專利名稱：一種用于制備5-甲?；焖狨サ拇呋瘎┑闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于戊烯酸酯氫甲酰化制備5-甲?；焖狨サ拇呋瘎?。 本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。 本發(fā)明還涉及上述催化劑在烯烴氫甲?；磻?yīng)中的應(yīng)用。 5-甲酰基戊酸酯的重要性在于，該化合物可在制備己內(nèi)酰胺、己內(nèi)酯或己二酸中 用作起始原料。 美國(guó)專利US 5， 264， 616描述了一種由3_戊烯酸甲酯制備5_甲?；焖峒柞サ?方法。將100g 3-戊烯酸甲酯、40mg Rh(CO)2(Acac)(乙酰丙酮羰基銠)、2.23g膦配體A和 300ml甲苯加入到1L高壓釜中，在反應(yīng)溫度373K，合成氣(CO/H2 = 1/1)壓力0. 5Mpa下反 應(yīng)5小時(shí)。3-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率為96%，反應(yīng)產(chǎn)物中5-甲?；焖峒柞ミx擇性為77%。 美國(guó)專利US 5， 527， 950選用膦配體B和Rh (CO) 2 (Acac)作催化劑，在均相反應(yīng)體 系中由3-戊烯酸甲酯制備5-甲?；焖峒柞?。3-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率為82%，反應(yīng)產(chǎn)物中 5_甲?；焖峒柞ミx擇性為77%。 美國(guó)專利US 5，719，312選用膦配體C和Rh(C0)jAcac)作催化劑，在均相反應(yīng)體 系中由3-戊烯酸甲酯制備5-甲?；焖峒柞ァ?-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率為54%，反應(yīng)產(chǎn)物中
背景技術(shù)：
35_甲酰基戊酸甲酯選擇性為80%。
膦配體c :c_^H—0一P_(^0 美國(guó)專利US 5，962，680選用膦配體D和Rh(C0h(Acac)作催化劑，在均相反應(yīng)體 系中由3-戊烯酸甲酯制備5-甲酰基戊酸甲酯。反應(yīng)產(chǎn)物中5-甲?；焖峒柞ミx擇性為 88%。
<formula>formula see original document page 4</formula>
膦配體D: 美國(guó)專利US 6， 017， 843描述了一種由3_戊烯酸甲酯制備5_甲酰基戊酸甲酯的 方法。將10g 3-戊烯酸甲酯、4.0mg Rh (CO) 2 (Acac) 、0.24g膦配體E和50ml 二苯基甲烷加 入到150ml高壓釜中，在反應(yīng)溫度373K，合成氣壓力0. 6Mpa下反應(yīng)8小時(shí)。3-戊烯酸甲酯 轉(zhuǎn)化率為82%，反應(yīng)產(chǎn)物中5-甲?；焖峒柞ミx擇性為78%。 <formula>formula see original document page 4</formula> 美國(guó)專利US 6， 274， 773選用膦配體F和Rh (CO) 2 (Acac)作催化劑，在均相反應(yīng)體 系中由3-戊烯酸甲酯制備5-甲?；焖峒柞?。3-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率為79%，反應(yīng)產(chǎn)物中 5_甲?；焖峒柞ミx擇性為83%。
膦配體F:<formula>formula see original document page 5</formula> 上述反應(yīng)體系雖然能夠?qū)?-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化為5-甲?；焖峒柞?，但都是在均 相催化體系中進(jìn)行的，催化劑與反應(yīng)物料分離困難，并且上述催化劑所用膦配體均難以制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于戊烯酸酯氫甲?；苽?-甲?；焖狨サ拇呋?劑。 本發(fā)明的又一 目的還在于提供上述催化劑的制備方法。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑是有機(jī)配體修飾的負(fù)載金屬催化劑，由載 體、金屬組分和有機(jī)配體組成，其中載體選用Si02、MCM-41、 SBA-15等，最適合選用Si02 ;金 屬組分選用VIII族金屬，因VIII族金屬中Rh的活性最高，所以優(yōu)選銠；有機(jī)配體選用含P 的有機(jī)物，主要是三價(jià)膦或亞磷酸酯。另外，金屬組分在催化劑總重量中占0. 01-10. 0%， 有機(jī)配體在催化劑總重量中占O. 1-40.0%。進(jìn)一步優(yōu)化，金屬組分在催化劑總重量中占 0. 1-5. 0%，有機(jī)配體在催化劑總重量中占5. 0-25. 0%。 另外，在上述的催化劑中，載體的比表面積為100-1000m7g，孔容為0. 5_2. 0cm3/ g，孔徑分布在1. 0-100. Onm。 本發(fā)明提供的催化劑可以解決由于均相催化體系存在催化劑與反應(yīng)物料分離困 難的問(wèn)題，從而實(shí)現(xiàn)在催化戊烯酸酯氫甲?；磻?yīng)制備5-甲?；焖狨シ磻?yīng)中催化劑可 以重復(fù)使用。 本發(fā)明的催化劑的制備方法，其步驟為 1)將金屬組分的可溶性鹽類，例如硝酸鹽、氯化物或碳酸鹽用水溶解制成溶 液，將載體浸漬到此溶液中，然后干燥、焙燒并還原。干燥溫度為293-473K，焙燒溫度為 373-873K，還原溫度為373_873K。 2)將有機(jī)配體溶解到有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑采用苯、甲苯、四氫呋喃、三氯甲烷、甲 醇等，當(dāng)有機(jī)配體為三苯基膦或三苯基亞磷酸酯時(shí)最好使用苯、甲苯或四氫呋喃。
3)將步驟1所得的固體加入到步驟2所得的溶液中，室溫振蕩2小時(shí)，然后室溫條 件下真空抽除溶劑，即得到膦修飾的負(fù)載金屬催化劑。 本發(fā)明提供的催化劑地戊烯酸酯氫甲?；苽?-甲?；焖狨シ磻?yīng)中的應(yīng)用， 其操作步驟為將戊烯酸酯、溶劑和有機(jī)配體修飾的負(fù)載金屬催化劑加入到高壓釜中， 在指定合成氣壓力和反應(yīng)溫度下攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，通過(guò)過(guò)濾的方法將催化劑與含有5_甲?；焖狨サ姆磻?yīng)產(chǎn)物分離。其典型的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度353-473K，合成氣壓力 0. 5-10. 0MPa。反應(yīng)結(jié)果表明對(duì)于戊烯酸酯氫甲?；苽?-甲?；焖狨?，有機(jī)配體修飾 的負(fù)載金屬催化劑的催化活性遠(yuǎn)高于Rh/Si02催化劑，與均相催化劑相當(dāng)，并且催化劑與反 應(yīng)物料分離容易。
具體實(shí)施例方式
為了更好的說(shuō)明催化劑的制備方法及其在戊烯酸酯氫甲?；苽?-甲?；焖?酯反應(yīng)中的應(yīng)用，下面舉出一些催化劑的制備及應(yīng)用實(shí)施例，但本發(fā)明不限于所列舉的實(shí) 施例。比如金屬組分可以采用VIII族金屬，其中的Rh因活性較高，因此在以下的實(shí)施例中 只列舉Rh為例，但并不意味著排除VIII族金屬的其它金屬。
實(shí)施例1 將5.0g硅膠浸漬到10.0ml含有0.05克Rh的RhCl3水溶液中，自然干燥后在烘箱 中于393K烘烤12小時(shí)，然后在馬弗爐中于573K焙燒4小時(shí)，最后在573K條件下用H2還 原4小時(shí)，即得到Rh負(fù)載量為1%的Rh/Si02催化劑。
實(shí)施例2 取0. 082g三苯基膦溶于3. Oml甲苯中，加入0. 30g實(shí)施例1制備的Rh/Si02催化 劑，然后將此混合物在室溫條件下攪拌2小時(shí)，最后在室溫條件下真空抽除溶劑即得到黑 色的三苯基膦修飾的Rh/Si02催化劑(PPh3-Rh/Si02)。
實(shí)施例3 催化劑制備方法同實(shí)施例2，只是將膦配體換為0. 091g三苯基亞磷酸酯，制得三 苯基亞磷酸酯修飾的Rh/Si02催化劑[P(OPh)3_Rh/Si02]。
實(shí)施例4 催化劑制備方法同實(shí)施例2，只是將膦配體換為0. 084g膦配體L，制得膦配體L修 飾的Rh/Si02催化劑[L-Rh/Si02]。 實(shí)施例5 將0. 30g實(shí)施例2制備的PPh3-Rh/Si02催化劑、70ml甲苯和5. 0ml3_戊烯酸甲酯 加入到300ml不銹鋼高壓釜中，用合成氣(CO/H2 = 1/1)置換釜內(nèi)氣體5次。將高壓釜升 溫至393K，充入合成氣至2. OMPa，攪拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)后催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物采用過(guò)濾法 分離。分離后的反應(yīng)產(chǎn)物用配有HP-5毛細(xì)管柱和FID檢測(cè)器的Agilent-4890D氣相色譜 分析。3-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率為64. 1%，反應(yīng)產(chǎn)物中含5. 1%戊酸甲酯(MP) 、34. 5% 3-戊烯酸甲酉,

(3-FMP) 、44. 6% 4-戊烯酸甲酉旨(4-FMP)和15. 8% 5-戊烯酸甲酉旨(5-FMP)。
3-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率(％)= 100 - 100*f|||^|f^|
、7 反應(yīng)目U加入的3-戊烯酸甲酯
反應(yīng)產(chǎn)物中特定產(chǎn)物選擇性(％)=
特定產(chǎn)物
，
M尸+ (3 _ FM尸)+ (4 - FMP) + (5 - FMP)
實(shí)施例6 將O. 081g三苯基膦、0. 0076g乙酰丙酮羰基銠[Rh (C0)2 (Acac) ] 、70ml甲苯禾口 5. 0ml3-戊烯酸甲酯加入到300ml不銹鋼高壓釜中，用合成氣(CO/H2 = 1/1)置換釜內(nèi)氣體 5次。將高壓釜升溫至393K，充入合成氣至2.0MPa，攪拌反應(yīng)8小時(shí)。3-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化 率為61.4%，反應(yīng)產(chǎn)物中含9.5%戊酸甲酯、31. 1% 3-戊烯酸甲酯、42.4% 4-戊烯酸甲酯 和17.0% 5-戊烯酸甲酯。
實(shí)施例7 3-戊烯酸甲酯氫甲?；苽?-甲?；焖峒柞サ姆磻?yīng)同實(shí)施例5 ，只是將催化劑 換為0. 30g實(shí)施例1制備的Rh/Si02催化劑。3-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率為0. 7%，反應(yīng)產(chǎn)物中 含54. 9%戊酸甲酯、3. 6% 3-戊烯酸甲酯、37. 7% 4-戊烯酸甲酯和3. 9% 5-戊烯酸甲酯。
實(shí)施例8 3-戊烯酸甲酯氫甲?；苽?-甲?；焖峒柞サ姆磻?yīng)同實(shí)施例5 ，只是將催化劑 換為0. 30g實(shí)施例3制備的P(OPh)3-Rh/Si02催化劑。3-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率為85. 6%，反 應(yīng)產(chǎn)物中含6. 99 %戊酸甲酯、23. 9 % 3-戊烯酸甲酯、39. 7 % 4-戊烯酸甲酯和29. 5 % 5-戊
烯酸甲酯。 實(shí)施例9 3-戊烯酸甲酯氫甲?；苽?-甲?；焖峒柞サ姆磻?yīng)同實(shí)施例8 ，只是將合成氣 壓力變?yōu)?. OMPa。 3-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率為98. 7%，反應(yīng)產(chǎn)物中含7. 9%戊酸甲酯、29. 6% 3_戊烯酸甲酯、40.4% 4-戊烯酸甲酯和22. 1% 5-戊烯酸甲酯。
實(shí)施例10 3-戊烯酸甲酯氫甲?；苽?-甲?；焖峒柞サ姆磻?yīng)同實(shí)施例5 ，只是將催化劑 換為0. 30g實(shí)施例4制備的L-Rh/Si02催化劑。3-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率為12. 4%，反應(yīng)產(chǎn)物 中含5.3%戊酸甲酯、14.7% 3-戊烯酸甲酯、22.6% 4-戊烯酸甲酯和57.4% 5-戊烯酸甲酯。
權(quán)利要求
一種用于戊烯酸酯進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)制備5-甲?；焖狨サ拇呋瘎?，其載體為二氧化硅、MCM-41或SBA-15；金屬組分為VIII族金屬，占催化劑總重量的0.01-10.0％；有機(jī)配體選用含P的有機(jī)物，占催化劑總重量的0.1-40.0％。
2. 按照權(quán)利要求l所述的催化劑，其中，載體的比表面積為100-1000m7g，孔容為 0. 5-2. OcmVg，孔徑分布在1. 0-100. Onm。
3. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，載體為Si(^，金屬組分為Rh，有機(jī)配體為三價(jià) 膦或亞磷酸酯。
4. 按照權(quán)利要求1或3所述的催化劑，其中，金屬組分占催化劑總重量的0. 1-5. 0% ; 有機(jī)配體占催化劑總重量的5. 0-25. 0%。
5. 制備權(quán)利要求1所述的催化劑的方法，其步驟包括a) 將載體浸漬到金屬組分的可溶性鹽類的水溶液中，然后干燥、焙燒并還原，得負(fù)載金 屬催化劑；干燥溫度為293-473K，焙燒溫度為373-873K，還原溫度為373-873K ;b) 將有機(jī)配體溶解到有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑采用苯、甲苯、四氫呋喃、三氯甲烷或甲醇；c) 將步驟a的負(fù)載金屬催化劑加入到有機(jī)配體的溶液中，室溫振蕩l-2小時(shí)，室溫條件 下真空抽除溶劑，即得到有機(jī)配體修飾的負(fù)載金屬催化劑；所述的載體為Si02、MCM-41或SBA-15 ;所述金屬組分為VIII族金屬，占催化劑總重量的0. 01-10. 0% ; 所述有機(jī)配體選用含P的有機(jī)物，占催化劑總重量的0. 1-40. 0%。
6. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其中，金屬組分的可溶性鹽類為硝酸鹽、氯化物或碳酸^! . o
7. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其中，有機(jī)配體選用三價(jià)膦或亞磷酸酯。
8. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其中，有機(jī)配體為三苯基膦或三苯基亞磷酸酯時(shí)，有機(jī) 溶劑選用苯、甲苯或四氫呋喃。
9. 權(quán)利要求1所述催化劑在烯烴氫甲酰化反應(yīng)中的應(yīng)用，反應(yīng)溫度353-473K，反應(yīng)壓 力0.5-10. 0Mpa。
全文摘要
一種用于戊烯酸酯進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)制備5-甲?；焖狨サ拇呋瘎漭d體為二氧化硅、MCM-41或SBA-15；金屬組分為VIII族金屬，占催化劑總重量的0.01-10.0％；有機(jī)配體選用含P的有機(jī)物，占催化劑總重量的0.1-40.0％。該催化劑對(duì)于戊烯酸酯氫甲?；磻?yīng)具有較好的反應(yīng)性能并且催化劑與反應(yīng)物料分離容易。
文檔編號(hào)B01J31/16GK101745427SQ200810238880
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2008年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月3日
發(fā)明者丁云杰, 嚴(yán)麗, 朱何俊, 李顯明 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所