專利名稱：以坡縷石為載體的鎳基氫化反應催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化學或物理方法，尤其涉及一種以坡縷石為載體的鎳基氫化反應催化劑及其制備方法。
背景技術：
加氫裂化是重油輕質化的有效途徑，也是生產(chǎn)清潔燃料的重要手段。由于國際市場輕質原油的緊缺，近年來我國煉油企業(yè)的原料油明顯變重，加氫裂化反應是提高原油利用率和優(yōu)質燃料油產(chǎn)率的主要手段。此外，通過加氫反應，可以從二氧化碳制得甲烷、甲醇、甲醛等燃料或化工原料，這一方面可以減輕因CO2排放引起的環(huán)境問題，同時有助于合理開發(fā)利用CO2資源。鎳基附載型催化劑由于價格較低、催化活性高得到了廣泛應用。隨著加氫裂化和加氫制備領域的發(fā)展，對鎳基催化劑的性能提出了更高的要求，尤其是載體和鎳的微粒化?，F(xiàn)有的鎳基催化劑一般使用人工合成的氧化物，如Al2O3、SiO2和ZrO2等作為鎳的載體，它們不同程度上存在載體與金屬微粒結合欠佳、金屬在載體上分布不均勻等缺陷，而且用作載體的氧化物微粒價格不菲。開發(fā)新型催化劑和催化劑載體對于加氫裂化和加氫制備行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以坡縷石為載體的鎳基氫化反應催化劑及其制備方法。
以坡縷石為載體的鎳基氫化反應催化劑坡縷石的礦物晶格內(nèi)及其表面附載有鎳和稀土陽離子及金屬微粒，按重量百分比計，鎳元素在催化劑中的含量為1～25％，稀土元素在催化劑中的含量為0.2～5％。
所說的坡縷石是一種具有層鏈狀結構的鎂硅酸鹽礦物，它的分子式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O它在自然界的產(chǎn)出形態(tài)為粘土、泥巖、頁巖或較疏松的塊狀礦石。所說的稀土是La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中的一種或數(shù)種。
以坡縷石為載體的鎳基氫化反應催化劑的制備方法包括以下步驟1)經(jīng)過分離提純，并破碎到小于300目的坡縷石和重量為3～8倍的酸溶液混合，攪拌均勻，反應30～50小時，期間持續(xù)攪拌，然后離心或過濾脫水，用水清洗～脫水3～5次以除去殘余酸溶液；2)混合物脫水后與重量為礦石3～5倍的二元鹽溶液混和均勻，反應40～60小時，期間攪拌數(shù)次，然后在攪拌的同時緩緩加入濃度為0.5～5摩爾的NaOH或氨水溶液，使混合液pH值不小于6；3)將混合液過濾或離心脫水，用水清洗2～3遍，重新制漿后噴霧干燥；4)所得粉體在400～500℃的氮氣流中處理2～4小時，然后在氮氣流中加入3～10％的氫氣，繼續(xù)處理2～5小時，在氮氣流中冷卻到室溫，所得產(chǎn)物即為氫化反應催化劑。
所說的酸溶液為濃度為3～5摩爾的鹽酸、硝酸或硫酸。
所說的二元鹽溶液為鎳鹽和稀土鹽的混和溶液；鎳鹽是鹽酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳及其水合物中的一種或數(shù)種，在溶液中的濃度為1～5摩爾；稀土鹽是鹽酸稀土、硝酸稀土、草酸稀土及其水合物中的一種或數(shù)種，在溶液中的濃度為0.2～1摩爾；本發(fā)明采用天然坡縷石作為鎳基催化劑的載體，它具有來源廣泛、價格低廉的優(yōu)點。在制備方法上，本發(fā)明采用選擇性溶蝕去除了坡縷石晶格八面體位置的陽離子，通過離子置換反應將鎳和稀土元素植入坡縷石晶格，在含有氫氣的還原性氣流中，礦物表面和晶內(nèi)隧道孔通道表面的鎳和稀土被還原成金屬微粒，因此催化劑在載體上分布均勻，與載體結合十分牢固，因此它的使用壽命和催化活性都將高于傳統(tǒng)上以氧化物為載體的鎳基催化劑。
本發(fā)明提出的以坡縷石為載體的氫化反應催化劑適用于石油加氫裂化，以及化學、化工領域的各類加氫反應。
具體實施例方式
坡縷石是一種具有鏈層狀結構的天然鎂硅酸鹽礦物。坡縷石的外形成纖維狀，直徑10～100納米，長度幾微米至幾十微米，從單晶尺寸而言，它符合納米材料的定義，屬于典型的天然一維納米礦物。
坡縷石的理論分子式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O在結晶結構上，每兩個Si-O四面體層之間夾有一個Mg-O(OH)八面體層，組成基本結構單元，基本結構單元交錯排列，形成了平行于晶格方向的隧道孔，其橫截面為0.37×0.64納米。納米尺寸的晶內(nèi)隧道孔使得坡縷石具有巨大的比表面積和吸附～催化活性，這是它適合于用作催化劑載體的基礎。
坡縷石在自然界一般和雜質礦物共生，彼此緊密團聚，產(chǎn)出形態(tài)為粘土、泥巖、頁巖或較疏松的塊狀礦石。本發(fā)明中使用公知技術分離提純天然坡縷石(又名凹凸棒石)，它包括粉碎、打漿制成懸浮液、分級收集小于5μ的顆粒等。這種經(jīng)提純的坡縷石是一種淺灰色、淺綠色具層狀結晶結構的粘土礦物。分離提純過程可選用常規(guī)礦山設備。
制備方法的第一步，是將破碎到小于300目的坡縷石與酸溶液反應，可以使用鹽酸、硝酸或硫酸，從環(huán)境和成本因素綜合考慮，推薦使用鹽酸。礦石中殘存的雜質礦物能夠被酸溶解，如碳酸鹽類、部分粘土礦物、鐵錳氧化物和氫氧化物礦物。實際操作時應根據(jù)礦石成分調整酸的濃度和用量，酸溶性雜質含量高的礦石可提高酸的濃度或增加用酸量。在酸處理過程中，坡縷石晶格中八面體位置的陽離子(指除Si4+以外的其它陽離子)傾向于被選擇性溶蝕，這些陽離子的晶格位置被H+離子取代。在酸溶過程可將混合物加熱到60～90℃，以便加快反應進程。酸溶后應脫水并水洗，除去剩余的酸。
制備方法的第二步是使用由鎳鹽和稀土鹽組成的二元鹽溶液對坡縷石進行離子置換。坡縷石與二元鹽溶液混合后，溶液中的陽離子進入礦物晶格的八面體位置，使坡縷石恢復酸溶前的結構。稀土元素是57號～71號元素和39號元素共15個元素的總稱，它們通常統(tǒng)稱為稀土元素或稀土族元素。這些元素化學性質基本一致，分離過程復雜，因此單一的稀土元素價格昂貴，建議使用混和稀土的鹽類，即由多種稀土族元素組成的鹽類。鹽類中的陰離子對離子置換反應影響不大，可以根據(jù)原料來源的便利與否，以及價格因素選擇合適的鹽類。離子置換后用NaOH或氨水對溶液進行中和是為了使溶液中殘存的鎳和稀土陽離子以氫氧化物的形式沉淀，以提高其利用率并降低排放。中和后應脫水并水洗，以除去所形成的鈉鹽或氨鹽。
在噴霧干燥前，需對已脫水的礦漿重新制漿，此時應掌握加水量，礦漿過稠則流動性差，過稀則增加了噴霧干燥的能耗。噴霧干燥產(chǎn)物在電子顯微鏡下為結構松散的微球，具有很高的表面活性，對下一步的還原反應有利。
氫化還原前在400～500℃的氮氣流中進行預處理，以除去坡縷石中的沸石水和結構水。徹底脫水后在氮氣流中加入3～10％的氫氣，使載體表面以及晶內(nèi)隧道孔隙表面的鎳和稀土陽離子還原為金屬微粒。在氮氣流中冷卻到室溫后，應將產(chǎn)物保存在高純氮氣氛中，以免吸潮、氧化失去催化活性。
以下結合具體實例進一步說明本發(fā)明。
實施例11)稱取10公斤破碎到小于300目的坡縷石，加入30公斤濃度為5摩爾的鹽酸溶液，攪拌均勻，反應30小時，期間持續(xù)攪拌，然后離心或過濾脫水，用水清洗～脫水5次以除去殘余酸溶液；2)預先配制好硝酸鎳和混和稀土硝酸鹽的二元鹽溶液，每升溶液中含有5摩爾硝酸鎳，1摩爾混合稀土的硝酸鹽。取30公斤已配置好的二元鹽溶液，與酸處理后的坡縷石混和均勻，反應40小時，期間攪拌數(shù)次，然后在攪拌的同時緩緩加入濃度為0.5摩爾的NaOH溶液，同時用pH計觀測pH值，直至混合液pH值等于6為止；3)將混合液離心脫水，用水清洗3遍，重新制漿后噴霧干燥；4)將步驟3)所得粉體在500℃的氮氣流中處理2小時，然后在氮氣流中加入10％的氫氣，繼續(xù)處理2小時；5)在氮氣流中冷卻到室溫，所得產(chǎn)物即為氫化反應催化劑，保存在密閉容器中待用。
實施例21)稱取10公斤破碎到小于300目的坡縷石，加入80公斤濃度為3摩爾的硫酸溶液，攪拌均勻，反應50小時，期間持續(xù)攪拌，然后離心或過濾脫水，用水清洗～脫水3次以除去殘余酸溶液；2)預先配制好鹽酸鎳和混和稀土鹽酸鹽的混合溶液，每升溶液中含有1摩爾鹽酸鎳，0.2摩爾混合稀土的鹽酸鹽。取50公斤已配置好的二元鹽溶液，與酸處理后的坡縷石混和均勻，反應40小時，期間攪拌數(shù)次，然后在攪拌的同時緩緩加入濃度為5摩爾的氨水溶液，同時用pH計觀測pH值，直至混合液pH值等于6為止；3)將混合液離心脫水，用水清洗5遍，重新制漿后噴霧干燥；4)將步驟3)所得粉體在400℃的氮氣流中處理4小時，然后在氮氣流中加入3％的氫氣，繼續(xù)處理5小時；5)在氮氣流中冷卻到室溫，所得產(chǎn)物即為氫化反應催化劑，保存在密閉容器中待用。
實施例31)稱取10公斤破碎到小于300目的坡縷石，加入50公斤濃度為3摩爾的硝酸溶液，攪拌均勻，反應40小時，期間持續(xù)攪拌，然后離心或過濾脫水，用水清洗～脫水5次以除去殘余酸溶液；
2)預先配制好硫酸鎳和混和稀土草酸鹽的混合溶液，每升溶液中含有2摩爾硝酸鎳，0.5摩爾混合稀土的草酸鹽。取50公斤已配置好的二元鹽溶液，與酸處理后的坡縷石混和均勻，反應60小時，期間攪拌數(shù)次，然后在攪拌的同時緩緩加入濃度為1摩爾的氨水溶液，同時用pH計觀測pH值，直至混合液pH值等于6為止；3)將混合液離心脫水，用水清洗4遍，重新制漿后噴霧干燥；4)將步驟3)所得粉體在450℃的氮氣流中處理3小時，然后在氮氣流中加入3％的氫氣，繼續(xù)處理5小時；5)在氮氣流中冷卻到室溫，所得產(chǎn)物即為氫化反應催化劑，保存在密閉容器中待用。
實施例41)稱取10公斤破碎到小于300目的坡縷石，加入80公斤濃度為3摩爾的鹽酸溶液，攪拌均勻，反應50小時，期間持續(xù)攪拌，然后離心或過濾脫水，用水清洗～脫水5次以除去殘余酸溶液；2)預先配制好硫酸鎳和混和稀土硝酸鹽的混合溶液，每升溶液中含有5摩爾硫酸鎳，1摩爾混合稀土的硝酸鹽。取30公斤已配置好的二元鹽溶液，與酸處理后的坡縷石混和均勻，反應60小時，期間攪拌數(shù)次，然后在攪拌的同時緩緩加入濃度為5摩爾的氨水溶液，同時用pH計觀測pH值，直至混合液pH值等于6為止；3)將混合液離心脫水，用水清洗3遍，重新制漿后噴霧干燥；4)將步驟3)所得粉體在500℃的氮氣流中處理2小時，然后在氮氣流中加入10％的氫氣，繼續(xù)處理2小時；5)在氮氣流中冷卻到室溫，所得產(chǎn)物即為氫化反應催化劑，保存在密閉容器中待用。
本發(fā)明采用分離提純和解聚分散技術從天然礦石中獲得納米坡縷石粉體，采用離子置換反應將鎳和稀土元素植入坡縷石晶格，在還原性氣流中，礦物表面和晶內(nèi)隧道孔表面的鎳和稀土被還原成金屬微粒，因此催化劑在載體上分布均勻，與載體結合十分牢固。其優(yōu)點是，原料來自儲量巨大的天然礦物資源，具有成本優(yōu)勢；使用壽命和催化活性都將高于傳統(tǒng)上以氧化物為載體的鎳基催化劑；以坡縷石為載體的氫化反應催化劑適用于石油加氫裂化，以及化學、化工領域的各類加氫反應。
權利要求
1.一種以坡縷石為載體的鎳基氫化反應催化劑，其特征在于坡縷石的礦物晶格內(nèi)及其表面附載有鎳和稀土陽離子及金屬微粒，按重量百分比計，鎳元素在催化劑中的含量為1～25％，稀土元素在催化劑中的含量為0.2～5％。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種以坡縷石為載體的鎳基氫化反應催化劑，其特征在于所說的坡縷石是一種具有層鏈狀結構的鎂硅酸鹽礦物，它的分子式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O它在自然界的產(chǎn)出形態(tài)為粘土、泥巖、頁巖或塊狀礦石。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種以坡縷石為載體的鎳基氫化反應催化劑，其特征在于所說的稀土元素是La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中的一種或數(shù)種。
4.一種以坡縷石為載體的鎳基氫化反應催化劑的制備方法，其特征在于它包括以下步驟1)經(jīng)過分離提純，并破碎到小于300目的坡縷石和重量為3～8倍的酸溶液混合，攪拌均勻，反應30～50小時，期間持續(xù)攪拌，然后離心或過濾脫水，用水清洗～脫水3～5次以除去殘余酸溶液；2)混合物脫水后與重量為礦石3～5倍的二元鹽溶液混和均勻，反應40～60小時，期間攪拌數(shù)次，然后在攪拌的同時緩緩加入濃度為0.5～5摩爾的NaOH或氨水溶液，使混合液pH值不小于6；3)將混合液過濾或離心脫水，用水清洗2～3遍，重新制漿后噴霧干燥；4)所得粉體在400～500℃的氮氣流中處理2～4小時，然后在氮氣流中加入3～10％的氫氣，繼續(xù)處理2～5小時，在氮氣流中冷卻到室溫，所得產(chǎn)物即為氫化反應催化劑。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種以坡縷石為載體的鎳基氫化反應催化劑的制備方法，其特征在于所說的酸溶液為濃度為3～5摩爾的鹽酸、硝酸或硫酸。
6.根據(jù)權利要求4所述的一種以坡縷石為載體的鎳基氫化反應催化劑的制備方法，其特征在于所說的二元鹽溶液為鎳鹽和稀土鹽的混和溶液。
7.根據(jù)權利要求4或6所述的一種以坡縷石為載體的鎳基氫化反應催化劑的制備方法，其特征在于所說的鎳鹽是鹽酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳及其水合物中的一種或數(shù)種，在溶液中的濃度為1～5摩爾。
8.根據(jù)權利要求4或6所述的一種以坡縷石為載體的鎳基氫化反應催化劑的制備方法，其特征在于所說的稀土鹽是鹽酸稀土、硝酸稀土、草酸稀土及其水合物中的一種或數(shù)種，在溶液中的濃度為0.2～1摩爾。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以坡縷石為載體的鎳基氫化反應催化劑及其制備方法。坡縷石晶格內(nèi)及其表面附載有鎳和稀土陽離子及金屬微粒，按重量百分比計，鎳元素在催化劑中的含量為1～25％，稀土元素在催化劑中的含量為0.2～5％。坡縷石是一種具有層鏈狀結構的天然礦物，它具有來源廣泛、價格低廉的優(yōu)點。在制備方法上，采用離子置換反應將鎳和稀土元素植入坡縷石晶格，在還原性氣流中，礦物表面和晶內(nèi)隧道孔表面的鎳和稀土被還原成金屬微粒，因此催化劑在載體上分布均勻，與載體結合十分牢固，因此它的使用壽命和催化活性都將高于傳統(tǒng)上以氧化物為載體的鎳基催化劑。這種以坡縷石為載體的氫化反應催化劑適用于石油加氫裂化，以及化學、化工領域的各類加氫反應。
文檔編號B01J23/76GK1698958SQ200510049630
公開日2005年11月23日 申請日期2005年4月22日 優(yōu)先權日2005年4月22日
發(fā)明者葉瑛, 鄔黛黛, 李俊, 陳雪剛, 黃霞, 季珊珊, 張維睿 申請人:浙江大學