專利名稱：共混/復(fù)合滲透汽化膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料制備和膜分離領(lǐng)域，尤其涉及一種共混/復(fù)合滲透汽化膜的制備方法。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)是適應(yīng)當(dāng)代新產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一項高技術(shù)，是利用天然或人工制備的、具有選擇透過性能的薄膜對雙組分或多組分液體或氣體進行分離、分級、提純或富集。世界發(fā)達國家明確提出“在21世紀(jì)的多數(shù)工業(yè)中，膜分離技術(shù)扮演著戰(zhàn)略的角色”，世界著名的化學(xué)與膜專家黎念之院士在訪問我國時說“誰掌握了膜技術(shù)，誰就掌握了化學(xué)工業(yè)的未來”。因此，膜分離技術(shù)已成為化學(xué)工業(yè)、環(huán)境保護、食品加工、醫(yī)藥技術(shù)等領(lǐng)域內(nèi)重要的分離過程，被公認為最有發(fā)展前途的技術(shù)之一。滲透汽化(Pervaporation，簡稱PV)是Kober于1917年提出的，是一種重要的膜分離過程。PV是一種利用液體混合物中各組分在致密膜內(nèi)溶解、擴散性能的不同而使之分離的新型膜過程。90年代開始實現(xiàn)工業(yè)化。與傳統(tǒng)的精餾、吸附、萃取等分離工藝相比，它具有分離效率高、設(shè)備簡單、操作方便、能耗低等優(yōu)點。在一定條件下PV膜分離技術(shù)可以有非常高的選擇性，因此對于用那些常規(guī)方法分離有困難或費用高的體系，如近沸、恒沸體系，PV有獨特的優(yōu)勢。對于有機混合物分離體系，常規(guī)材料制備的滲透汽化膜很難同時獲得高的分離因子和通量，因此尋找高性能膜材料成為有機/有機混合物滲透汽化研究的重點。
單一組分的聚合物制成滲透汽化膜很難滿足高分離因子與通量的要求。通過物理或化學(xué)的方法將兩種或兩種以上的聚合物混合，使形成的高分子共混體系具有更優(yōu)異的分離性能性能。制備聚合物共混物的方法主要有兩種，即熔融共混法和溶液共混法。滲透汽化膜制備是從聚合物溶液出發(fā)，然后通過溶劑揮發(fā)得到。因此獲得聚合物共混分離膜主要是通過溶液共混法。
二醋酸纖維素是一種成膜很好的通用高分子材料。但用該材料制備的膜分離化工領(lǐng)域中甲醇/甲基-叔丁基醚有機混合體系時，滲透通量非常低。乙烯-醋酸乙烯酯膜分離該體系時，分離因子低而通量很高。單獨使用二醋酸纖維素和乙烯-醋酸乙烯酯膜分離甲醇/甲基-叔丁基醚混合體系無實際意義和應(yīng)用價值。通過共混改性可以達到綜合均衡各二者的性能，取長補短，獲得高性能的膜分離材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種共混/復(fù)合滲透汽化膜的制備方法。
首先將重量百分比為1～30(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在10～70(v/v)％有機溶劑中，然后加入30～90(v/v)％的二噁烷混均后，再加入70～99(w/w)％二醋酸纖維素直至溶解，得到均一鑄膜溶液，溶解溫度為35～45℃。乙烯-醋酸乙烯酯中醋酸乙烯酯的重量百分比含量為29～33％。有機溶劑為氯仿、四氫呋喃、二氯乙烷或環(huán)己烷中的一種。鑄膜液經(jīng)過過濾、脫泡后涂布于聚丙烯腈、聚砜和聚酯超濾膜上，在溫度為25～35℃，相對濕度為65～80％的條件下，溶劑揮發(fā)后得到共混/復(fù)合滲透汽化膜。
本發(fā)明采用了非常規(guī)的溶解過程和有機混合物溶劑，制備兩種通用高分子材料的共混鑄膜溶液，使其能夠通過涂布于超濾膜上成為滲透汽化膜。所使用的兩種高分子和有機溶劑易得，價格便宜。采用了非常規(guī)的溶解方法，可以獲得組成范圍很寬的兩種高分子共混溶液，其中乙烯-醋酸乙烯酯質(zhì)量百分比為1～30％的，二醋酸纖維素質(zhì)量百分比為70～99％。所用有機混合溶劑可以調(diào)節(jié)乙烯-醋酸乙烯酯分子鏈在溶液中的構(gòu)象，從而調(diào)控二醋酸纖維素/乙烯-醋酸乙烯酯共混物的相容性和共混膜的微觀結(jié)構(gòu)，進而影響膜的分離性能。即，提高共混膜的分離性能可以通過改變共混物的組成實現(xiàn)，也可以通過改變有機溶劑的種類獲得。
具體實施例方式以下實施例給出共混/復(fù)合滲透汽化膜的制備方法。然而，這些實施例僅是提供說明而不是限制本發(fā)明。
實施例12g醋酸乙烯酯含量為32(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在20毫升環(huán)己烷中，在45℃下完全溶解，再加入180毫升二噁烷和18g二醋酸纖維素，磁力攪拌下至完全溶解，得到均一透明的溶液。經(jīng)過過濾和脫泡的鑄膜液涂布于聚超濾膜上，在溫度為25～35℃，相對濕度為65～80％的條件下，溶劑揮發(fā)后得到滲透汽化膜。共混/復(fù)合膜對甲醇/甲基-叔丁基醚混合物的滲透汽化分離性能，當(dāng)進料液中甲醇的濃度為5(w/w)，操作溫度為35℃時，分離因子為195，通量為2800μmg/m2h.
實施例22g醋酸乙烯酯含量為32(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在20毫升四氫呋喃中，在45℃下完全溶解，再加入180毫升二噁烷和18g二醋酸纖維素，磁力攪拌下至完全溶解，得到均一透明的溶液。經(jīng)過過濾和脫泡的鑄膜液涂布于超濾膜上，在溫度為25～35℃，相對濕度為65～80％的條件下，溶劑揮發(fā)后得到滲透汽化膜。共混/復(fù)合膜對甲醇/甲基-叔丁基醚混合物的滲透汽化分離性能，當(dāng)進料液中甲醇的濃度為10(w/w)，操作溫度為35℃時，分離因子為206，通量為3100μmg/m2h.
實施例32g醋酸乙烯酯含量為32(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在20毫升氯仿中，在45℃下完全溶解，再加入180毫升二噁烷和18g二醋酸纖維素，磁力攪拌下至完全溶解，得到均一透明的溶液。經(jīng)過過濾和脫泡的鑄膜液涂布于超濾膜上，在溫度為25～35℃，相對濕度為65～80％的條件下，溶劑揮發(fā)后得到滲透汽化膜。共混/復(fù)合膜對甲醇/甲基-叔丁基醚混合物的滲透汽化分離性能，當(dāng)進料液中甲醇的濃度為5(w/w)，操作溫度為35℃時，分離因子為204，通量為3750μmg/m2h.
實施例42g醋酸乙烯酯含量為32(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在20毫升二氯乙烷中，在45℃下完全溶解，再加入180毫升二噁烷和18g二醋酸纖維素，磁力攪拌下至完全溶解，得到均一透明的溶液。經(jīng)過過濾和脫泡的鑄膜液涂布于超濾膜上，溶劑揮發(fā)后得到滲透汽化膜。經(jīng)過過濾和脫泡的鑄膜液涂布于超濾膜上，在溫度為25～35℃，相對濕度為65～80％的條件下，溶劑揮發(fā)后得到滲透汽化膜。共混/復(fù)合膜對甲醇/甲基-叔丁基醚混合物的滲透汽化分離性能，當(dāng)進料液中甲醇的濃度為5(w/w)，操作溫度為35℃時，分離因子為215，通量為4500μm g/m2h.
實施例54g醋酸乙烯酯含量為32(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在40毫升四氫呋喃中，在45℃下完全溶解，再加入160毫升二噁烷和16g二醋酸纖維素，磁力攪拌下至完全溶解，得到均一透明的溶液。經(jīng)過過濾和脫泡的鑄膜液涂布于超濾膜上，在溫度為25～35℃，相對濕度為65～80％的條件下，溶劑揮發(fā)后得到滲透汽化膜。共混/復(fù)合膜對甲醇/甲基-叔丁基醚混合物的滲透汽化分離性能，當(dāng)進料液中甲醇的濃度為5(w/w)，操作溫度為40℃時，分離因子為108，通量為6750μmg/m2h.
實施例6
4g醋酸乙烯酯含量為32(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在40毫升氯仿中，在45℃下完全溶解，再加入160毫升二噁烷和16g二醋酸纖維素，磁力攪拌下至完全溶解，得到均一透明的溶液。經(jīng)過過濾和脫泡的鑄膜液涂布于超濾膜上，在溫度為25～35℃，相對濕度為65～80％的條件下，溶劑揮發(fā)后得到滲透汽化膜。共混/復(fù)合膜對甲醇/甲基-叔丁基醚混合物的滲透汽化分離性能，當(dāng)進料液中甲醇的濃度為5(w/w)，操作溫度為40℃時，分離因子為112，通量為7200μmg/m2h.
實施例74g醋酸乙烯酯含量為32(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在40毫升二氯乙烷中，在45℃下完全溶解，再加入160毫升二噁烷和16g二醋酸纖維素，磁力攪拌下至完全溶解，得到均一透明的溶液。經(jīng)過過濾和脫泡的鑄膜液涂布于超濾膜上，在溫度為25～35℃，相對濕度為65～80％的條件下，溶劑揮發(fā)后得到滲透汽化膜。共混/復(fù)合膜對甲醇/甲基-叔丁基醚混合物的滲透汽化分離性能，當(dāng)進料液中甲醇的濃度為5(w/w)，操作溫度為40℃時，分離因子為125，通量為7100μmg/m2h.
實施例86g醋酸乙烯酯含量為32(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在40毫升氯仿中，在45℃下完全溶解，再加入160毫升二噁烷和14g二醋酸纖維素，磁力攪拌下至完全溶解，得到均一透明的溶液。經(jīng)過過濾和脫泡的鑄膜液涂布于超濾膜上，在溫度為25～35℃，相對濕度為65～80％的條件下，溶劑揮發(fā)后得到滲透汽化膜。共混/復(fù)合膜對甲醇/甲基-叔丁基醚混合物的滲透汽化分離性能，當(dāng)進料液中甲醇的濃度為5(w/w)，操作溫度為35℃時，分離因子為56，通量為17200μmg/m2h.
實施例92g醋酸乙烯酯含量為32(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在20毫升二氯乙烷中，在35℃下完全溶解，再加入180毫升二噁烷和18g二醋酸纖維素，磁力攪拌下至完全溶解，得到均一透明的溶液。經(jīng)過過濾和脫泡的鑄膜液涂布于超濾膜上，在溫度為25～35℃，相對濕度為65～80％的條件下，溶劑揮發(fā)后得到滲透汽化膜。共混/復(fù)合膜對甲醇/甲基-叔丁基醚混合物的滲透汽化分離性能，當(dāng)進料液中甲醇的濃度為5(w/w)，操作溫度為35℃時，分離因子為229，通量為4240μmg/m2h.
實施例10
2g醋酸乙烯酯含量為32(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在20毫升氯仿中，在35℃下完全溶解，再加入180毫升二噁烷和18g二醋酸纖維素，磁力攪拌下至完全溶解，得到均一透明的溶液。經(jīng)過過濾和脫泡的鑄膜液涂布于超濾膜上，在溫度為25～35℃，相對濕度為65～80％的條件下，溶劑揮發(fā)后得到滲透汽化膜。共混/復(fù)合膜對甲醇/甲基-叔丁基醚混合物的滲透汽化分離性能，當(dāng)進料液中甲醇的濃度為5(w/w)，操作溫度為35℃時，分離因子為208，通量為3710μmg/m2h.
實施例112g醋酸乙烯酯含量為30(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在20毫升環(huán)己烷中，在45℃下完全溶解，再加入180毫升二噁烷和18g二醋酸纖維素，磁力攪拌下至完全溶解，得到均一透明的溶液。經(jīng)過過濾和脫泡的鑄膜液涂布于超濾膜上，在溫度為25～35℃，相對濕度為65～80％的條件下，溶劑揮發(fā)后得到滲透汽化膜。共混/復(fù)合膜對甲醇/甲基-叔丁基醚混合物的滲透汽化分離性能，當(dāng)進料液中甲醇的濃度為5(w/w)，操作溫度為35℃時，分離因子為308，通量為2259μmg/m2h.
實施例122g醋酸乙烯酯含量為30(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在20毫升二氯乙烷中，在45℃下完全溶解，再加入180毫升二噁烷和18g二醋酸纖維素，磁力攪拌下至完全溶解，得到均一透明的溶液。經(jīng)過過濾和脫泡的鑄膜液涂布于超濾膜上，在溫度為25～35℃，相對濕度為65～80％的條件下，溶劑揮發(fā)后得到滲透汽化膜。共混/復(fù)合膜對甲醇/甲基-叔丁基醚混合物的滲透汽化分離性能，當(dāng)進料液中甲醇的濃度為10(w/w)，操作溫度為35℃時，分離因子為135，通量為4300μmg/m2h.
權(quán)利要求
1.一種共混/復(fù)合滲透汽化膜的制備方法，其特征在于，制備方法的步驟如下1)首先將重量百分比為1～30(w/w)％的乙烯—醋酸乙烯酯溶解在10～70(v/v)％有機溶劑中，然后加入30～90(v/v)％的二噁烷混均后，再加入70～99(w/w)％二醋酸纖維素直至溶解，得到均一鑄膜溶液，溶解溫度為35～45℃；2)鑄膜液經(jīng)過過濾、脫泡后涂布于超濾膜上，在溫度為25～35℃，相對濕度為65～80％條件下，經(jīng)溶劑揮發(fā)后得到共混/復(fù)合滲透汽化膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種共混/復(fù)合滲透汽化膜的制備方法，其特征在于，所述的乙烯—醋酸乙烯酯中醋酸乙烯酯的重量百分比含量為29～33％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種共混/復(fù)合滲透汽化膜的制備方法，其特征在于，所述的有機溶劑為氯仿、四氫呋喃、二氯乙烷或環(huán)己烷中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種共混/復(fù)合滲透汽化膜的制備方法，其特征在于，所述的超濾膜為聚丙烯腈、聚砜和聚酯超濾膜中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種共混/復(fù)合滲透汽化膜的制備方法。它是首先將乙烯－醋酸乙烯酯(EVA)溶解在有機溶劑中，然后加入二噁烷混均后，再加入二醋酸纖維素(CA)直至溶解，得到均一的鑄膜液，溶解溫度為35～45℃。鑄膜液經(jīng)過過濾、脫泡后涂布于超濾膜上，溶劑揮發(fā)后得到共混/復(fù)合滲透汽化膜。本發(fā)明的特征在于用EVA作為第二組分，兩種有機溶劑的混合物為溶劑，采用非常規(guī)溶解過程，先制備EVA/CA共混溶液，進而制備共混/復(fù)合滲透汽化膜。本發(fā)明的特征在于通過調(diào)節(jié)共混物的組成和溶劑種類與組成，可以獲得系列經(jīng)濟的、實用的共混/復(fù)合膜。本發(fā)明方法制備的共混/復(fù)合膜不僅對有機混合物具有很好的分離性能，而且具有原料易得，制備方法簡單易行。
文檔編號B01D53/22GK1739845SQ200510050888
公開日2006年3月1日 申請日期2005年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月28日
發(fā)明者安全福, 錢錦文 申請人:浙江大學(xué)