用于從合成氣生產(chǎn)烯烴的催化劑和方法
【專利說明】用于從合成氣生產(chǎn)烯烴的催化劑和方法
[0001 ]相關申請的交叉參考
[0002]本申請權利要求于2013年7月31日提交的美國臨時申請No. 61 /860，484的權益，其 以引用方式整體并入本文。
[0003] 背景
[0004] 合成氣（氫和一氧化碳的混合物）可通過本領域熟知的和全世界范圍內(nèi)在商業(yè)上 廣泛實踐的方法由煤或甲烷(天然氣)容易地生產(chǎn)。許多熟知的工業(yè)過程使用用于生產(chǎn)各種 氧合的有機化學物質的合成氣。用于由合成氣催化生產(chǎn)經(jīng)的Fischer-Tropsch催化過程起 初在20世紀20年代被發(fā)現(xiàn)并發(fā)展，并且多年來在南非用于生產(chǎn)汽油范圍內(nèi)的烴作為汽車燃 料。所述催化劑通常包含負載于氧化鋁或氧化鈦上的鐵或鈷，并且促進劑諸如錸、鋯、錳等 有時與鈷催化劑一起用于改善催化性能的各個方面。所述產(chǎn)物通常為具有六個或更多個碳 原子的汽油范圍內(nèi)的烴液體，以及較重的烴產(chǎn)物。
[0005] 因此，仍需要可具有低的甲烷形成、低的或極少的二氧化碳形成、高轉化率或活性 和/或高的總烴形成的從合成氣生產(chǎn)烯烴的催化劑。
[0006] 概述
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的目的，如在本文具體化且寬泛描述的，在一方面，本公開涉及包含 CACB0x的催化劑;其中：a)CA為Co aMnbXd，其中X包括31、11、〇1、211、？(1或1^或其組合 ;&的范圍 為0.8至1.2;b的范圍為0.1至1;且d的范圍為0至0.5;以及b)CB為NieCu fMghSim，其中e的范圍 為約0.8至1.2 ;f的范圍為0至l;h的范圍為0至0.5;且m的范圍為0至0.5;其中0X通過其他存 在元素的化合價需要來確定;并且所述催化劑將合成氣轉化為至少一種烯烴。
[0008] 公開了制備和使用催化劑或催化劑組合物的方法。
[0009] 也公開了用于使用催化劑或催化劑組合物的方法，其包括:a)使公開的催化劑或 催化劑組合物與合成氣接觸；以及b)形成包含至少一種烯烴的產(chǎn)物混合物。
[0010] 盡管本發(fā)明的方面已在具體的法定類別諸如系統(tǒng)法定類別中描述并要求保護，但 是這是僅僅為了方便并且本領域技術人員將理解本發(fā)明的每個方面可以任意法定類別描 述并要求保護。除非另有明確指出，否則本文闡述的任何方法或方面決不希望被理解為需 要其步驟按特定次序執(zhí)行。因此，在方法權利要求沒有在權利要求或描述中明確指出所述 步驟被限制于特定次序的情況中，絕不希望在任何方面推斷次序。對于用于解釋的任意可 能的非明確基礎同樣如此，這些基礎包括:關于步驟的布置或操作流程的邏輯事務，從語法 組織或標點符號中得出的通常含義;該說明書中描述的方面的數(shù)目或類型。
[0011] 描述
[0012] 本發(fā)明可通過參考下列發(fā)明詳述和包括于其中的實施例而更容易被理解。
[0013]在公開并描述了本發(fā)明化合物、組合物、物品、系統(tǒng)、裝置和/或方法之前，應理解 它們并不限制于特定的合成方法（除非另有規(guī)定），或不限制于具體的試劑（除非另有規(guī) 定），當然，因而可能變化。還應理解，本文所使用的術語用于僅描述特定方面的目的且不旨 在限制。盡管與本文所述的方法和材料類似或等效的任何方法和材料可用于本發(fā)明的實踐 或測試，但是現(xiàn)在描述示例方法和材料。
[0014] 本文提及的所有出版物以引用方式并入本文以公開并描述與所引用的出版物相 關的方法和/或材料。本文所述的出版物僅僅提供用于其在本申請?zhí)峤蝗掌谥暗墓_內(nèi) 容。本文的任何信息都不應解釋為承認本發(fā)明不能因為是在先發(fā)明而先于這些出版物。另 外，本文所提供的公開日可能不同于實際的公開日，這可能需要獨立地進行確認。
[0015] A.定義
[0016]如本文所使用，化合物(包括有機化合物）的命名可以使用常用名、IUPAC、IUBMB、 或CAS推薦命名法而給出。當存在一種或多種立體化學特征時，可采用立體化學的Cahn-Ingold-Prelog規(guī)則來指定立體化學優(yōu)先性、E/Z規(guī)則（specification)等。如果通過使用命 名慣例來系統(tǒng)性簡化化合物結構，或通過市售軟件諸如CHEMDRAW?(Cambridgesoft Corporation，U. S. A.)給出了命名，貝lj本領域技術人員可以容易地確定化合物的結構。
[0017] 如在本說明書和所附權利要求中使用，除非上下文另外明確指明，否則單數(shù)形式 "一個"、"一種"和"該"包括復數(shù)指示物。因此，例如，提及的"一個官能團"、"一種烷基"或 "一個殘基"包括兩個或更多個此類官能團、烷基或殘基等的混合物。
[0018] 本文可將范圍表達為從"約"一個特定值，和/或至"約"另一個特定值。當表達此類 范圍時，另一個方面包括從一個特定值和/或至另一個特定值。類似地，當通過使用前述的 "約"將值表示為近似值時，應理解所述特定值就形成了另一個方面。應進一步理解，每個范 圍的端點顯著地與另一個端點相關，且不依賴于另一個端點。還應理解，有許多本文公開的 值，并且除了該值自身之外每個值也在本文中公開為"約"所述特定值。例如，如果公開了值 "10"，那么也公開了"約10"。也應理解，還公開了在兩個特定單元之間的每個單元。例如，如 果公開了10和15,那么也公開了11、12、13和14。
[0019] 在說明書和最后的權利要求書中涉及的在組合物中特定的元素或成分的重量份 指示在重量份表示的該組合物或物品中的所述元素或組分和任何其它元素或組分之間的 重量關系。因此，在含有2重量份的組分X和5重量份的組分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量 比存在，且無論在化合物中是否含有另外的組分它們都以這種比例存在。
[0020] 除非相反地明確陳述，否則組分的重量百分比（重量％ )基于包含該組分的配制物 或組合物的總重量。
[0021] 如本文所使用，術語"任選的"或"任選地"意指隨后描述的事件或情形可能發(fā)生或 可能不發(fā)生，且該描述包括所述事件或情形發(fā)生的實例以及不發(fā)生的實例。
[0022] 如本文所使用，術語"取代的"被考慮為包括有機化合物的所有可允許的取代基。 在廣泛的方面，可允許的取代基包括有機化合物的非環(huán)狀和環(huán)狀的、支鏈的和非支鏈的、碳 環(huán)和雜環(huán)的以及芳族和非芳族的取代基。示例性取代基包括例如下文描述的那些。對于適 合的有機化合物，可允許的取代基可以為一個或多個并且是相同或不同的。為了本公開的 目的，雜原子(例如氮)可具有氫取代基和/或滿足雜原子的化合價的本文所述有機化合物 的任何可允許的取代基。本公開不旨在以任何方式受限于有機化合物的可允許的取代基。 而且，術語"取代"或"經(jīng)取代的"包括的隱含條件為此類取代與經(jīng)取代的原子和取代基允許 的化合價一致，并且該取代產(chǎn)生了穩(wěn)定的化合物，例如不自發(fā)地經(jīng)歷轉化(例如通過重排、 環(huán)化、消除等）的化合物。也預期在某些方面，除非相反地清楚地指明，否則個別取代基可進 一步經(jīng)任選取代的（即進一步經(jīng)取代或未經(jīng)取代）。
[0023] 本文公開的某些材料、化合物、組合物和組分可商購獲得或使用一般本領域技術 人員已知的技術容易合成。例如，制備公開的化合物和組合物中使用的起始材料和試劑得 自商業(yè)供應商諸如 Aldrich Chemical Co·, (Milwaukee，Wis.)、Acros Organics(Morris Plains，N. J.)、Fisher Scientific (Pittsburgh, Pa ·)或Sigma (St .Louis，Mo ·)或通過本令頁 域技術人員已知的方法按照于諸如以下的參考文獻中列出的程序來制備：F i e s e r a n d Fieser's Reagent for Organic Synthesis，第1-17卷（John Wiley and Sons,1991); Rodd's Chemistry of Carbon Compounds，第 1 - 5卷和增干lj (E1 sevier Science Publishers，1989);0rganic Reactions，第1-40卷（John Wiley and Sons,1991);March's Advanced Organic Chemi stry,( John Wiley and Sons，第4版）；和Larock's Comprehensive Organic Transformation(VCH Publishers Inc.,1989)。
[0024] 除非另有明確指出，否則本文闡述的任何方法決不希望被理解為需要其步驟按特 定次序執(zhí)行。因此，在方法權利要求實際上沒有說明其步驟所要遵守的次序，或者其沒有在 權利要求或描述中明確指出所述步驟被限制于特定次序的情況中，絕不希望在任何方面推 斷次序。對于用于解釋的任意可能的非明確基礎同樣如此，這些基礎包括:關于步驟的布置 或操作流程的邏輯事務，從語法組織或標點符號中得出的通常含義;該說明書中描述的實 施方案的數(shù)目或類型。
[0025] 公開了用于制備本發(fā)明的組合物的組分以及欲在本文所公開的方法中使用的組 合物本身。本文公開了這些和其它材料，且應理解，當公開了這些材料的組合、子組、相互作 用、組等時，雖然未能明確公開對這些化合物的每個不同個體及共同組合和排列的具體提 及，但各種情形都具體地涵蓋且描述于本文中。例如，如果公開和討論了特定化合物且討論 了可以對多種分子(包括化合物)進行多種修改，除非明確指示相反的情形，否則具體地涵 蓋該化合物的每種和每一種組合和排列以及可能的修改。因此，如果公開了一類化合物A、B 和C以及一類分子D、E和F且公開了組合分子的實例A-D，則即使沒有個別地列舉每一種，仍 個別地且共同地涵蓋每一種，這意味著認為公開了組合 C-F。同樣地，還公開了這些的任何子組或組合。因此，例如，A-E、B-F和C-E的子組將被認為 是公開的。這種概念適用于本申請的所有方面，包括但不限于制造和使用本發(fā)明組合物的 方法中的步驟。因此，如果存在可以進行的多個其它步驟，則應理解，這些其它步驟中的每 一個可以利用本發(fā)明方法的任何特定實施方案或實施方案的組合來進行。
[0026] 應理解，本文公開的組合物具有某些功能。本文公開了用于執(zhí)行公開的功能的某 些結構需要，并且應理解存在可執(zhí)行相同功能且與公開的結構有關的多種結構，并且這些 結構將通常實現(xiàn)相同結果。
[0027] B.催化劑和催化劑組合物 [0028] 1.催化劑
[0029]在一方面，本公開涉及包含CACB0x的催化劑；
[0030]其中：
[0031] a.CA 為 CoaMnbXd，其中
[0032] X 包括 31、11、(：11、211、？(1或1^或其組合；
[0033] a的范圍為0.8至1.2;
[0034] b的范圍為0.1至1;且
[0035] d的范圍為0至0.5;且
[0036] b.CB 為 NieCufMghSim，其中
[0037] e的范圍為約0.8至1.2;
[0038] f的范圍為0至1;
[0039] h的范圍為0至0.5;且
[0040] m的范圍為0至0.5;且
[0041] 其中0X通過其他存在元素的化合價需要來確定;并且其中所述催化劑將合成氣轉 化成烯烴。
[0042] 在一方面，X包括3丨、11、〇1、211、？(1或1^或其組合。在另一方面4包括至少3丨、1^、 Cu、Zn、Pd或La中的至少一種。在另一方面，X包括3丨、1^、〇1、211、？(1或1^中的一種或多種。在 更進一步方面，X為Si、Cu、或Zn或其組合。在另一方面，X由31、11、〇1、211、？(1或1^或其組合組 成。
[0043] 在一方面，0X通過其他存在元素的化合價需要來確定。
[0044] 在一方面，催化劑不包含烷基或?；?。在另一方面，催化劑不包含含有碳鏈的基 團。
[0045] 在一方面，a的范圍為0.8至1.2，包括示例性值0.9、1.0和1.1。在另一方面，可自任 意兩個示例性值得出該范圍。例如，a可以為0.9至1.2。
[0046] 在一