專(zhuān)利名稱(chēng)：以錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼為載體的鎳基催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)或物理方法，尤其涉及一種以錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼為載體的鎳基催化劑及其制備方法。它適用于化學(xué)、化工領(lǐng)域各類(lèi)氫化反應(yīng)、加氫裂化反應(yīng)的催化。
背景技術(shù)：
鎳基催化劑在化學(xué)、化工領(lǐng)域具有廣泛用途，是各類(lèi)氫化反應(yīng)、加氫裂化反應(yīng)的首選催化劑。在加氫裂化是重油輕質(zhì)化的有效途徑，也是生產(chǎn)清潔燃料的重要手段。由于國(guó)際市場(chǎng)輕質(zhì)原油的緊缺，近年來(lái)我國(guó)煉油企業(yè)的原料油明顯變重，加氫裂化反應(yīng)是提高原油利用率和優(yōu)質(zhì)燃料油產(chǎn)率的主要手段。此外，通過(guò)加氫反應(yīng)，可以從二氧化碳制得甲烷、甲醇、甲醛等燃料或化工原料，這一方面可以減輕因CO2排放引起的環(huán)境問(wèn)題，同時(shí)有助于合理開(kāi)發(fā)利用CO2資源。鎳基附載型催化劑由于價(jià)格較低、催化活性高得到了廣泛應(yīng)用。隨著加氫裂化和加氫制備領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)鎳基催化劑的性能提出了更高的要求，尤其是載體和鎳的微?；，F(xiàn)有的鎳基催化劑一般使用人工合成的氧化物，如Al2O3、SiO2和ZrO2等作為鎳的載體，它們不同程度上存在載體與金屬微粒結(jié)合欠佳、金屬在載體上分布不均勻等缺陷，而且用作載體的氧化物微粒價(jià)格不菲。開(kāi)發(fā)新型催化劑和催化劑載體對(duì)于加氫裂化和加氫制備行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。
在世界各大洋的海底表層蘊(yùn)藏著大量鐵錳礦物，分布在海底的稱(chēng)為錳結(jié)核，生長(zhǎng)在海山巖石表層的稱(chēng)為富鈷結(jié)殼。這兩類(lèi)礦產(chǎn)資源都具有巨大的儲(chǔ)量，據(jù)估計(jì)僅錳結(jié)核的總儲(chǔ)量就不少于三萬(wàn)億噸。我國(guó)有關(guān)單位在國(guó)家海洋局與中國(guó)大洋學(xué)會(huì)組織下，對(duì)東太平洋海底的錳結(jié)核作了大量前期調(diào)查及開(kāi)采試驗(yàn)，并已取得十五萬(wàn)平方公里海域的采礦權(quán)。對(duì)富鈷結(jié)殼的勘查目前正在進(jìn)行中。
錳結(jié)核和富鈷結(jié)殼的主要礦物之一是鈣錳礦(Todorokite)，它是一種具有晶內(nèi)隧道孔的分子篩；錳結(jié)核和富鈷結(jié)殼中另兩中主要礦物是水鈉錳礦(Birnessite)和似水錳礦(Buserite)，它們都具有片狀結(jié)構(gòu)，層間陽(yáng)離子易于被過(guò)渡金屬陽(yáng)離子置換。特殊的結(jié)晶結(jié)構(gòu)使得大洋鐵錳礦物適合于用作附載型催化劑載體。
組成錳結(jié)核和富鈷結(jié)殼的金屬元素以Mn、Fe為主，含少量Ni、Cu、Co，以及微量稀土元素和Pt族元素，它們均具有很高的催化活性，能起到催化增強(qiáng)作用。以錳結(jié)核或富鈷結(jié)殼為催化劑載體，將無(wú)需添加價(jià)格昂貴的微量稀土元素和Pt族元素作為催化增強(qiáng)劑。
大洋錳結(jié)核和富鈷結(jié)殼一直被看著是提煉金屬的礦石。訖今為止，世界各國(guó)均從金屬礦產(chǎn)資源角度去評(píng)價(jià)它的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前大洋多金屬結(jié)核與富鈷結(jié)殼工業(yè)性開(kāi)采的主要障礙是經(jīng)濟(jì)因素，即深海采礦成本大大高于陸地上的礦山。如果仍用傳統(tǒng)眼光看待大洋多金屬結(jié)核與富鈷結(jié)殼資源，那么它們的實(shí)際開(kāi)發(fā)利用只能被擱置到陸地上同類(lèi)礦產(chǎn)被基本耗盡之后。以錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼為催化劑載體，將為這兩類(lèi)資源的合理開(kāi)發(fā)利用打開(kāi)新思路，使大洋金屬礦產(chǎn)資源的商業(yè)性開(kāi)采提前到來(lái)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼為載體的鎳基催化劑及其制備方法。
以錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼為載體的鎳基催化劑它附載有鎳離子及鎳金屬微粒，按重量百分比計(jì)，鎳元素在催化劑中的含量為2～15％。
所說(shuō)的錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼是由鐵錳氧化物、氫氧化物的集合體，錳結(jié)核分布在海底沉積物表層，富鈷結(jié)殼生長(zhǎng)在海山巖石表面。
以錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼為載體的鎳基催化劑的制備方法包括以下步驟1)將錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼破碎成小于2厘米的小塊，在清水中浸泡12～24小時(shí)，每4～6小時(shí)換水一次；2)將浸泡過(guò)的礦石移入濃度為0.2～2摩爾的鎳鹽溶液，使鎳元素含量為礦石重量的2～15％，反應(yīng)30～60小時(shí)，期間攪拌數(shù)次，然后在混合物中加入相當(dāng)于礦石重量0.2～0.8倍的尿素，將混合物加熱到60～90℃，恒溫?cái)嚢?～3小時(shí)；3)將礦石過(guò)濾或離心脫水，用水清洗2～3遍，晾干或烘干；4)所得產(chǎn)物在400～600℃的氮?dú)饬髦刑幚?～4小時(shí)，然后在氮?dú)饬髦屑尤?～10％的氫氣，繼續(xù)處理2～5小時(shí)，在氮?dú)饬髦欣鋮s到室溫，所得產(chǎn)物即為鎳基催化劑。
所說(shuō)的鎳鹽是氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳及其水合物中的一種或數(shù)種。
本發(fā)明采用天然錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼作為鎳基催化劑的載體，它具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)；錳結(jié)核和富鈷結(jié)殼本身具有較高催化活性，并且含有稀土元素和Pt族元素，無(wú)需添加催化增強(qiáng)劑。在制備方法上，本發(fā)明采用通過(guò)離子置換反應(yīng)和中和沉淀反應(yīng)將鎳元素以陽(yáng)離子、氫氧化物的形式植入鐵錳礦物的晶格或包覆在其表面，在含有氫氣的還原性氣流中，礦物表面和晶內(nèi)隧道孔通道表面的鎳被還原成金屬微粒，因此催化劑在載體上分布均勻，與載體結(jié)合十分牢固，它的使用壽命和催化活性都將高于傳統(tǒng)上以氧化物為載體的鎳基催化劑。
本發(fā)明提出的以錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼為載體的鎳基催化劑適用于石油加氫裂化，以及化學(xué)、化工領(lǐng)域的各類(lèi)加氫反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
錳結(jié)核和富鈷結(jié)殼廣泛分布在世界各大洋海底表層。它們的主要礦物之一是鈣錳礦(Todorokite)，它是一種具有晶內(nèi)隧道孔的分子篩，結(jié)晶結(jié)構(gòu)類(lèi)似于沸石，晶內(nèi)孔隙能夠容納各類(lèi)金屬陽(yáng)離子；錳結(jié)核和富鈷結(jié)殼中另兩種主要礦物是水鈉錳礦(Birnessite)和似水錳礦(Buserite)，這兩種礦物都具有片狀結(jié)構(gòu)，層間陽(yáng)離子易于被過(guò)渡金屬陽(yáng)離子置換。
制備方法的第一步，是將礦石破碎成小塊，塊度的大小應(yīng)根據(jù)最終用途確定，以避免在使用時(shí)重新造粒。在清水中浸泡是為了除去礦石中所含的鹽分。
制備方法的第二步是使用由鎳鹽對(duì)礦石進(jìn)行離子置換。鈣錳礦晶內(nèi)隧道孔和水鈉錳礦、似水錳礦層間所容納的Na+、Ca2+等陽(yáng)離子易于被Ni2+離子置換。經(jīng)鎳鹽溶液處理后，Ni2+離子即進(jìn)入這些礦物的晶格或晶內(nèi)隧道孔。反應(yīng)進(jìn)行到30～60小時(shí)之后加入尿素，是為了使礦漿中殘存的Ni2+離子形成氫氧化物沉淀在礦物表面，一方面可以增鎳元素的附載量，同時(shí)也可以降低廢水中鎳的含量，有利于環(huán)境保護(hù)。
氫化還原前在400～500℃的氮?dú)饬髦羞M(jìn)行預(yù)處理，以除去礦石中的吸附水和結(jié)構(gòu)水。徹底脫水后在氮?dú)饬髦屑尤?～10％的氫氣，使載體表面以及晶內(nèi)隧道孔隙表面的鎳離子還原為金屬微粒。在氮?dú)饬髦欣鋮s到室溫后，應(yīng)將產(chǎn)物保存在高純氮?dú)夥罩校悦馕薄⒀趸ゴ呋钚浴?br> 以下結(jié)合具體實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例11)稱(chēng)取10公斤錳結(jié)核，破碎成小于2厘米的小塊，在清水中浸泡12小時(shí)，每4小時(shí)換水一次；2)將浸泡過(guò)的礦石移入體積為17升，濃度為0.2摩爾的氯化鎳溶液中，反應(yīng)30小時(shí)，期間攪拌數(shù)次，然后在混合物中加入相當(dāng)于礦石重量2公斤尿素，將混合物加熱到60℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)；3)將礦石過(guò)濾脫水，用水清洗2遍，晾干；
4)所得產(chǎn)物在400℃的氮?dú)饬髦刑幚?小時(shí)，然后在氮?dú)饬髦屑尤?％的氫氣，繼續(xù)處理5小時(shí)，在氮?dú)饬髦欣鋮s到室溫，所得產(chǎn)物即為鎳基催化劑。
實(shí)施例21)稱(chēng)取10公斤富鈷結(jié)殼，破碎成小于2厘米的小塊，在清水中浸泡24小時(shí)，每6小時(shí)換水一次；2)將浸泡過(guò)的礦石移入體積為12.7升，濃度為2摩爾的硝酸鎳溶液中，反應(yīng)60小時(shí)，期間攪拌數(shù)次，然后在混合物中加入相當(dāng)于礦石重量8公斤尿素，將混合物加熱到90℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)；3)將礦石離心脫水，用水清洗3遍，烘干；4)所得產(chǎn)物在600℃的氮?dú)饬髦刑幚?小時(shí)，然后在氮?dú)饬髦屑尤?0％的氫氣，繼續(xù)處理2小時(shí)，在氮?dú)饬髦欣鋮s到室溫，所得產(chǎn)物即為鎳基催化劑。
實(shí)施例31)稱(chēng)取10公斤錳結(jié)核，破碎成小于2厘米的小塊，在清水中浸泡15小時(shí)，每5小時(shí)換水一次；2)將浸泡過(guò)的礦石移入體積為17升，濃度為1摩爾的硫酸鎳溶液中，反應(yīng)40小時(shí)，期間攪拌數(shù)次，然后在混合物中加入相當(dāng)于礦石重量6公斤尿素，將混合物加熱到80℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)；3)將礦石過(guò)濾脫水，用水清洗3遍，烘干；4)所得產(chǎn)物在500℃的氮?dú)饬髦刑幚?小時(shí)，然后在氮?dú)饬髦屑尤?％的氫氣，繼續(xù)處理4小時(shí)，在氮?dú)饬髦欣鋮s到室溫，所得產(chǎn)物即為鎳基催化劑。
本發(fā)明采用天然錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼作為鎳基催化劑的載體，它具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)；錳結(jié)核和富鈷結(jié)殼本身具有較高催化活性，并且含有稀土元素和Pt族元素，無(wú)需添加催化增強(qiáng)劑。在制備方法上，本發(fā)明采用通過(guò)離子置換反應(yīng)和中和沉淀反應(yīng)將鎳元素以陽(yáng)離子、氫氧化物的形式植入鐵錳礦物的晶格或包覆在其表面，在含有氫氣的還原性氣流中，礦物表面和晶內(nèi)隧道孔通道表面的鎳被還原成金屬微粒，因此催化劑在載體上分布均勻，與載體結(jié)合十分牢固，它的使用壽命和催化活性都將高于傳統(tǒng)上以氧化物為載體的鎳基催化劑。以錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼為載體的鎳基催化劑適用于石油加氫裂化，以及化學(xué)、化工領(lǐng)域的各類(lèi)加氫反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種以錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼為載體的鎳基催化劑，其特征在于，錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼附載有鎳離子和鎳金屬微粒，按重量百分比計(jì)，鎳在催化劑中的含量為2～15％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼為載體的鎳基催化劑，其特征在于所說(shuō)的錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼是由鐵錳氧化物、氫氧化物的集合體，錳結(jié)核分布在海底沉積物表層，富鈷結(jié)殼生長(zhǎng)在海山巖石表面。
3.一種以錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼為載體的鎳基催化劑的制備方法，其特征在于它包括以下步驟1)將錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼破碎成小于2厘米的小塊，在清水中浸泡12～24小時(shí)，每4～6小時(shí)換水一次；2)將浸泡過(guò)的礦石移入濃度為0.2～2摩爾的鎳鹽溶液，溶液的用量使溶液中鎳元素含量為礦石重量的2～15％，反應(yīng)30～60小時(shí)，期間攪拌數(shù)次，然后在混合物中加入相當(dāng)于礦石重量0.2～0.8倍的尿素，將混合物加熱到60～90℃，恒溫?cái)嚢?～3小時(shí)；3)將礦石過(guò)濾或離心脫水，用水清洗2～3遍，晾干或烘干；4)所得產(chǎn)物在400～600℃的氮?dú)饬髦刑幚?～4小時(shí)，然后在氮?dú)饬髦屑尤?～10％的氫氣，繼續(xù)處理2～5小時(shí)，在氮?dú)饬髦欣鋮s到室溫，所得產(chǎn)物即為鎳基催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼為載體的鎳基催化劑的制備方法，其特征在于所說(shuō)的鎳鹽是氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳及其水合物中的一種或數(shù)種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種以錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼為載體的鎳基催化劑及其制備方法。它附載有鎳離子及鎳金屬微粒，按重量百分比計(jì)，鎳元素在催化劑中的含量為2～15％。方法步驟1)將錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼破碎，在清水中浸泡；2)浸泡過(guò)的礦石移入鎳鹽溶液反應(yīng)，然后在混合物中加入尿素，加熱；3)礦石過(guò)濾或離心脫水，清洗，晾干或烘干；4)所得產(chǎn)物在氮?dú)饬髦刑幚恚缓笤诘獨(dú)饬髦屑尤霘錃?，繼續(xù)處理，在氮?dú)饬髦欣鋮s到室溫，所得產(chǎn)物即為鎳基催化劑。本發(fā)明采用天然錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼作為鎳基催化劑的載體，它具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)；催化劑在載體上分布均勻，與載體結(jié)合十分牢固，它的使用壽命和催化活性都將高于傳統(tǒng)上以氧化物為載體的鎳基催化劑。
文檔編號(hào)B01J37/00GK1721064SQ200510050168
公開(kāi)日2006年1月18日 申請(qǐng)日期2005年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月20日
發(fā)明者葉瑛, 程繼鵬, 張孝彬, 陳寧華, 張平萍, 王麗丹, 蔣淑華 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)