乳液B1與二氧化娃A1混合完全,混合的時間與實施例1攪拌混合的時間相同;其 中所述二氧化娃A1與聚乙烯蠟乳液B1的質(zhì)量比為100:5; (2) 將混合完全的蠟包覆二氧化硅冷卻至室溫,再進行后續(xù)排料,振動篩過濾,粉碎機 粉碎,分級,獲得顆粒粒徑為4-5μπι的蠟包覆二氧化硅消光劑,孔隙率為1.23ml/g,吸油值 250g/100g〇
[0086] 對比例3: 一種消光劑的制備方法,包括如下步驟: (1) 將二氧化娃A1置于帶有可與外部連接的噴頭、可溫控攪拌的密閉反應釜中攪拌,在 攪拌的過程中升高反應釜的溫度至80°C ; (2) 持續(xù)攪拌二氧化娃A1并繼續(xù)升高溫度,當溫度升高至120°C時,打開噴頭,并在該溫 度下將濃度為5wt %的聚乙烯蠟乳液B1通過該噴頭以噴霧的形式與不斷攪拌的二氧化硅A1 混合;所述二氧化娃A1與聚乙烯蠟乳液B1的質(zhì)量比為100:5; (3) 當聚乙烯蠟乳液B1與二氧化硅A1混合完全,冷卻至室溫,再進行后續(xù)排料,振動篩 過濾,粉碎機粉碎,分級,獲得顆粒粒徑為4-5μπι的蠟包覆二氧化硅消光劑,孔隙率為 1 · 46ml/g,吸油值265g/100g。
[0087] 對比例4: 參考發(fā)明專利CN1418811A說明書實施例3中所述的制備方法制備二氧化硅消光劑,粒 徑 6-8μπι,孔隙率為 1.58ml/g,吸油值265g/100g。
[0088] 對比例5: 向1000ml濃度為1.5M的硅酸鈉溶液中注入200g濃度為5wt%的聚乙烯蠟乳液B1,再將 該硅酸鈉溶液加入到帶攪拌裝置的反應釜中,此時溫度為20°C,不斷攪拌情況下加入濃度 為20wt %的稀硫酸至pH為10,攪拌20min后繼續(xù)加酸至pH為4,加熱至65 °C加入氨水,調(diào)節(jié)pH 值至10,升溫至l〇〇°C老化2h,老化結(jié)束后加酸至pH值3,陳化lh,過濾并用去離子水洗滌3 次,干燥、粉碎,得到二氧化硅消光劑,粒徑6_7μπι,孔隙率為1.60 ml/g,吸油值264g/100g。
[0089] 對比例6:市售的Syloid ED30消光劑,購自上海凱茵化工有限公司;該消光劑的粒徑為 6-7μπι,孔隙率為 1.60 ml/g,吸油值348g/100g。
[0090] _ 將實施例1-9和對比例1-5制備獲得的消光劑配合其他原料制備成木器面漆/涂料,再 評價獲得的面漆/涂料性能,具體地配方如表1所示, 表1
具體地木器面漆/涂料的制備方法如下: (1)將XK-14和E-129混合均勻,在攪拌分散中加入BYK346,中速攪拌5分鐘; (2) 將BYK024用水稀釋均勻后在攪拌中加入樹脂中,中速分散10分鐘;DPM,DPnB 用水稀釋后緩慢加入樹脂中,中速攪拌5分鐘; (3) 在攪拌中依次加入消光劑,D1293,TEG0-450,DreWslip738,每種助劑加入后分散5 分鐘再加下一種; (4) 將DSX2000和DSX3290用水稀釋后,緩慢加入已分散好的混合液中,攪拌10分 鐘過濾。
[0091 ]評價木器面漆/涂料的方法: (1)將按照上述制備方法獲得的木器面漆/涂料置于磨口玻璃瓶中,置于35°C恒溫干燥 箱中,觀察14天和28天之后的沉降結(jié)果,以此評價其分散穩(wěn)定性,具體結(jié)果見表2。
[0092] (2)將按照上述制備方法獲得的木器面漆/涂料按照GB/T1727-1992制備成標準涂 膜,常溫干燥168h后按照相應標準進行如下測試:在形成的漆膜上放置重量為500g的發(fā) 明,以12mm/s的速度拉動砝碼,測定拉力大小來評估漆膜的爽滑度,數(shù)值越小則表示漆膜越 爽滑,手感越好,具體結(jié)果見表2。
[0093] (3)按照GB/T-9754的相關(guān)規(guī)定進行光澤的測試評價,具體結(jié)果見表2。
[0094] 表 2
從評價結(jié)果可以看出,采用本發(fā)明所述的消光劑制備木器面漆/涂料,具備了杰出的分 散性和貯存穩(wěn)定性,粒徑散布均勻,具有爽滑良好的手感,而且保持了較高的消光效率。
[0095] 前述的實例僅是說明性的,用于解釋本公開的特征的一些特征。所附的權(quán)利要求 旨在要求可以設想的盡可能廣的范圍,且本文所呈現(xiàn)的實施例僅是根據(jù)所有可能的實施例 的組合的選擇的實施方式的說明。因此,
【申請人】的用意是所附的權(quán)利要求不被說明本發(fā)明 的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進步將形成由于語言表達的不準確的原因而未 被目前考慮的可能的等同物或子替換,且這些變化也應在可能的情況下被解釋為被所附 的權(quán)利要求覆蓋。
【主權(quán)項】
1. 一種消光劑的制備方法,其特征在于,包括如下步驟: 將二氧化硅置于密閉的容器中; 攪拌; 抽真空; 升高溫度至60-150 °C; 將蠟乳液與不斷攪拌的二氧化硅混合; 獲得蠟包覆二氧化硅。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于, 先將二氧化硅置于密閉的容器中,再攪拌升高溫度至60-90Γ ; 然后對所述密閉的容器抽真空,使容器內(nèi)部的壓力在O.IMPa以下; 再繼續(xù)升高溫度至100-150°C ; 最后停止抽真空,將蠟乳液與不斷攪拌的二氧化硅混合,獲得蠟包覆二氧化硅。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法,其特征在于,所述蠟乳液與不斷攪拌的二氧化 硅混合時,所述蠟乳液以噴霧的形式噴灑在二氧化硅表面并進行混合。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法,其特征在于,所述二氧化硅包括氣相二氧化硅、 沉淀二氧化硅或凝膠二氧化硅;所述蠟乳液為含有蠟的乳液,且所述蠟包括聚乙烯蠟、氧化 聚乙烯蠟、酸改性聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚四氟乙烯蠟,乙烯-乙酸乙烯共聚蠟、乙烯-丙烯酸 共聚蠟。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法,其特征在于,所述二氧化硅為凝膠二氧化硅,且 所述蠟乳液為馬來酸酐接枝聚乙烯蠟乳液。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法,其特征在于,其中所述二氧化硅與蠟乳液的質(zhì) 量比為100:3-12。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法,其特征在于,所述制備方法還包括對蠟包覆二 氧化硅的細化與分級步驟,即將所述蠟包覆二氧化硅冷卻至室溫,再使用粉碎機進行粉碎 和分級,使獲得顆粒粒徑為1.5-10μηι,優(yōu)選4-5μηι。8. -種消光劑,其特征在于,所述消光劑為根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述的制備方 法制備獲得的蠟包覆二氧化硅。9. 一種涂層材料或涂層體系,其包括前述權(quán)利要求1-7中任意一項制備方法制備獲得 的蠟包覆二氧化硅。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的涂層材料或涂層體系,其中涂層材料或涂層體系是選自涂 料、油漆以及油墨構(gòu)成的組。
【文檔編號】C09C3/10GK106009780SQ201610387013
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月3日
【發(fā)明人】鐘振迎, 鐘洪擴, 陳曉明, 吳慶生, 魏文培
【申請人】江門市勝鵬化工實業(yè)有限公司
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