專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含分子篩和無(wú)定形硅鋁的催化劑載體材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含分子篩和無(wú)定形硅鋁的催化劑載體材料的制備方法，特別是用于加氫催化劑的分子篩-有序無(wú)定形硅鋁復(fù)合載體材料的制備方法。
背景技術(shù)：
世界經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和原油逐步變差，使得市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)油品和化工原料的需求量逐年增加。加氫裂化技術(shù)是原油二次加工、重油輕質(zhì)化的重要手段之一得到了日益廣泛的應(yīng)用。加氫裂化技術(shù)的關(guān)鍵加氫裂化催化劑。加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，其裂解活性和加氫活性是由催化劑中的酸性組分和加氫活性組分分別來(lái)提供的。催化劑中的酸性組分一般是由催化劑中所含的分子篩和/或無(wú)定形硅鋁來(lái)提供的。分子篩具有較強(qiáng)的酸性，是催化劑中的主要裂解組分，具有反應(yīng)溫度低，活性強(qiáng)等特點(diǎn)。無(wú)定形硅鋁催化劑反應(yīng)溫度較高，但是反應(yīng)較為緩和，中油選擇性好。分子篩同無(wú)定形硅鋁和分子篩組合使用是加氫裂化催化劑發(fā)展的主要方向。而且通過(guò)分子篩和無(wú)定形硅鋁所制得的催化劑具有良好的活性、選擇性及穩(wěn)定性，適合于長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。載體中的分子篩與無(wú)定形硅鋁之間的結(jié)合度和分散度與其反應(yīng)性能之間有著密不可分的關(guān)系，分散性好則載體的酸中心分布均勻，反應(yīng)物料在催化劑中反應(yīng)較為均勻；在很大程度上影響催化劑的活性以及對(duì)各種目的產(chǎn)品的選擇性。如何解決分子篩和無(wú)定形硅鋁載體之間的分散性是制備具有良好反應(yīng)性能催化劑的關(guān)鍵。CN201010197869.1、CN200810117102.6、CN00105235.7 等專(zhuān)利中公開(kāi)的加氫裂化
催化劑都是將分子篩、氧化鋁等單一的原料經(jīng)過(guò)機(jī)械混合后制備的。該方法所制備的催化劑會(huì)因各種原料混合不均勻，影響各組分性能的發(fā)揮。CN1060976A公開(kāi)了一種含無(wú)定形氧化鋁的超穩(wěn)Y型沸石的制備方法。該方法是向硫酸鋁溶液中加入氨水調(diào)節(jié)PH值為3.5 7.5，然后加入NaY沸石或HNaY沸石，混合均勻，再按水熱法制備USY沸石過(guò)程進(jìn)行銨離子交換和水熱處理等后續(xù)處理，得到含無(wú)定形氧化鋁的超穩(wěn)Y型沸石。該方法是在氧化鋁成膠后，加入沸石原料，再按常規(guī)方法改性所得的復(fù)合材料。該方法存在無(wú)定形氧化鋁容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，使無(wú)定形氧化鋁在分子篩上的分布不均勻，甚至堵塞分子篩的孔道，使催化劑的比表面積和孔容大幅度減少，而且分子篩與氧化鋁孔道的通暢性較差，影響催化劑的性能。該方法通過(guò)NaY沸石同無(wú)定形氧化鋁復(fù)合后再進(jìn)行水熱處理及銨交換過(guò)程，加大了處理量，降低了處理的效率，處理過(guò)程中無(wú)定形氧化鋁會(huì)一起被處理，容易對(duì)氧化鋁產(chǎn)生不良效應(yīng)。CN200610134151.1公開(kāi)了一種載體材料的制備方法，該方法是在無(wú)定形硅鋁成膠過(guò)程中直接加入分子篩的方法制備的。該方法中無(wú)定形硅鋁容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，還容易進(jìn)入對(duì)方的孔道或堵塞分子篩的孔口，影響無(wú)定形硅鋁在分子篩上的分布，分子篩與無(wú)定形硅鋁孔道的貫通性較差，使催化劑的比表面積和孔容減少，影響催化劑的性能。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種含分子篩和無(wú)定形硅鋁的催化劑載體材料的制備方法。由該方法制備的催化劑載體能夠?qū)⒎肿雍Y和無(wú)定形娃招有機(jī)的結(jié)合在一起，具有良好的結(jié)合度及分散度，可以避免分子篩和無(wú)定形硅鋁間出現(xiàn)團(tuán)聚甚至堵塞現(xiàn)象，具有良好的使用性能。本發(fā)明含分子篩和無(wú)定形硅鋁的催化劑載體材料的制備方法，包括:
(1)將分子篩與有機(jī)胺類(lèi)混合，其中有機(jī)胺類(lèi)的加入量占分子篩重量的lwt9iT40wt%;
(2)在無(wú)定形硅鋁成膠過(guò)程中加入步驟(I)得到的混合物以及有機(jī)物，以最終載體材料的重量為基準(zhǔn)，分子篩加入量為5wt% 90wt%，有機(jī)物的加入量為lwt% 50wt%，所述的有機(jī)物為含兩個(gè)或者兩個(gè)以上羥基的有機(jī)醇類(lèi)、含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基的有機(jī)酸類(lèi)中的一種或多種；
(3)在步驟(2)所述的無(wú)定形氧化鋁成膠結(jié)束后進(jìn)行老化，然后進(jìn)行水熱處理，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑載體材料。本發(fā)明步驟(I)中，所述的有機(jī)胺類(lèi)為碳原子數(shù)小于20個(gè)的脂肪胺、芳香胺、醇胺中的一種或多種。較適合的為含有鏈狀的胺類(lèi)，優(yōu)選為含有2 10個(gè)碳原子數(shù)的脂肪胺類(lèi)中的一種或多種。例如:乙胺、丙胺、叔丁胺；癸胺、二甲胺、二丙胺、丁胺、己胺、2-乙基己胺、二乙胺、二異丙胺、己二胺、1，2-二甲基丙胺、仲丁胺、1，5-二甲基己胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，4- 丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、苯胺中的一種或多種。有機(jī)胺類(lèi)與分子篩混合，可以將有機(jī)胺類(lèi)直接加入分子篩中，也可以將有機(jī)胺類(lèi)溶于溶劑中再加入分子篩中，其中的溶劑為水、低碳醇(即碳原子數(shù)為1飛的一元醇中的一種或多種)中的一種或多種。若有機(jī)胺類(lèi)的加入量較大，需要過(guò)濾并干燥后再進(jìn)行步驟(2)。本發(fā)明步驟(2)中所述的無(wú)定形硅鋁的成膠過(guò)程可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過(guò)程進(jìn)行。無(wú)定形硅鋁的成膠過(guò)程一般是酸性物料和堿性物料的中和反應(yīng)過(guò)程。成膠過(guò)程可以采用酸堿連續(xù)中和滴定的方式，也可以采用兩種物料并流中和的方式。硅組分可以是通過(guò)成膠過(guò)程單獨(dú)引入，即鋁源或沉淀劑混合完成后再進(jìn)行成膠；也可以同堿性沉淀劑一起引入；也可以是上述兩種方法的結(jié)合。如果通過(guò)同堿性沉淀劑一起引入，則可以同堿性沉淀劑混合的方式一起加入。該制備過(guò)程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。本發(fā)明步驟(2)中所述的無(wú)定形硅鋁成膠過(guò)程可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過(guò)程進(jìn)行。無(wú)定形硅鋁成膠過(guò)程一般為酸性物料和堿性物料的中和反應(yīng)過(guò)程，成膠過(guò)程一般采用兩種物料并流成膠操作方式，或一種物料放置在成膠罐中另一種物料連續(xù)加入成膠的操作方式。成膠物料一般包括鋁源(Al2 (SO4) 3、A1C13、Al (NO3)3和NaAlO2等中的一種或幾種)、硅源(水玻璃、硅溶膠和有機(jī)含硅化合物等中的一種或幾種)、沉淀劑(NaOH、NH4OH或CO2等)，根據(jù)成膠過(guò)程的不同選擇使用，常規(guī)的操作方式主要有:(I)酸性鋁鹽(Al2 (SO4) 3、A1C13、A1 (NO3)3)與堿性鋁鹽(NaAlO2)或堿性沉淀劑(Na0H、NH40H)中和成膠，(2)堿性鋁鹽(NaAlO2)與酸性沉淀劑(CO2)中和成膠。硅源一般在成膠過(guò)程中引入成膠罐，也可以與鋁源或沉淀劑混合后再中和成膠，如水玻璃加入堿性鋁鹽或堿性沉淀劑中進(jìn)行中和成膠，硅溶膠加入酸性鋁鹽中進(jìn)行中和成膠等。硅源也可以加入鋁源沉淀后物料中，也可以將上述方式兩種或兩種以上結(jié)合使用。上述方法均是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。所述的成膠過(guò)程一般在室溫 85°C下進(jìn)行，較適合為4(T80°C，優(yōu)選為5(T70°C。所述的成膠過(guò)程一般在一定的PH值條件下進(jìn)行，典型的pH為6.(Γ10.0，較適合為7.(T9.5，優(yōu)選為7.5^9.0。步驟(3)所述的老化，條件如下:ρΗ為6.(Γ10.0，優(yōu)選為7.(T9.5，老化時(shí)間0.25 8小時(shí)，較適合在
0.5飛小時(shí)，優(yōu)選為1 3小時(shí)，老化溫度為室溫 85°C，優(yōu)選為4(T80°C。老化時(shí)的溫度和pH與中和時(shí)的溫度和pH最好相同。本發(fā)明步驟(1)中，所述的分子篩為已知的任何一種或者幾種分子篩，最好改性分子篩中的一種或者幾種。這些分子篩為本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所公知，比如八面沸石(比如Y型分子篩)、β沸石、Ω沸石、絲光沸石、L沸石、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩、MCM系列分子篩等一種或幾種。為了獲得希望的催化性能，各種分子篩可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男赃^(guò)程，改性方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的過(guò)程，如水熱處理、酸處理、離子交換、各種溶劑處理等中的一種或多種方法改性。本發(fā)明步驟(I)中，所述的分子篩的加入狀態(tài)可以是干粉狀加入，也可以是以漿液形態(tài)加入。本發(fā)明步驟(2)中，步驟(1)所得的混合物的引入方式采用下述方式的一種或幾種組合:(1)在成膠中和反應(yīng)過(guò)程中,將該混合物連續(xù)加入成膠罐中；(2)將該混合物先加入到成膠罐中，然后將制備無(wú)定形硅鋁的酸性物料和堿性物料中和成膠；(3)將該混合物與成膠物料的一種或幾種混合，然后成膠物料中和成膠。本發(fā)明步驟(2)中所述的有機(jī)醇類(lèi)為含兩個(gè)或者兩個(gè)以上羥基的有機(jī)化合物，其沸點(diǎn)高于成膠溫度，一般在在100°c 350°C，優(yōu)選是120°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選150°C以上，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丙三醇、I，4- 丁二醇、丁三醇、2，2-二甲基-1,3丙二醇、二丙二醇、木糖醇、戊二醇、1，6-己二醇、己六醇、甘露醇中的一種或多種。所述的有機(jī)酸類(lèi)為含兩個(gè)或者兩個(gè)以上羧基的有機(jī)化合物，其沸點(diǎn)高于成膠溫度，一般在100°C 350°C，優(yōu)選是120°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選150°C以上，例如乙二酸(草酸)、丙二酸、檸檬酸、丁二酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一種或多種。本發(fā)明步驟(2)中，所述有機(jī)物的加入方式可以選擇下述方式的一種或幾種組合:
(I)在成膠初期預(yù)先加入到成膠罐中，(2)在成膠過(guò)程中滴加到成膠罐中，(3)同成膠原料的一種或幾種混合，隨物料加入成膠罐中。所述的有機(jī)物可以同步驟(I)所得的混合物一同加入，也可以單獨(dú)加入。本發(fā)明步驟(3)中，在水熱處理前，最好經(jīng)過(guò)濾或加熱濃縮處理，除去過(guò)量的水分及有機(jī)物。其中所述的加熱濃縮為在9(Tll(TC下加熱步驟(2)所得產(chǎn)品，較好的溫度為95 105°C，優(yōu)選的為98 100°C，加熱至不流動(dòng)的糊膏狀。本發(fā)明步驟(3)中，所述的水熱處理在密閉容器內(nèi)進(jìn)行的，水熱處理的溫度為9(T300°C，較好為10(T25(TC，優(yōu)選為15(T210°C，所述的水熱處理為在物料處理溫度時(shí)所產(chǎn)生的自身的壓力條件下進(jìn)行。所述的水熱處理時(shí)間為0.5 48h，較好的為l 36h，優(yōu)選的為2 24h。本發(fā)明步驟(3)中，所述的物料的洗滌方式是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，可以選擇打漿洗滌、過(guò)濾時(shí)加水洗滌、低級(jí)醇類(lèi)洗滌等方式，洗滌的溫度應(yīng)當(dāng)在室溫、(TC溫度的范圍內(nèi)，優(yōu)選5(T70°C。所述的物料的洗滌一般在pH為1.(T9.0的范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選pH為
4.(Γ8.5。本發(fā)明步驟(3)中所述的物料在洗滌、過(guò)濾后應(yīng)當(dāng)不含或者含很少量的雜離子，雜離子包括Na+、Cl—、SO42' NO3' K+等中的一種或多種。
本發(fā)明步驟(3 )中，所述的物料在洗滌、過(guò)濾后，濾餅進(jìn)行干燥，干燥方式可以采用自然干燥、烘箱干燥、噴霧干燥、微波干燥或者紅外干燥，一般干燥條件如下:在5(T15(TC下干燥廣15小時(shí)。本發(fā)明方法制備的載體材料是一種制備催化劑載體的原料，該載體材料經(jīng)45(T650°C焙燒2 10小時(shí)后，所得的性質(zhì)如下:以焙燒后載體材料的重量為基準(zhǔn)，分子篩的含量為5Wt% 90Wt%，無(wú)定形硅鋁的含量在10wt% 95wt%，無(wú)定形硅鋁中，SiO2含量一般為10wt% 50wt%，比表面積為200 1000m2/g，孔容為0.3 1.8cm3/g，紅外酸量為0.1 2.0mmol/go本發(fā)明方法所制備的載體材料可以在催化劑中用作酸性組分，特別適用作加氫裂化催化劑載體，尤其是重質(zhì)油的加氫裂化催化劑載體，提高催化劑的活性和目的產(chǎn)品的選擇性以及催化劑的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性。本發(fā)明催化劑載體材料的制備方法是分子篩預(yù)先與有機(jī)胺類(lèi)混合，有機(jī)胺類(lèi)會(huì)預(yù)先吸附到分子篩的孔道及孔口處，使分子篩的孔道結(jié)構(gòu)預(yù)先得到保護(hù)，這樣可避免硅鋁成膠過(guò)程中碎片進(jìn)入孔道、堵塞孔口或者直接在孔道內(nèi)成膠；同時(shí)有機(jī)胺類(lèi)在硅鋁成膠過(guò)程中具有對(duì)硅鋁孔道的導(dǎo)向作用，并與硅鋁成膠過(guò)程中加入的含羥基或羧基的有機(jī)物相配合，由于含羥基或羧基的有機(jī)物溶于水，使具有親水性的桂林城在分子篩表面排列有序、均勻地沉積在分子篩的表面，并增強(qiáng)了分子篩與硅鋁的結(jié)合力，避免了無(wú)定形硅鋁同分子篩之間出現(xiàn)團(tuán)聚甚至堵塞孔道的現(xiàn)象，而且使硅鋁與分子篩的孔道相互貫通，使硅鋁和分子篩充分發(fā)揮協(xié)同作用，老化有助于無(wú)定形硅鋁溶膠逐漸聚集，均勻成孔，水熱處理有助于無(wú)定形硅鋁形成規(guī)則的中孔，提高了催化劑的使用性能。分子篩在引入之前可以根據(jù)其使用要求采用各種適宜的方法進(jìn)行處理，分子篩的改性處理過(guò)程不會(huì)對(duì)復(fù)合載體材料產(chǎn)生不利的影響。


圖1為實(shí)施例2和對(duì)比例4所得載體材料的孔分布圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明載體材料也可以根據(jù)需要添加其它助劑，如磷、硼、鈦、鋯等中的一種或多種。本發(fā)明產(chǎn)品的比表面積和孔容是采用低溫液氮物理吸附法測(cè)定，相對(duì)結(jié)晶度和晶胞參數(shù)采用X射線衍射法測(cè)定。鈉含量采用等離子發(fā)射光譜法測(cè)定。本發(fā)明中，Wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。下面結(jié)合具體的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的制備方法，但是本發(fā)明的范圍不只限于這些實(shí)施例的范圍。實(shí)施例1
將366g固體氯化鋁加入到1.5升蒸餾水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解，得到氯化鋁溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10%稀氨水(b)，70g木糖醇溶解在500ml水中，形成溶液(C)。取10L水玻璃(工業(yè)級(jí)，模數(shù)為3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液(d)。20.5g 二乙醇胺溶于IOOml水中，加熱至60°C,攪拌狀態(tài)下加入52g改性Y型分子篩Y-1 (SiO2Al2O3摩爾比11.0,晶胞常數(shù)為24.42A，相對(duì)結(jié)晶度為95% )打漿2小時(shí)，得到漿液(e)。取一不銹鋼反應(yīng)罐，罐中加入(a)并攪拌加熱至65°C后，打開(kāi)存有(b)的容器的閥門(mén)，控制10分鐘之內(nèi)將罐中體系滴加到pH=4.5，繼續(xù)滴加(b)，打開(kāi)存有(c)和(e)的容器的閥門(mén)，控制30分鐘內(nèi)將罐內(nèi)體系滴加到pH=8.0，控制(c)和(e)的容器的閥門(mén)，保證此時(shí)滴加完成。保持溫度為65°C，pH=8.0，停留20分鐘后，向體系中加入溶液(d)，按照無(wú)定形硅鋁中二氧化硅的含量45wt%計(jì)算在10分鐘內(nèi)加完。老化I小時(shí)，將罐內(nèi)物料在100°C下在烘箱內(nèi)干燥至干基含量15wt%，將物料轉(zhuǎn)移到高壓釜中，165°C條件下處理18h，然后將物料使用乙醇進(jìn)行溶劑抽提除去一部分有機(jī)物，進(jìn)行過(guò)濾，洗滌至無(wú)氯離子，過(guò)濾，將濾餅在110°C下干燥10小時(shí)，粉碎過(guò)篩，得到含改性Y性分子篩17wt%的復(fù)合載體材料S-1。經(jīng)550°C焙燒5小時(shí)后，主要物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例2
將366g固體硫酸鋁加入到1.5升蒸餾水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10%稀氨水(b)，55g己二酸溶解在500ml水中，形成溶液(C)。取IOL水玻璃(工業(yè)級(jí)，模數(shù)為3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液(d)。21g乙醇胺溶于IOOml水中，加熱至60°C，攪拌狀態(tài)下加入107g改性Y型分子篩Y_1 (SiO2/Al2O3 = 11.0,晶胞常數(shù)為24.42A，相對(duì)結(jié)晶度為95% )打漿2小時(shí)，得到漿液(e)。取一不銹鋼反應(yīng)罐，罐中加入(a)并攪拌加熱至65°C后，打開(kāi)存有(b)的容器的閥門(mén)，控制10分鐘之內(nèi)將罐中體系滴加到pH=4.5，此時(shí)向罐中加入，繼續(xù)滴加(b)打開(kāi)存有(c)和(e)的容器的閥門(mén)，控制30分鐘內(nèi)將罐內(nèi)體系滴加到pH=8.0，控制(c)和(e)的容器的閥門(mén)，保證此時(shí)滴加完成。保持溫度為65°C，pH=8.0，停留20分鐘后，向體系中加入溶液(d)，按照無(wú)定形硅鋁中二氧化硅的含量45wt%計(jì)算在10分鐘內(nèi)加完。老化I小時(shí)，將罐內(nèi)物料在100°C下在烘箱內(nèi)干燥至干基含量15wt%，將物料轉(zhuǎn)移到高壓釜中，180°C條件下處理4h，將物料使用乙醇進(jìn)行溶劑抽提一部分有機(jī)物，進(jìn)行過(guò)濾，洗滌至無(wú)硫酸根離子，過(guò)濾，將濾餅在110°C下干燥10小時(shí)，粉碎過(guò)篩，得到含改性Y型分子篩35wt%的復(fù)合載體材料S-2。經(jīng)500°C焙燒5小時(shí)后，主要物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表I，孔分布見(jiàn)圖1。實(shí)施例3
將366g固體硫酸鋁加入到1.5升蒸餾水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a)。將固體偏鋁酸鈉配制成濃度為20g Al2O3Zl鋁酸鈉溶液(b)。109gl，4-丁二酸溶解在IL水中，形成溶液(C)。119g乙二胺溶于500ml水中，加熱到60°C，攪拌狀態(tài)下加入1189g改性Y型分子篩Y-1 (SiO2Al2O3 =11.0，晶胞常數(shù)為24.42A，相對(duì)結(jié)晶度為95% )，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后得到漿液(d)。取IOL水玻璃(工業(yè)級(jí)，模數(shù)為3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液(e)。取一鋼制反應(yīng)罐，置入21去離子水?dāng)嚢杓訜嶂?5°C后，同時(shí)打開(kāi)存有(a)、(b)、(c)和(d)的容器的閥門(mén)，控制體系的ρΗ=8.0，控制45分鐘內(nèi)將(a) (c)和(d)滴完。保持溫度為65°C，pH=8.0，停留20分鐘后，向體系中加入溶液(e)，按照無(wú)定形硅鋁中二氧化硅的含量45wt%計(jì)算在10分鐘內(nèi)加完。老化I小時(shí)，將罐內(nèi)物料過(guò)濾至干基含量15m%，將物料轉(zhuǎn)移到高壓釜中，180°C條件下處理4h，進(jìn)行過(guò)濾，洗滌至無(wú)硫酸根離子，過(guò)濾，將濾餅在110°C下干燥10小時(shí)，粉碎過(guò)篩，得到含改性Y型分子篩75wt%的復(fù)合載體材料S-3。經(jīng)500°C焙燒5小時(shí)后，主要物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例4 將366g固體硫酸鋁加入到1.5升蒸餾水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a)。將固體鋁酸鈉配制成濃度為20g Al2O3Zl鋁酸鈉溶液(b)，158g辛胺溶于3.5L乙醇中，加熱到60°C，攪拌狀態(tài)下加入1586g改性HZSM-5型分子篩(Si02/Al203摩爾比38，比表面積為350m2/g，相對(duì)結(jié)晶度為95% )繼續(xù)攪拌2小時(shí)，制得漿液(c)，109g I, 3-丙二醇溶解在IL水中，形成溶液(d)。取IOL水玻璃(工業(yè)級(jí)，模數(shù)為3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液(e)。取一鋼制反應(yīng)罐，置入21去離子水?dāng)嚢杓訜嶂?5°C后，同時(shí)打開(kāi)存有(a)、(b)、(c)和(d)的容器的閥門(mén)，控制體系的pH=8.0，控制45分鐘內(nèi)將(a) (c)和(d)滴完。保持溫度為65°C，pH=8.0，停留20分鐘后，向體系中加入溶液(e)，按照無(wú)定形硅鋁中二氧化硅的含量45wt%計(jì)算在10分鐘內(nèi)加完，老化I小時(shí)，將罐內(nèi)物料過(guò)濾至干基含量15wt%，將物料轉(zhuǎn)移到高壓釜中，180°C條件下處理4h，進(jìn)行過(guò)濾，洗滌至無(wú)硫酸根離子，過(guò)濾，將濾餅在110°C下干燥10小時(shí)，粉碎過(guò)篩，得到含改性HZSM-5分子篩80wt%的復(fù)合載體材料S-4。經(jīng)500°C焙燒5小時(shí)后，主要物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例5
將366g固體氯化鋁加入到1.5升蒸餾水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解，得到氯化鋁溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10%稀氨水(b)，70g甘露醇溶解在IL水中，形成溶液(C)。取IOL水玻璃(工業(yè)級(jí)，模數(shù)為3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液(d)。8.8 gl，4-丁二胺溶于IOOml水中，加熱到60°C，加入22g改性的氫型β沸石(SiO2Al2O3摩爾比30.0,晶胞常數(shù)為12.00A，相對(duì)結(jié)晶度為90% )繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得到漿液(e)。取一鋼制反應(yīng)罐，罐中加入(a)并攪拌加熱至65°C后，打開(kāi)存有(b)的容器的閥門(mén)，控制10分鐘之內(nèi)將罐中體系滴加到pH=4.0，繼續(xù)滴加(b)，打開(kāi)存有(c)和(e)的容器的閥門(mén)，控制30分鐘內(nèi)將罐內(nèi)體系滴加到pH=8.0，控制(c)和(e)的容器的閥門(mén)，保證此時(shí)滴加完成。保持溫度為65°C，pH=8.0，停留20分鐘后，向體系中加入溶液(d)，按照無(wú)定形硅鋁中二氧化硅的含量45wt%計(jì)算在10分鐘內(nèi)加完。老化I小時(shí)，將罐內(nèi)物料在100°C下在烘箱內(nèi)干燥至干基含量15wt%，將物料轉(zhuǎn)移到高壓釜中，165°C條件下處理18h，將物料使用乙醇進(jìn)行溶劑抽提一部分有機(jī)物，進(jìn)行過(guò)濾，洗滌至無(wú)氯離子，過(guò)濾，將濾餅在110°C下干燥10小時(shí)，粉碎過(guò)篩，得到含改性β沸石8wt%的復(fù)合載體材料S-5。經(jīng)500°C焙燒5小時(shí)后，主要物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表I。對(duì)比例I
重復(fù)實(shí)施例2的合成，不添加乙醇胺及己二酸，制得對(duì)比復(fù)合材料DF-1。經(jīng)500°C焙燒5小時(shí)后，主要物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表I。對(duì)比例2
重復(fù)實(shí)施例2的合成，不添加乙醇胺，制得對(duì)比復(fù)合材料DF-2。經(jīng)500°C焙燒5小時(shí)后，主要物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表I。對(duì)比例3
重復(fù)實(shí)施例2的合成，不添加Y型分子篩和乙醇胺及己二酸，制得對(duì)比復(fù)合材料DF-3。經(jīng)500°C焙燒5小時(shí)后，主要物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表I。對(duì)比例4
重復(fù)實(shí)施例2的合成，不進(jìn)行水熱處理，制得對(duì)比復(fù)合材料DF-4。經(jīng)500°C焙燒5小時(shí)后，所得載體材料的主要物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1，孔分布示于圖1。
對(duì)比例5
重復(fù)實(shí)施例4的合成，不添加有機(jī)胺及有機(jī)醇，制得對(duì)比復(fù)合材料DF-5。經(jīng)500°C焙燒5小時(shí)后,所得載體材料的主要物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表I。對(duì)比例6
重復(fù)實(shí)施例4的合成，不進(jìn)行水熱處理，制得對(duì)比復(fù)合材料DF-6。經(jīng)500°C焙燒5小時(shí)后，所得載體材料的主要物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表I。對(duì)比例7
重復(fù)實(shí)施例5的合成，不添加有機(jī)胺及有機(jī)醇，制得對(duì)比復(fù)合材料DF-7。經(jīng)500°C焙燒5小時(shí)后,所得載體材料的主要物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表I。對(duì)比例7
重復(fù)實(shí)施例5的合成，不進(jìn)行水熱處理，制得對(duì)比復(fù)合材料DF-8。經(jīng)500°C焙燒5小時(shí)后，所得載體材料的主要物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表I。
表I 復(fù)合載體材料主要性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種催化 劑載體材料的制備方法,包括: (1)將分子篩與有機(jī)胺類(lèi)混合，其中有機(jī)胺類(lèi)的加入量占分子篩重量的lwt9iT40wt%； (2)在無(wú)定形硅鋁成膠過(guò)程中加入步驟(I)得到的混合物以及有機(jī)物，以最終載體材料的重量為基準(zhǔn)，分子篩加入量為5被% 90被％，有機(jī)物的加入量為lwt9T50wt%，所述的有機(jī)物為含兩個(gè)或者兩個(gè)以上羥基的有機(jī)醇類(lèi)、含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基的有機(jī)酸類(lèi)中的一種或多種； (3)在步驟(2)所述的無(wú)定形硅鋁成膠結(jié)束后進(jìn)行老化，然后進(jìn)行水熱處理，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑載體材料。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述的有機(jī)胺類(lèi)為碳原子數(shù)小于20個(gè)的脂肪胺、芳香胺、醇胺、酰胺、萘胺中的一種或多種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述的有機(jī)胺類(lèi)為含有2 10個(gè)碳原子數(shù)的脂肪胺類(lèi)中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)胺類(lèi)與分子篩混合，直接加入分子篩中，或者溶于溶劑中再加入分子篩中，其中的溶劑為水、低碳醇中的一種或多種；所述的低碳醇為碳原子數(shù)為Γ5的一元醇中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)分子篩與有機(jī)胺類(lèi)混合后，經(jīng)過(guò)濾并干燥后再進(jìn)行步驟(2)。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的無(wú)定形硅鋁的成膠過(guò)程是酸性物料和堿性物料的中和反應(yīng)過(guò)程，成膠過(guò)程采用酸堿連續(xù)中和滴定的方式，或者采用兩種物料并流中和的方式。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，無(wú)定形硅鋁成膠過(guò)程為酸性物料和堿性物料的中和反應(yīng)過(guò)程，成膠過(guò)程采用兩種物料并流成膠操作方式，或一種物料放置在成膠罐中另一種物料連續(xù)加入成膠的操作方式。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟(2)中，成膠物料包括鋁源為Al2 (SO4) 3、A1C13、Al (NO3)3和NaAlO2中的一種或幾種、硅源為水玻璃、硅溶膠和有機(jī)含硅化合物中的一種或幾種、沉淀劑為Na0H、NH40H、CO2中的一種或多種。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述的分子篩八面沸石、β沸石、Ω沸石、絲光沸石、L沸石、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩、MCM系列分子篩以及上述改性分子篩中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述的分子篩的加入狀態(tài)是干粉狀加入，或者是以漿液形態(tài)加入。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，步驟(I)所得的混合物的引入方式采用下述方式的一種或幾種組合:(1)在成膠中和反應(yīng)過(guò)程中，將該混合物連續(xù)加入成I父te中；(2)將該混合物先加入到成I父 中，然后將制備無(wú)定形娃招的酸性物料和喊性物料中和成膠；(3)將該混合物與成膠物料的一種或幾種混合，然后成膠物料中和成膠。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的有機(jī)醇類(lèi)的沸點(diǎn)高于成膠溫度，沸點(diǎn)為100°C 350°C;所述的有機(jī)酸類(lèi)的沸點(diǎn)高于成膠溫度，沸點(diǎn)為100°C 350°C。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的有機(jī)醇類(lèi)為二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、丁三醇、2，2-二甲基-1，3丙二醇、二丙二醇、木糖醇、戊二醇、1，6-己二醇、己六醇、甘露醇中的一種或多種。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的有機(jī)酸類(lèi)為乙二酸、丙二酸、檸檬酸、丁二酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一種或多種。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述有機(jī)物的加入方式選擇下述方式的一種或幾種組合:(I)在成膠初期預(yù)先加入到成膠罐中，(2)在成膠過(guò)程中滴加到成膠罐中，(3)同成膠原料的一種或幾種混合，隨物料加入成膠罐中。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，在水熱處理前，經(jīng)過(guò)濾或加熱濃縮處理，除去過(guò)量的水分及有機(jī)物，所述的加熱濃縮為在9(Tll(TC下加熱步驟(2)所得產(chǎn)品，加熱至不流動(dòng)的糊膏狀。
17.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述的水熱處理在密閉容器內(nèi)進(jìn)行的，水熱處理的溫度為9(T30(TC，所述的水熱處理為在物料處理溫度時(shí)所產(chǎn)生的自身的壓力條件下進(jìn)行，所述的水熱處理時(shí)間為0.5 48h。
18.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述的水熱處理在密閉容器內(nèi)進(jìn)行的，水熱處理的溫度為10(T25(TC，所述的水熱處理為在物料處理溫度時(shí)所產(chǎn)生的自身的壓力條件下進(jìn)行，所 述的水熱處理時(shí)間為l 36h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含分子篩和無(wú)定形硅鋁的催化劑載體材料的制備方法。該方法包括在無(wú)定形硅鋁成膠過(guò)程中加入分子篩與有機(jī)胺類(lèi)的混合物以及有機(jī)醇類(lèi)和/或有機(jī)酸類(lèi)，無(wú)定形硅鋁成膠結(jié)束后進(jìn)行老化，然后進(jìn)行水熱處理，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑載體材料。本發(fā)明方法可以使硅鋁在分子篩表面排列有序、均勻地沉積，并增強(qiáng)了分子篩與硅鋁的結(jié)合力，避免了無(wú)定形硅鋁同分子篩之間出現(xiàn)團(tuán)聚甚至堵塞孔道的現(xiàn)象，而且使硅鋁與分子篩的孔道相互貫通，使硅鋁和分子篩充分發(fā)揮協(xié)同作用，水熱處理有助于無(wú)定形硅鋁形成規(guī)則的中孔，提高了催化劑的使用性能。本發(fā)明方法所制備的催化劑載體材料可以在催化劑中用作酸性組分，特別適用作加氫裂化催化劑載體。
文檔編號(hào)C10G47/16GK103100443SQ20111035583
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月11日
發(fā)明者蔣廣安, 張曄, 方向晨, 王繼鋒 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院