一種含分子篩和無定形硅鋁的加氫催化劑組合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含分子篩和無定形硅鋁的加氫催化劑組合物的方法。該方法包括：在共沉淀法制備無定形硅鋁與加氫活性金屬氧化物復(fù)合氧化物之前或過程中加入分子篩與有機(jī)胺類的混合物以及有機(jī)醇類和/或有機(jī)酸類，成膠結(jié)束后進(jìn)行老化，然后進(jìn)行水熱處理，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，再經(jīng)成型，干燥和焙燒，得到加氫催化劑組合物。由該方法制備的催化劑能夠?qū)⒎肿雍Y和無定形硅鋁有機(jī)的結(jié)合在一起，具有良好的結(jié)合度及分散度，可以避免分子篩和無定形硅鋁間出現(xiàn)團(tuán)聚甚至堵塞現(xiàn)象，同時(shí)有效的控制加氫組分在各酸性組分上的分布，提高催化劑的使用性能。本發(fā)明方法制備的加氫催化劑組合物特別適用于對(duì)酸性要求相對(duì)較高，加氫性能要求相對(duì)較低的加氫催化劑。
【專利說明】一種含分子篩和無定形硅鋁的加氫催化劑組合物的制備方

法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫催化劑組合物的制備方法，特別是用于含分子篩和無定形硅鋁的加氫催化劑組合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]加氫裂化技術(shù)是原油二次加工、重油輕質(zhì)化的重要手段之一。由于它具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活以及產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)，因此已成為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)清潔油品及解決化工原料來源的重要途徑。
[0003]加氫裂化催化劑一般是雙功能催化劑，其裂解活性和加氫活性是由催化劑中的酸性組分和加氫活性組分分別來提供的。
[0004]催化劑中的酸性組分一般是由催化劑中所含的分子篩和/或構(gòu)成載體的耐熔無機(jī)氧化物來提供的。耐熔無機(jī)氧化物一般包括無定形硅鋁、無定形氧化鋁中的一種或多種。載體中的分子篩與耐熔無機(jī)氧化物之間的結(jié)合度和分散度與其反應(yīng)性能之間有著密不可分的關(guān)系，在很大程度上影響催化劑的活性以及對(duì)各種目的產(chǎn)品的選擇性。
[0005]對(duì)于加氫裂化催化劑來說，裂化功能和加氫功能之間匹配的差異可以產(chǎn)生不同的反應(yīng)效果，亦即針對(duì)不同的目的產(chǎn)品，需要調(diào)節(jié)催化劑的裂化功能和加氫功能。
[0006]CN200810117102.6、CN200710012770.8、CN00109747.4 等專利中公開的加氫裂化催化劑都是將分子篩、氧化鋁等單一的原料經(jīng)過機(jī)械混合后制備的。該方法所制備的催化劑會(huì)因各種原料混合不均勻，影響各組分性能的發(fā)揮。
[0007]CN1060976A公開了一種含無定形氧化鋁的超穩(wěn)Y型沸石的制備方法。該方法是向硫酸鋁溶液中加入氨水調(diào)節(jié)PH值為3.5~7.5，然后加入NaY沸石或HNaY沸石，混合均勻，再按水熱法制備USY沸石過程進(jìn)行銨離子交換和水熱處理等后續(xù)處理，得到含無定形氧化鋁的超穩(wěn)Y型沸石。該方法是在氧化鋁成膠后，加入沸石原料，再按常規(guī)方法改性所得的復(fù)合材料。該方法存在無定形氧化鋁容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，使無定形氧化鋁在分子篩上的分布不均勻，甚至堵塞分子篩的孔道，使催化劑的比表面積和孔容大幅度減少，而且分子篩與氧化鋁孔道的通暢性較差，影響催化劑的性能。該方法通過NaY沸石同無定形氧化鋁復(fù)合后再進(jìn)行水熱處理及銨交換過程，加大了處理量，降低了處理的效率，處理過程中無定形氧化鋁會(huì)一起被處理，容易對(duì)氧化鋁產(chǎn)生不良效應(yīng)。
[0008]CN200610134152.6公開了一種加氫催化劑的制備方法，該方法是采用一種含有分子篩和無定形硅鋁的載體材料，采用浸潰法或共沉淀法負(fù)載加氫活性金屬組分制得最終催化劑。其中載體材料是在無定形硅鋁成膠過程中直接加入分子篩的方法制備的，這樣無定形硅鋁容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，還容易進(jìn)入對(duì)方的孔道或堵塞分子篩的孔口，影響無定形硅鋁在分子篩上的分布，分子篩與無定形硅鋁孔道的貫通性較差，使催化劑的比表面積和孔容減少，活性金屬分布不容易控制，進(jìn)而使催化劑的加氫功能與裂化功能不匹配，影響催化劑的性能。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種加氫催化劑組合物的制備方法。由該方法制備的催化劑能夠?qū)⒎肿雍Y和無定形硅鋁有機(jī)的結(jié)合在一起，具有良好的結(jié)合度及分散度，可以避免分子篩和無定形硅鋁間出現(xiàn)團(tuán)聚甚至堵塞現(xiàn)象，同時(shí)有效的控制加氫組分在各酸性組分上的分布，調(diào)節(jié)酸性中心的數(shù)量和比例，提高催化劑的使用性能。
[0010]本發(fā)明加氫催化劑組合物的制備方法，加氫活性金屬組分選自第VIB族金屬及第VIII族金屬中的至少一種，包括:
(1)將分子篩與有機(jī)胺類混合，其中有機(jī)胺類的加入量占分子篩重量的lwt9iT40wt%,優(yōu)選為 7wt%~40wt% ；
(2)采用共沉淀法制備無定形硅鋁與加氫活性金屬氧化物復(fù)合氧化物之前或過程中加入步驟(1)得到的混合物、有機(jī)物，使無定形硅鋁與分子篩的重量比為1:1擴(kuò)19:1，加氫活性金屬以氧化物計(jì)的加入量占無定形硅鋁重量的3%~50% ;有機(jī)物的加入量占無定形硅鋁重量的lwt%~50wt%，優(yōu)選為20wt%~50wt%，所述的有機(jī)物為含兩個(gè)或者兩個(gè)以上羥基的有機(jī)醇類、含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基的有機(jī)酸類中的一種或多種；
(3)在步驟(2)共沉淀反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行老化，然后進(jìn)行水熱處理，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到催化劑中間體；
(4)步驟(3)所得的催化劑中間體經(jīng)成型，干燥和焙燒，得到加氫催化劑組合物。
[0011]本發(fā)明步驟(1)中，所述的有機(jī)胺類為碳原子數(shù)小于20個(gè)的脂肪胺、芳香胺、醇胺中的一種或多種。較適合的為含有鏈狀的胺類，優(yōu)選為含有2~10個(gè)碳原子數(shù)的脂肪胺類中的一種或多種。例如:乙胺、丙胺、叔丁胺；癸胺、二甲胺、二丙胺、丁胺、己胺、2-乙基己胺、二乙胺、二異丙胺、己二胺、1，2-二甲基丙胺、仲丁胺、1，5-二甲基己胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，4- 丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、苯胺中的一種或多種。有機(jī)胺類與分子篩混合，可以將有機(jī)胺類直接加入分子篩中，也可以將有機(jī)胺類溶于溶劑中再加入分子篩中，其中的溶劑為水、低碳醇(即碳原子數(shù)為廣5的一元醇中的一種或多種)中的一種或多種。步驟(1)中將分子篩與有機(jī)胺類混合后，可以經(jīng)過濾，還可以經(jīng)過濾并干燥后再進(jìn)行步驟(2)。
[0012]本發(fā)明步驟(2)中，所述的第VIII族金屬為Fe、Co、Ni中的一種或多種。第VIB族金屬為Mo和/或W。
[0013]本發(fā)明步驟(2 )中，采用共沉淀法制備無定形硅鋁與加氫活性金屬氧化物復(fù)合氧化物可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過程進(jìn)行。一般是酸性物料和堿性物料的中和成膠過程。成膠過程可以采用酸堿連續(xù)中和滴定的方式，也可以采用兩種物料并流中和的方式。
[0014]本發(fā)明步驟(2)中，共沉淀法是采用鋁源與加氫活性金屬源(優(yōu)選為鑰源、鎢源、鈷源、鎳源中一種或多種)與沉淀劑反應(yīng)進(jìn)行成膠，其中所用的可溶性鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁中的一種或多種，鑰源為三氧化鑰，可以采用三氧化鑰漿液的形式加入，鎢源為鎢酸鈉、偏鎢酸銨或鎢酸，鎳源為硝酸鎳、氯化鎳、堿式碳酸鎳中的一種或多種，鈷源為硝酸鈷、氯化鈷、堿式碳酸鈷中的一種或多種。所用的沉淀劑一般是碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等中的一種或者幾種，優(yōu)選氨水。硅源一般在成膠過程中引入成膠罐，也可以與鋁源或沉淀劑混合后再中和成膠，如水玻璃加入鋁鹽或沉淀劑中進(jìn)行中和成膠等，硅源也可以加入鋁源沉淀后物料中。也可以將上述方式兩種或兩種以上結(jié)合使用。所述的成膠過程一般在室溫~85°C下進(jìn)行，較適合為4(T80°C，優(yōu)選為5(T70°C。所述的成膠過程一般在一定的PH值條件下進(jìn)行，典型的pH為6.0-10.0，較適合為7.(T9.5，優(yōu)選為7.5^9.0。步驟
(4)所述的老化，條件如下:ρΗ為6.0-10.0，優(yōu)選為7.(T9.5，老化時(shí)間0.25~8小時(shí)，較適合在0.5飛小時(shí)，優(yōu)選為3小時(shí)，老化溫度為室溫~85°C，優(yōu)選為4(T80°C。老化時(shí)的溫度和pH與中和時(shí)的溫度和pH最好相同。
[0015]本發(fā)明步驟(1)中，所述的分子篩為已知的任何一種或者幾種分子篩，最好改性分子篩中的一種或者幾種。在加氫催化劑組合物中，常用的分子篩如Y型分子篩、β沸石、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩、MCM系列分子篩等一種或幾種，這些分子篩為本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所公知。為了獲得希望的催化性能，各種分子篩可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男赃^程，改性方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的過程，如水熱處理、酸處理、離子交換、各種溶劑處理等中的一種或多種方法改性。
[0016]本發(fā)明步驟(2)中，步驟(1)所得的混合物的引入方式采用下述方式的一種或幾種組合:(I)在共沉淀反應(yīng)過程中，將該混合物連續(xù)加入成膠罐中；(2)將該混合物先加入到成膠罐中，然后進(jìn)行共沉淀反應(yīng)；(3)將該混合物與共沉淀物料的一種或幾種混合，然后進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。
[0017]本發(fā)明步驟(2)中所述的有機(jī)醇類為含兩個(gè)或者兩個(gè)以上羥基的有機(jī)化合物，其沸點(diǎn)高于成膠溫度，一般在100°c ~350°C，優(yōu)選是120°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選150°C以上，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丙三醇、I，4- 丁二醇、丁三醇、2，2-二甲基-1,3丙二醇、二丙二醇、木糖醇、戊二醇、1，6-己二醇、己六醇、甘露醇中的一種或多種。所述的有機(jī)酸類為含兩個(gè)或者兩個(gè)以上羧基的有機(jī)化合物，其沸點(diǎn)高于成膠溫度，一般在100°C ~350°C，優(yōu)選是120°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選150°C以上，例如乙二酸(草酸)、丙二酸、檸檬酸、丁二酸、蘋果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一種或多種。
`[0018]本發(fā)明步驟(2)中，所述有機(jī)物的加入方式可以選擇下述方式的一種或幾種組合:
(I)在成膠初期預(yù)先加入到成膠罐中，(2)在成膠過程中滴加到成膠罐中，(3)同成膠原料的一種或幾種混合，隨物料加入成膠罐中。所述的有機(jī)物可以同步驟(1)所得的混合物一同加入，也可以單獨(dú)加入。
[0019]本發(fā)明步驟(3)中，在水熱處理前，最好經(jīng)過濾或加熱濃縮處理，除去過量的水分及有機(jī)物。其中所述的加熱濃縮為在9(Tll(TC下加熱步驟(2)所得產(chǎn)品，較好的溫度為95~105°C，優(yōu)選的為98~100°C，加熱至不流動(dòng)的糊膏狀。
[0020]本發(fā)明步驟(3)中，所述的水熱處理在密閉容器內(nèi)進(jìn)行的，水熱處理的溫度為9(T300°C，較好為10(T250°C，優(yōu)選為15(T210°C，所述的水熱處理為在物料處理溫度時(shí)所產(chǎn)生的自身的壓力條件下進(jìn)行。所述的水熱處理時(shí)間為0.5~48h，較好的為l~36h，優(yōu)選的為2~24h。
[0021]本發(fā)明步驟(3)中，所述的物料的洗滌方式是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，可以選擇打漿洗滌、過濾時(shí)加水洗滌、低級(jí)醇類洗滌等方式，洗滌的溫度應(yīng)當(dāng)在室溫、(TC溫度的范圍內(nèi)，優(yōu)選5(T70°C。所述的物料的洗滌一般在pH為1.(T9.0的范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選pH為
4.0-8.5。本發(fā)明步驟(3)中所述的物料在洗滌、過濾后應(yīng)當(dāng)不含或者含很少量的雜離子，雜離子包括Na+、Cl—、SO42' NO3' K+等中的一種或多種。[0022]本發(fā)明步驟(3 )中，所述的物料在洗滌、過濾后，濾餅進(jìn)行干燥，干燥方式可以采用自然干燥、烘箱干燥、噴霧干燥、微波干燥或者紅外干燥，干燥條件:一般在5(T15(TC下干燥廣15小時(shí)。
[0023]步驟(4)催化劑中間體成型過程中，可以根據(jù)需要加入成型助劑如粘合劑、膠溶酸、助擠劑等中的一種或多種。
[0024]步驟(4)中，催化劑中間體成型后，干燥條件一般為在8(T200°C，干燥f 15小時(shí)，焙燒溫度一般為45(T700°C，焙燒時(shí)間一般為f 10小時(shí)。
[0025]本發(fā)明方法制備的加氫催化劑組合物也可以根據(jù)需要添加其它助劑，如磷、硼、鈦、鋯等中的一種或多種。引入加氫催化劑組合物中的方式可以采用常規(guī)方法，比如可以在步驟(2)成膠過程中引入，可以在步驟(5)成型過程中引入，也可以采用浸潰法引入。
[0026]本發(fā)明方法制備的加氫催化劑組合物，以加氫催化劑組合物的重量為基準(zhǔn)，加氫活性金屬含量以氧化物計(jì)為3wt9T40wt%。本發(fā)明催化劑中，第VIB族金屬和VIII族金屬的重量比為疒8。
[0027]本發(fā)明加氫催化劑組合物的制備過程中，分子篩預(yù)先與有機(jī)胺類混合，有機(jī)胺類會(huì)預(yù)先吸附到分子篩的孔道及孔口處，使分子篩的孔道結(jié)構(gòu)預(yù)先得到保護(hù)，這樣可避免無定形硅鋁成膠過程中碎片進(jìn)入孔道、堵塞孔口或者直接在孔道內(nèi)成膠，同時(shí)有機(jī)胺類在無定形硅鋁成膠過程中具有對(duì)無定形硅鋁孔道的導(dǎo)向作用，并與無定形硅鋁成膠過程中加入的含羥基或羧基的有機(jī)物相配合，由于含羥基或羧基的有機(jī)物溶于水，使具有親水性的無定形硅鋁在分子篩表面排列有序、均勻地沉積在分子篩的表面，并增強(qiáng)了分子篩與無定形硅鋁的結(jié)合力，避免了無定形硅鋁同分子篩之間出現(xiàn)團(tuán)聚甚至堵塞孔道的現(xiàn)象，而且使無定形硅鋁與分子篩的 孔道相互貫通，使無定形硅鋁和分子篩充分發(fā)揮協(xié)同作用，提高了催化劑的使用性能。本發(fā)明方法制備的加氫催化劑組合物，部分或全部加氫活性金屬組分沉積在無定形硅鋁上，使得加氫活性金屬與分子篩的酸性中心充分隔離，調(diào)節(jié)加氫功能和酸性功能，控制反應(yīng)物進(jìn)行深度裂解，另一方面無定形硅鋁生長(zhǎng)在分子篩的外部包圍分子篩，為反應(yīng)產(chǎn)物提供了通暢的擴(kuò)散通道，使得反應(yīng)產(chǎn)物能夠及時(shí)的擴(kuò)散到反應(yīng)中心外部，為達(dá)到理想的目的產(chǎn)品提供了良好的反應(yīng)環(huán)境。本發(fā)明方法制備的加氫催化劑組合物特別適用于對(duì)酸性要求相對(duì)較高，加氫性能要求相對(duì)較低的加氫催化劑，適用于深度裂化，淺度加氫的加氫裂化過程中，比如輕油型加氫裂化等。
【具體實(shí)施方式】
[0028]本發(fā)明方法所制得的加氫催化劑組合物可以直接作為加氫催化劑使用，也可以根據(jù)需要補(bǔ)充部分加氫活性金屬組分，以滿足不同反應(yīng)的需要。根據(jù)催化劑的性能及補(bǔ)充加氫活性金屬組分的量選擇適宜的方法，比如可以采用浸潰法、物理混合法、共沉法中一種或多種，優(yōu)選采用浸潰法。補(bǔ)充浸潰負(fù)載加氫活性金屬后，經(jīng)干燥和焙燒后，得到加氫催化劑組合物。其中干燥條件如下:一般為在8(T200°C，干燥廣15小時(shí)，焙燒條件為在35(T550°C下焙燒1~8小時(shí)。
[0029]本發(fā)明方法中，配制含加氫活性金屬的浸潰液采用常規(guī)方法制備，比如鎳源、鈷源選自硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，鑰源選自鑰酸鹽、三氧化鑰中的一種或幾種，鎢源選自鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，也可以采用含加氫活性金屬組分的雜多酸或其鹽制備的溶液。按照本發(fā)明提供的方法，對(duì)溶液中的溶劑沒有限制，可以是有機(jī)溶劑，如醇、醚和酸，可以是無機(jī)溶劑，如水。
[0030]本發(fā)明催化劑制備過程簡(jiǎn)單、方便，易于操作，適合工業(yè)生產(chǎn)。
[0031] 本發(fā)明方法尤其適用于制備加氫裂化催化劑，選擇適宜的分子篩(Y分子篩和/或β分子篩)，調(diào)整催化劑的裂解功能與加氫功能，提高催化劑的活性及目的產(chǎn)品的選擇性，可以獲得良好的使用效果。該加氫裂化催化劑特別適于處理重質(zhì)烴物料，重質(zhì)烴物料的餾程范圍在25(T600°C，一般在30(T550°C，具有上述特點(diǎn)的原料油如瓦斯油、減壓餾分油、脫浙青油、催化裂化循環(huán)油、頁(yè)巖油、煤焦油等。反應(yīng)條件一般在氫氣存在條件下，反應(yīng)壓力5~30MPa，氫油體積比100~5000，液時(shí)體積空速0.1-5.0h—1，反應(yīng)溫度34(T420°C。
[0032]本發(fā)明產(chǎn)品的比表面積和孔容是采用低溫液氮物理吸附法測(cè)定，相對(duì)結(jié)晶度和晶胞參數(shù)采用X射線衍射法測(cè)定。鈉含量采用等離子發(fā)射光譜法測(cè)定。本發(fā)明中，Wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0033]下面結(jié)合具體的實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的制備方法，但是本發(fā)明的范圍不只限于這些實(shí)施例的范圍。
[0034]實(shí)施例1
將125g固體氯化鋁，74g鎢酸鈉，65g硝酸鎳加入到1.5升蒸餾水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解，得到溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt%稀氨水(b)，19.1g木糖醇溶解在500ml水中，形成溶液(c)。取IOL水玻璃(工業(yè)級(jí)，模數(shù)為3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液(d)。4.1g 二乙醇胺溶于100ml水中，加熱至60°C，攪拌狀態(tài)下加入10.6gY型分子篩Y-1 (SiO2Al2O3摩爾比為11.0,晶胞常數(shù)為24.42A，相對(duì)結(jié)晶度為95% )，打漿2小時(shí)，得到漿液(e)。取一成膠罐，罐中加入(a)并攪拌加熱至65°C后，打開存有(b)的容器的閥門，控制10分鐘之內(nèi)將罐中體系滴加到pH=4.5，繼續(xù)滴加(b)，打開存有(C)和(e)的容器的閥門，控制30分鐘內(nèi)將罐內(nèi)體系滴加到pH=8.0，控制(c)和(e)的容器的閥門，保證此時(shí)滴加完成。保持溫度為65°C，pH=8.0，停留20分鐘后，向體系中加入溶液(d)，按照無定形硅鋁中二氧化硅的含量50wt%計(jì)算在10分鐘內(nèi)加完。老化I小時(shí)，將罐內(nèi)物料在100°C下在烘箱內(nèi)干燥至干基含量15wt%，將物料轉(zhuǎn)移到高壓釜中，165°C條件下處理18h，然后將物料使用乙醇進(jìn)行溶劑抽提除去一部分有機(jī)物，進(jìn)行過濾，洗滌至無氯離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時(shí)，粉碎過篩得到催化劑中間體J-1。
[0035]取催化劑中間體J-1 100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，然后在120°C下干燥，干燥180分鐘后，將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑A，其組成見表2。
[0036]實(shí)施例2
將125g固體硫酸鋁，88g鎢酸鈉，77g硝酸鎳加入到1.5升蒸餾水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解，得到溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10%稀氨水(b)，37.2g己二酸溶解在500ml水中，形成溶液(C)。取IOL水玻璃(工業(yè)級(jí)，模數(shù)為3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液(d) ο 19.7g乙醇胺溶于100ml水中，加熱至60°C,攪拌狀態(tài)下加入98.7gY型分子篩Y-1 (SiO2Al2O3摩爾比為11.0,晶胞常數(shù)為24.42A，相對(duì)結(jié)晶度為95% )，打漿2小時(shí)，得到漿液(e)。取一成膠罐，罐中加入(a)并攪拌加熱至65°C后，打開存有(b)的容器的閥門，控制10分鐘之內(nèi)將罐中體系滴加到pH=4.5，此時(shí)向罐中加入，繼續(xù)滴加(b)打開存有(C)和(e)的容器的閥門，控制30分鐘內(nèi)將罐內(nèi)體系滴加到pH=8.0，控制(c)和(e)的容器的閥門，保證此時(shí)滴加完成。保持溫度為65°C，pH=8.0，停留20分鐘后，向體系中加入溶液(d)，按照無定形硅鋁中二氧化硅的含量50wt%計(jì)算在10分鐘內(nèi)加完。老化I小時(shí)，將罐內(nèi)物料在100°C下在烘箱內(nèi)干燥至干基含量15wt%，將物料轉(zhuǎn)移到高壓釜中，180°C條件下處理4h，將物料使用乙醇進(jìn)行溶劑抽提一部分有機(jī)物，進(jìn)行過濾，洗滌至無硫酸根離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時(shí)，粉碎過篩得到催化劑中間體J-2。
[0037]取催化劑中間體J-2 100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，然后在120°C下干燥，干燥180分鐘后，將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑B，其組成見表2。
[0038]實(shí)施例3
將125g固體硫酸鋁，222g鎢酸鈉，196g硝酸鎳加入到1.5升蒸餾水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解，得到溶液(a)。將固體偏鋁酸鈉配制成濃度為20g Al2O3Zl鋁酸鈉溶液(b)。89.4g 1，4-丁二酸溶解在IL水中，形成溶液(c)。76.6g乙二胺溶于500ml水中，加熱到60°C，攪拌狀態(tài)下加入766gY型分子篩Y-1 (SiO2Al2O3摩爾比為11.0,晶胞常數(shù)為24.42A，相對(duì)結(jié)晶度為95% )，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后得到漿液(d)。取IOL水玻璃(工業(yè)級(jí)，模數(shù)為
3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液(e)。取一成膠罐，置入21去離子水?dāng)嚢杓訜嶂?5°C后，同時(shí)打開存有(a)、(b)、(c)和(d)的容器的閥門，控制體系的pH=8.0，控制45分鐘內(nèi)將(a) (c)和(d)滴完。保持溫度為65°C，PH=8.0，停留20分鐘后，向體系中加入溶液(e)，按照無定形硅鋁中二氧化硅的含量50wt%計(jì)算在10分鐘內(nèi)加完。老化I小時(shí)，將罐內(nèi)物料過濾至干基含量15wt%，將物料轉(zhuǎn)移到高壓釜中，180°C條件下處理4h，進(jìn)行過濾，洗滌至無硫酸根離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時(shí)，粉碎過篩得到催化劑中間體J-3。
[0039]取催化劑中間體J-3 100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，然后在120°C下干燥，干燥180分鐘后，將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑C，其組成見表2。
[0040]實(shí)施例4
將125g固體氯化鋁，7.6g鎢酸鈉，6.7g硝酸鎳加入到1.5升蒸餾水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解，得到溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10%稀氨水(b)，38.3g甘露醇溶解在IL水中，形成溶液(C)。取IOL水玻璃(工業(yè)級(jí)，模數(shù)為3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液(d)。2gl，4-丁二胺溶于IOOml水中，加熱到60°C，加入5g氫型β沸石(SiO2Al2O3摩爾比為30.0,晶胞常數(shù)為12.00Α，相對(duì)結(jié)晶度為90% )，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得到漿液(e)。取一成膠罐，罐中加入(a)并攪拌加熱至65°C后，打開存有(b)的容器的閥門，控制10分鐘之內(nèi)將罐中體系滴加到pH=4.0，繼續(xù)滴加(b)，打開存有(c)和(e)的容器的閥門，控制30分鐘內(nèi)將罐內(nèi)體系滴加到pH=8.0，控制(c)和(e)的容器的閥門，保證此時(shí)滴加完成。保持溫度為65°C，pH=8.0，停留20分鐘后，向體系中加入溶液(d)，按照無定形硅鋁中二氧化硅的含量50wt%計(jì)算在10分鐘內(nèi)加完。老化I小時(shí)，將罐內(nèi)物料在100°C下在烘箱內(nèi)干燥至干基含量15wt%，將物料轉(zhuǎn)移到高壓釜中，165°C條件下處理18h，將物料使用乙醇進(jìn)行溶劑抽提一部分有機(jī)物，進(jìn)行過濾，洗滌至無氯離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時(shí),粉碎過篩得到催化劑中間體J-4。
[0041]取催化劑中間體J-4 100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，在120°C下干燥，干燥180分鐘后，將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑D，其組成見表2。
[0042]對(duì)比例1
重復(fù)實(shí)施例2的合成，不添加乙醇胺及己二酸，制得對(duì)比催化劑中間體DF-1。
[0043]催化劑中間體DF-1合成催化劑的過程同實(shí)施例2，得到催化劑DA，其組成見表2。
[0044]對(duì)比例2
重復(fù)實(shí)施例2的合成，不添加乙醇胺，制得對(duì)比催化劑中間體DF-2。
[0045]催化劑中間體DF-2合成催化劑的過程同實(shí)施例2，得到催化劑DB，其組成見表2。
[0046]對(duì)比例3
重復(fù)實(shí)施例2的合成，不進(jìn)行水熱處理，制得對(duì)比催化劑中間體DF-3。
[0047]催化劑中間體DF-3合成催化劑的過程同實(shí)施例4，得到催化劑DC，其組成見表2。
[0048]對(duì)比例4
重復(fù)實(shí)施例4的合成，不進(jìn)行水熱處理，制得對(duì)比催化劑中間體DF-4。
[0049]催化劑中間體DF-4合成催化劑的過程同實(shí)施例4，得到催化劑DD，其組成見表2。
[0050]對(duì)比例5
重復(fù)實(shí)施例2的合成，共沉淀過程中不加入活性金屬組分，制得對(duì)比復(fù)合材料DF-5。取產(chǎn)品DF-5載體材料100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，經(jīng)干燥焙燒后同一含W-Ni金屬組分的浸潰液接觸3小時(shí)，然后在120°C下干燥180分鐘后，將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑DE，其組成見表2。
[0051]
表1原料分子篩主要性質(zhì)_
【權(quán)利要求】
1.一種加氫催化劑組合物的制備方法，加氫活性金屬組分選自第VIB族金屬及第VIII族金屬中的至少一種，包括: (O將分子篩與有機(jī)胺類混合，其中有機(jī)胺類的加入量占分子篩重量的lwt9iT40wt% ； (2)采用共沉淀法制備無定形硅鋁與加氫活性金屬氧化物復(fù)合氧化物之前或過程中加入步驟(1)得到的混合物、有機(jī)物，使無定形硅鋁與分子篩的重量比為1:1擴(kuò)19:1，加氫活性金屬以氧化物計(jì)的加入量占無定形硅鋁重量的3%~50% ;有機(jī)物的加入量占無定形硅鋁重量的lwt9T50wt%，所述的有機(jī)物為含兩個(gè)或者兩個(gè)以上羥基的有機(jī)醇類、含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基的有機(jī)酸類中的一種或多種； (3)在步驟(2)共沉淀反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行老化，經(jīng)水熱處理后，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到催化劑中間體； (4)步驟(3)所得的催化劑中間體經(jīng)成型，干燥和焙燒，得到加氫催化劑組合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第VIII族金屬為Fe、Co、Ni中的一種或多種，第VIB族金屬為Mo和/或W。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫活性金屬為第VIB族金屬和第VIII族金屬，其中第VIB族金屬和第VIII族金屬的重量比為2~8:1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，有機(jī)胺類的加入量占分子篩重量的 7wt%~40wt%。
5.按照權(quán)利要求1所 述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述的有機(jī)胺類為碳原子數(shù)小于20個(gè)的脂肪胺、芳香胺、醇胺、酰胺、萘胺中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述的有機(jī)胺類為含有2~10個(gè)碳原子數(shù)的脂肪胺類中的一種或多種。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述的有機(jī)胺類與分子篩混合方法:將有機(jī)胺類直接加入分子篩中，或者將有機(jī)胺類溶于溶劑中再加入分子篩中，其中的溶劑為水、低碳醇中的一種或多種；所述的低碳醇為碳原子數(shù)為廣5的一元醇中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)分子篩與有機(jī)胺類混合后，經(jīng)過濾或者經(jīng)過濾并干燥后，再進(jìn)行步驟(2 )。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述的分子篩為Y型分子篩、β沸石、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩、MCM系列分子篩以及上述改性分子篩中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，步驟(1)所得的混合物的引入方式采用下述方式的一種或幾種組合:(I)在共沉淀反應(yīng)過程中，將該混合物連續(xù)加入成膠罐中；(2)將該混合物先加入到成膠罐中，然后進(jìn)行共沉淀反應(yīng)；(3)將該混合物與共沉淀物料的一種或幾種混合，然后進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，有機(jī)物的加入量占無定形硅鋁重量的20wt%~50wt%。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的有機(jī)醇類的沸點(diǎn)高于成膠溫度，沸點(diǎn)為100°C ~350°C;所述的有機(jī)酸類的沸點(diǎn)高于成膠溫度，沸點(diǎn)為100°C ~350°C。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的有機(jī)醇類為二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、丁三醇、2，2-二甲基-1，3丙二醇、二丙二醇、木糖醇、戊二醇、1，6-己二醇、己六醇、甘露醇中的一種或多種。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的有機(jī)酸類為乙二酸、丙二酸、檸檬酸、丁二酸、蘋果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一種或多種。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述有機(jī)物的加入方式選擇下述方式的一種或幾種組合:(I)在共沉淀反應(yīng)之前預(yù)先加入到成膠罐中，(2)在共沉淀反應(yīng)過程中滴加到成膠罐中，(3)同成膠原料的一種或幾種混合，隨物料加入成膠罐中。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，在水熱處理前，經(jīng)過濾或加熱濃縮處理，除去過量的水分及有機(jī)物，所述的加熱濃縮為在9(T110°C下加熱步驟(2)所得產(chǎn)品，加熱至不流動(dòng)的糊膏狀。
17.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述的水熱處理在密閉容器內(nèi)進(jìn)行的，水熱處理的溫度為9(T30(TC，所述的水熱處理為在物料處理溫度時(shí)所產(chǎn)生的自身的壓力條件下進(jìn)行，所述的水熱處理時(shí)間為0.5~48h。
18.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述的水熱處理在密閉容器內(nèi)進(jìn)行的，水熱處理的溫度為10(T250°C，所述的水熱處理為在物料處理溫度時(shí)所產(chǎn)生的自身的壓力條件下進(jìn)行，所述的水熱處理時(shí)間為l~36h。
19.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中，催化劑中間體成型后，干燥條件為在8(T200°C，干燥f 15小時(shí)，焙燒溫度為45(T700°C，焙燒時(shí)間為f 10小時(shí)。
20.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所得的加氫催化劑根據(jù)需要補(bǔ)充部分加氫活性金屬組分。
21.按照權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于:采用浸潰法補(bǔ)充負(fù)載加氫活性金屬組分，再經(jīng)干燥和焙燒后，得到加氫催化劑，其中干燥條件如下:在8(T20(TC，干燥廣15小時(shí)，焙燒條件為在35(T550°C下焙燒I~8小時(shí)。
22.按照權(quán)利要求1或20所述的方法，其特征在于所述加氫催化劑，以加氫催化劑的重量為基準(zhǔn)，加氫活性金屬含量以氧化物計(jì)為3被%~40被％。
【文檔編號(hào)】C10G47/20GK103801382SQ201210450505
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月13日
【發(fā)明者】蔣廣安, 劉雪玲, 李寶忠, 張曄, 鄭慶華, 王繼鋒 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院