專利名稱：以坡縷石為載體的銅基氫化反應催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化學或物理方法，尤其涉及一種以坡縷石為載體的銅基氫化反應催化劑及其制備方法。
背景技術：
銅基催化劑已被廣泛應用于氫化反應的催化，尤其是催化一氧化碳和二氧化碳的加氫反應。一氧化碳、二氧化碳和氫氣是水煤氣的主要成分，在一定條件下，銅基催化劑可以在水煤氣中引發(fā)氫化反應，得到低碳醇，從而使煤經過水煤氣轉化成液體燃料。石油資源的短缺是我國必需面對的問題，過于依賴國際市場將嚴重影響國家的能源安全。使用銅基氫化反應催化劑實現(xiàn)水煤氣到燃料醇的轉化能在一定程度上緩解燃料油緊缺。
現(xiàn)有的銅基催化劑一般使用人工合成的氧化物，如Al2O3、SiO2和ZrO2等作為銅的載體，它們不同程度上存在載體與金屬微粒結合欠佳、金屬在載體上分布不均勻等缺陷，而且用作載體的氧化物微粒價格不菲。開發(fā)新型催化劑和催化劑載體對于加氫裂化和加氫制備行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種以坡縷石為載體的銅基氫化反應催化劑及其制備方法。
以坡縷石為載體的銅基氫化反應催化劑坡縷石的礦物晶格內及其表面附載有銅和鐵族元素的陽離子及金屬微粒，按重量百分比計，銅在催化劑中的含量為5～20％，鐵族元素在催化劑中的含量為5～10％。
所說的坡縷石是一種具有層鏈狀結構的鎂硅酸鹽礦物，它的理論分子式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O它在自然界的產出形態(tài)為粘土、泥巖、頁巖或較疏松的塊狀礦石。所說的鐵族元素是Fe、Co、Zn、Mn、Cr、V中的一種或數種。
以坡縷石為載體的銅基氫化反應催化劑的制備方法包括以下步驟1)經過分離提純，并破碎到小于300目的坡縷石和重量為3～8倍的酸溶液混合，攪拌均勻，反應30～50小時，期間持續(xù)攪拌，然后離心或過濾脫水，用水清洗～脫水3～5次以除去殘余酸溶液；
2)混合物脫水后與重量為礦石4～6倍的多元鹽溶液混和均勻，反應30～60小時，期間攪拌數次，然后在攪拌的同時緩緩加入濃度為0.5～5摩爾的NaOH或氨水溶液，使混合液pH值不小于6；3)將混合液過濾或離心脫水，用水清洗2～3遍，重新制漿后噴霧干燥；4)所得粉體在400～500℃的氮氣流中處理2～4小時，然后在氮氣流中加入3～10％的氫氣，繼續(xù)處理2～5小時，在氮氣流中冷卻到室溫，所得產物即為氫化反應催化劑。
所說的酸溶液為濃度為3～5摩爾的鹽酸、硝酸或硫酸。
所說的多元鹽溶液為含有1～4摩爾的銅鹽和和1～2摩爾鐵族鹽的混和溶液；銅鹽是鹽酸銅、硝酸銅、硫酸銅及其水合物中的一種或數種；鐵族鹽是鐵族元素鹽酸鹽、鐵族元素硝酸鹽、鐵族元素硫酸鹽及其水合物中的一種或數種。
本發(fā)明采用天然坡縷石作為銅基催化劑的載體，它具有來源廣泛、價格低廉的優(yōu)點。在制備方法上，本發(fā)明采用選擇性溶蝕去除了坡縷石晶格八面體位置的陽離子，通過離子置換反應將銅和鐵族元素植入坡縷石晶格，在含有氫氣的還原性氣流中，礦物表面和晶內隧道孔通道表面的銅和鐵族元素被還原成金屬微粒，因此催化劑在載體上分布均勻，與載體結合十分牢固，因此它的使用壽命和催化活性都將高于傳統(tǒng)上以氧化物為載體的銅基催化劑。
本發(fā)明提出的以坡縷石為載體的銅基氫化反應催化劑適用于化學、化工領域的各類加氫反應，尤其適用于催化一氧化碳和二氧化碳的氫化反應，以及催化以水煤氣為原料合成燃料醇的反應。
具體實施例方式
坡縷石是一種具有鏈層狀結構的天然鎂硅酸鹽礦物。坡縷石的外形成纖維狀，直徑10～100納米，長度幾微米至幾十微米，從單晶尺寸而言，它符合納米材料的定義，屬于典型的天然一維納米礦物。
坡縷石的理論分子式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O在結晶結構上，每兩個Si-O四面體層之間夾有一個Mg-O(OH)八面體層，組成基本結構單元，基本結構單元交錯排列，形成了平行于晶格方向的隧道孔，其橫截面為0.37×0.64納米。納米尺寸的晶內隧道孔使得坡縷石具有巨大的比表面積和吸附～催化活性，這是它適合于用作催化劑載體的基礎。
坡縷石在自然界一般和雜質礦物共生，彼此緊密團聚，產出形態(tài)為粘土、泥巖、頁巖或較疏松的塊狀礦石。本發(fā)明中使用公知技術分離提純天然坡縷石(又名凹凸棒石)，它包括粉碎、打漿制成懸浮液、分級收集小于5μ的顆粒等。這種經提純的坡縷石是一種淺灰色、淺綠色具層狀結晶結構的粘土礦物。分離提純過程可選用常規(guī)礦山設備。
制備方法的第一步，是將破碎到小于300目的坡縷石與酸溶液反應，可以使用鹽酸、硝酸或硫酸，從環(huán)境和成本因素綜合考慮，推薦使用鹽酸。礦石中殘存的雜質礦物能夠被酸溶解，如碳酸鹽類、部分粘土礦物、鐵錳氧化物和氫氧化物礦物。實際操作時應根據礦石成分調整酸的濃度和用量，酸溶性雜質含量高的礦石可提高酸的濃度或增加用酸量。在酸處理過程中，坡縷石晶格中八面體位置的陽離子(指除Si4+以外的其它陽離子)傾向于被選擇性溶蝕，這些陽離子的晶格位置被H+離子取代。在酸溶過程可將混合物加熱到60～90℃，以便加快反應進程。酸溶后應脫水并水洗，除去剩余的酸。
制備方法的第二步是使用由銅鹽和鐵族鹽組成的多元鹽溶液對坡縷石進行離子置換。坡縷石與多元鹽溶液混合后，溶液中的陽離子進入礦物晶格的八面體位置，使坡縷石恢復酸溶前的結構。鐵族元素指的是23號到27號元素和30號元素中的一種或數種。鹽類中的陰離子對離子置換反應影響不大，可以根據原料來源的便利與否，以及價格因素選擇合適的鹽類。離子置換后用NaOH或氨水對溶液進行中和是為了使溶液中殘存的銅和鐵族陽離子以氫氧化物的形式沉淀，以提高其利用率并降低排放。中和后應脫水并水洗，以除去所形成的鈉鹽或氨鹽。
在噴霧干燥前，需對已脫水的礦漿重新制漿，此時應掌握加水量，礦漿過稠則流動性差，過稀則增加了噴霧干燥的能耗。噴霧干燥產物在電子顯微鏡下為結構松散的微球，具有很高的表面活性，對下一步的還原反應有利。
氫化還原前在400～500℃的氮氣流中進行預處理，以除去坡縷石中的沸石水和結構水。徹底脫水后在氮氣流中加入3～10％的氫氣，使載體表面以及晶內隧道孔隙表面的銅和鐵族陽離子還原為金屬微粒。在氮氣流中冷卻到室溫后，應將產物保存在高純氮氣氛中，以免吸潮、氧化失去催化活性。
以下結合具體實例進一步說明本發(fā)明。
實施例11)稱取10公斤破碎到小于300目的坡縷石，加入30公斤濃度為5摩爾的硝酸溶液，攪拌均勻，反應30小時，期間持續(xù)攪拌，然后離心或過濾脫水，用水清洗～脫水5次以除去殘余酸溶液；
2)預先配制好硝酸銅、硝酸鐵和硝酸鈷的多元鹽溶液，每升溶液中含有4摩爾硝酸銅，0.5摩爾硝酸鐵、0.5摩爾硝酸鈷和0.5摩爾硝酸釩。取30公斤已配置好的多元鹽溶液，與酸處理后的坡縷石混和均勻，反應40小時，期間攪拌數次，然后在攪拌的同時緩緩加入濃度為0.5摩爾的NaOH溶液，同時用pH計觀測pH值，直至混合液pH值等于6為止；3)將混合液離心脫水，用水清洗3遍，重新制漿后噴霧干燥；4)將步驟3)所得粉體在500℃的氮氣流中處理2小時，然后在氮氣流中加入10％的氫氣，繼續(xù)處理2小時；5)在氮氣流中冷卻到室溫，所得產物即為氫化反應催化劑，保存在密閉容器中待用。
實施例21)稱取10公斤破碎到小于300目的坡縷石，加入80公斤濃度為3摩爾的鹽酸溶液，攪拌均勻，反應50小時，期間持續(xù)攪拌，然后離心或過濾脫水，用水清洗～脫水3次以除去殘余酸溶液；2)預先配制好氯化銅、三氯化鐵、氯化鋅和三氯化鉻的多元鹽溶液，每升溶液中含有2摩爾氯化銅、1摩爾三氯化鐵、0.5摩爾氯化鋅和0.5摩爾三氯化鉻。取50公斤已配置好的多元鹽溶液，與酸處理后的坡縷石混和均勻，反應40小時，期間攪拌數次，然后在攪拌的同時緩緩加入濃度為5摩爾的氨水溶液，同時用pH計觀測pH值，直至混合液pH值等于6為止；3)將混合液離心脫水，用水清洗5遍，重新制漿后噴霧干燥；4)將步驟3)所得粉體在400℃的氮氣流中處理4小時，然后在氮氣流中加入3％的氫氣，繼續(xù)處理5小時；5)在氮氣流中冷卻到室溫，所得產物即為氫化反應催化劑，保存在密閉容器中待用。
實施例31)稱取10公斤破碎到小于300目的坡縷石，加入50公斤濃度為3摩爾的硫酸溶液，攪拌均勻，反應40小時，期間持續(xù)攪拌，然后離心或過濾脫水，用水清洗～脫水5次以除去殘余酸溶液；2)預先配制好硫酸銅、硫酸鈷、硫酸錳和硫酸亞鐵的多元鹽溶液，每升溶液中含有2摩爾硫酸銅，1摩爾硫酸鈷，0.5摩爾硫酸錳和0.5摩爾硫酸亞鐵。取50公斤已配置好的多元鹽溶液，與酸處理后的坡縷石混和均勻，反應60小時，期間攪拌數次，然后在攪拌的同時緩緩加入濃度為1摩爾的氨水溶液，同時用pH計觀測pH值，直至混合液pH值等于6為止；3)將混合液離心脫水，用水清洗4遍，重新制漿后噴霧干燥；4)將步驟3)所得粉體在450℃的氮氣流中處理3小時，然后在氮氣流中加入3％的氫氣，繼續(xù)處理5小時；5)在氮氣流中冷卻到室溫，所得產物即為氫化反應催化劑，保存在密閉容器中待用。
實施例41)稱取10公斤破碎到小于300目的坡縷石，加入80公斤濃度為3摩爾的鹽酸溶液，攪拌均勻，反應50小時，期間持續(xù)攪拌，然后離心或過濾脫水，用水清洗～脫水5次以除去殘余酸溶液；2)預先配制好硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鉻和硝酸鋅的多元鹽溶液，每升溶液中含有4摩爾硫酸銅，1摩爾硝酸鈷、0.5摩爾硝酸鉻和0.5摩爾硝酸鋅。取30公斤已配置好的多元鹽溶液，與酸處理后的坡縷石混和均勻，反應60小時，期間攪拌數次，然后在攪拌的同時緩緩加入濃度為5摩爾的氨水溶液，同時用pH計觀測pH值，直至混合液pH值等于6為止；3)將混合液離心脫水，用水清洗3遍，重新制漿后噴霧干燥；4)將步驟3)所得粉體在500℃的氮氣流中處理2小時，然后在氮氣流中加入10％的氫氣，繼續(xù)處理2小時；5)在氮氣流中冷卻到室溫，所得產物即為氫化反應催化劑，保存在密閉容器中待用。
本發(fā)明采用分離提純和解聚分散技術從天然礦石中獲得納米坡縷石粉體，采用離子置換反應將銅和鐵族元素植入坡縷石晶格，在還原性氣流中，礦物表面和晶內隧道孔表面的銅和鐵族被還原成金屬微粒，因此催化劑在載體上分布均勻，與載體結合十分牢固。其優(yōu)點是，原料來自儲量巨大的天然礦物資源，具有成本優(yōu)勢；使用壽命和催化活性都將高于傳統(tǒng)上以氧化物為載體的銅基催化劑；以坡縷石為載體的銅基氫化反應催化劑適用于化學、化工領域的各類加氫反應，尤其適合于催化以水煤氣為原料合成燃料低碳醇的反應，對于實現(xiàn)煤的液化，緩解燃料油緊缺有重要應用價值。
權利要求
1.一種以坡縷石為載體的銅基氫化反應催化劑，其特征在于，坡縷石的礦物晶格內及其表面附載有銅和鐵族元素的陽離子及金屬微粒，按重量百分比計，銅在催化劑中的含量為5～20％，鐵族元素在催化劑中的含量為5～10％。
2.根據權利要求1所述的一種以坡縷石為載體的銅基氫化反應催化劑，其特征在于所說的坡縷石是一種具有層鏈狀結構的鎂硅酸鹽礦物，它的分子式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O它在自然界的產出形態(tài)為粘土、泥巖、頁巖或塊狀礦石。
3.根據權利要求1所述的一種以坡縷石為載體的銅基氫化反應催化劑，其特征在于所說的鐵族元素是Fe、Co、Zn、Mn、Cr、V中的一種或數種。
4.一種以坡縷石為載體的銅基氫化反應催化劑的制備方法，其特征在于它包括以下步驟1)經過分離提純，并破碎到小于300目的坡縷石和重量為3～8倍的酸溶液混合，攪拌均勻，反應30～50小時，期間持續(xù)攪拌，然后離心或過濾脫水，用水清洗～脫水3～5次以除去殘余酸溶液；2)混合物脫水后與重量為礦石4～6倍的多元鹽溶液混和均勻，反應30～60小時，期間攪拌數次，然后在攪拌的同時緩緩加入濃度為0.5～5摩爾的NaOH或氨水溶液，使混合液pH值不小于6；3)將混合液過濾或離心脫水，用水清洗2～3遍，重新制漿后噴霧干燥；4)所得粉體在400～500℃的氮氣流中處理2～4小時，然后在氮氣流中加入3～10％的氫氣，繼續(xù)處理2～5小時，在氮氣流中冷卻到室溫，所得產物即為氫化反應催化劑。
5.根據權利要求4所述的一種以坡縷石為載體的銅基氫化反應催化劑的制備方法，其特征在于所說的酸溶液為濃度為3～5摩爾的鹽酸、硝酸或硫酸。
6.根據權利要求4所述的一種以坡縷石為載體的銅基氫化反應催化劑的制備方法，其特征在于所說的多元鹽溶液中含有1～4摩爾的銅鹽和1～2摩爾鐵族鹽的混和溶液；
7.根據權利要求4或6所述的一種以坡縷石為載體的銅基氫化反應催化劑的制備方法，其特征在于所說的銅鹽是鹽酸銅、硝酸銅、硫酸銅及其水合物中的一種或數種。
8.根據權利要求6所述的一種以坡縷石為載體的銅基氫化反應催化劑的制備方法，其特征在于所說的鐵族鹽是鐵族元素Fe、Co、Zn、Mn、Cr、V的鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽及其水合物中的一種或數種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以坡縷石為載體的銅基氫化反應催化劑及其制備方法。按重量百分比計，銅在催化劑中的總量為5～20％，鐵族元素在催化劑中的含量為5～10％。坡縷石是一種天然礦物，它具有來源廣泛、價格低廉的優(yōu)點。在制備方法上，采用離子置換反應將有關元素植入坡縷石晶格，在還原性氣流中將坡縷石表面和晶內隧道孔表面的銅和鐵族元素還原成金屬微粒，催化劑在載體上分布均勻，與載體結合十分牢固，它的使用壽命和催化活性都高于傳統(tǒng)上以氧化物為載體的同類催化劑。這種以坡縷石為載體的銅基催化劑適用于化學、化工領域的各類加氫反應，尤其適合于催化以水煤氣為原料合成燃料低碳醇的反應，對于實現(xiàn)煤的液化，緩解燃料油緊缺有重要應用價值。
文檔編號B01J23/72GK1698955SQ200510049629
公開日2005年11月23日 申請日期2005年4月22日 優(yōu)先權日2005年4月22日
發(fā)明者葉瑛, 李俊, 鄔黛黛, 陳雪剛, 季珊珊, 黃霞, 張維睿 申請人:浙江大學