專利名稱：由油脂類制造脂肪酸的烷基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種為制造能有效利用脂肪酸的烷基酯作為柴油機(jī)燃燒油等有用的方法。該方法是通過用醇使菜籽油、芝麻油、豆油、玉米油、向日葵油、棕櫚油、棕櫚仁油、椰子油以及紅花油等值物油，牛油、豬油、魚油等的動(dòng)物油，甚至在這些使用后廢食用油等的油脂類中所含的甘油三酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而進(jìn)行的。
大家知道，目前在我國大量使用上述的各種油酯類并且雖然其使用后油(上述廢食用油)的一部分作為肥皂等的原料被再利用，但是其大部分不進(jìn)行回收而被運(yùn)到垃圾處理場(chǎng)與可燃性垃圾一道被焚燒或者與非燃性垃圾一起被掩埋處理。
另一方面，人們知道，通過使作為油酯類主要成分的甘油單酸酯、甘油二酸酯、甘油三酸酯與烷基醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，能得到脂肪酸烷基酯[例如，“有機(jī)化學(xué)手冊(cè)”技報(bào)堂出版p1407～1409(1988)]。另外，迄今利用這種反應(yīng)，對(duì)于由油脂類制造能作為柴油機(jī)燃燒油使用的烷基酯的技術(shù)也有各種報(bào)導(dǎo)(例如，特開平7-197，047號(hào)、特開平7-310，090號(hào)等)，但是用這些技術(shù)得不到能滿足有關(guān)現(xiàn)行的輕油的JIS標(biāo)準(zhǔn)的烷基酯。
作為由甘油三酸酯、特別是由在天然油酯類中所含的甘油三酸酯在工業(yè)上制造脂肪酸酯的方法，最普通的方法是在常壓下于低級(jí)醇和沸點(diǎn)附近溫度下在存在堿金屬催化劑下使脂肪酸甘油酯反應(yīng)的方法。但是，在這種反應(yīng)中，由于在反應(yīng)溶液中是在溶解了堿金屬催化劑的狀態(tài)下所使用，因此，堿催化劑溶解在生成液中，存在其分離和回收困難的問題。
另外，在天然的油脂中，通常含有大量的游離脂肪酸，雖然根據(jù)原料的來源或其處理法不同有各種不同含量，但是平均都含有3％以上。而當(dāng)在游離脂肪酸含量多的情況下使用堿金屬催化劑時(shí)，生成付產(chǎn)品脂肪酸皂，堿金屬催化劑需要過量，或者產(chǎn)生由于所生成的脂肪酸皂使脂肪酸酯層與甘油層的分離變得等的問題。為此，在堿金屬催化劑存在下進(jìn)行脂肪酸甘油酯的酯交換反應(yīng)時(shí)，需要為除去游離脂肪酸的前處理工序。
為了避免上述問題，例如在特開昭61-14044號(hào)公報(bào)中，也公開了一種換成使用酸催化劑的游離脂肪酸的酯的方法作為前處理工序。在該方法中，作為在堿金屬催化劑存在下進(jìn)行脂肪酸甘油酯的酯交換反應(yīng)的前處理，使游離脂肪酸變換成酯，但是在進(jìn)行脂肪酸甘油酯的酯交換反應(yīng)時(shí)，當(dāng)一殘留酸催化劑，則就被中和，因此，存在所謂的增加這部分堿金屬催化劑的問題。
另外，作為不需要上述的前處理工序的脂肪酸酯的制造方法，也曾報(bào)導(dǎo)用固體酸催化劑的方法(例如，特開平6-313，188號(hào))。但是，酸催化劑與堿金屬催化劑相比具有致命的缺點(diǎn)，即對(duì)油酯類酯交換反應(yīng)的活性低，因此存在在使用酸催化劑的酯交換反應(yīng)中需要大量催化劑的問題。
本發(fā)明是針對(duì)上述問題而作出的，其目的是提供一種由油脂類制造脂肪酸烷基酯的方法，該方法不用酯化游離脂肪酸的前處理工序，并且不生成脂肪酸皂的付產(chǎn)物且能省略或簡化生成物的回收精制工序。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的的本發(fā)明方法是使油酯類和醇反應(yīng)并使在油酯類中所含有甘油三酸酯加入酯交換反應(yīng)制造脂肪酸的烷基酯，在所述醇為超臨界狀態(tài)的氣氛氣中，并且也不用堿金屬催化劑或酸催化劑中任何一種使其反應(yīng)的方法。
為了進(jìn)行上述方法，邊使油脂類和醇在管式反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)通過，邊使其反應(yīng)是理想的。另外，在使用上述管式反應(yīng)器時(shí)，使在管式反應(yīng)器內(nèi)的以甘油三酸酯為基準(zhǔn)的液體空速為2-240/小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)是理想的。并且，在上述的方法中，作為柴油機(jī)燃料油從生成優(yōu)質(zhì)低級(jí)烷基酯的觀點(diǎn)出發(fā)，使用碳數(shù)為1-5的低級(jí)醇是理想的。
本發(fā)明者們從能解決上述問題的各種角度進(jìn)行研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)在醇為超臨界狀態(tài)時(shí)氣氛氣中，若使油酯類與醇反應(yīng)，即使不用堿金屬催化劑或酸催化劑中任何一種，也能高效地由在油酯類中所含的甘油三酸酯生成烷基酸，進(jìn)而完成了本發(fā)明。另外，根據(jù)本發(fā)明，不用堿金屬催化劑或酸催化劑中任何一種，因此不需要酯化游離脂肪酸的前處理工序，并且無脂肪酸皂的付產(chǎn)物生成能省略或簡化生成物的回收精制工序。
作為在本發(fā)明中使用的油酯類，可列舉天然的植物油脂以及動(dòng)物油脂。作為植物油脂，可列舉椰子油、棕櫚油、棕櫚仁油、豆油、菜籽油等，而作為動(dòng)物性油酯可列舉牛油、豬油、魚油等。另外，也包括將這些油酯作特定目的所使用后的廢食用油。這些油酯類可以單獨(dú)或混合使用，但是從使資源進(jìn)行再利用的角度出發(fā)，利用使用后的廢食用油是理想的另一方面，作為與油脂類反應(yīng)的醇，從生成優(yōu)質(zhì)的低級(jí)烷基酯作為柴油機(jī)燃料油的觀點(diǎn)出發(fā)，使用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等碳數(shù)為1-5的低級(jí)醇是理想的。其中，特別是甲醇，由于其成本低以及容易回收所以是理想的。
在本發(fā)明中，用上述的原料，其特征在于是在醇為超臨界狀態(tài)的氣氛氣中使之進(jìn)行的酸交換反應(yīng)。通過采用上述的方法，對(duì)能得到上述的效果，可考慮如下理由。
例如，在使用甲醇作醇的情況下，若在這種甲醇為充分超臨界狀態(tài)的條件下，可以認(rèn)為CH3O-和H+解離，使醇活化，并且通過由質(zhì)子(H+)的作用，使甘油三酸酯活化，由此，能有效地進(jìn)行酯交換反應(yīng)。而且，本發(fā)明者們通過實(shí)驗(yàn)證明了，在使用甲醇時(shí)，若為250℃、9MPa以上，則在油脂共存下成為超臨界狀態(tài)，在無催化劑下能進(jìn)行反應(yīng)。
但是，通過在高溫和高壓下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，提高其反應(yīng)效率的技術(shù)也是眾所周知的。作為這樣的技術(shù)，例如在“JAOCS”vol 61，No.2，p343(1984)中報(bào)導(dǎo)了作為酯交換反應(yīng)的條件，用在240℃、9MPa下用甲醇進(jìn)行反應(yīng)。但是在該技術(shù)中，是以在堿金屬催化劑下使其反應(yīng)為前提，而且在上述的條件下，為了使油酯共存甲醇不能成超臨界狀態(tài)。對(duì)于這種技術(shù)，本發(fā)明者們可以確認(rèn)，在上述所示的條件下，不用催化劑酯交換反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行。也就是說，在上述文獻(xiàn)所示的實(shí)例中，雖然是為使用甲醇的情況的條件，但是為了達(dá)到超臨界狀態(tài)、溫度和壓力的平衡也是重要的。若從這種觀點(diǎn)看，不用說上述技術(shù)不能滿足成為超臨界狀態(tài)壓力和溫度范圍，在這樣的條件下，醇不能充分地在化學(xué)上被活化，因此需要堿金屬催化劑。
在進(jìn)行本發(fā)明時(shí)的壓力和溫度，可為醇在充分地成為超臨界狀態(tài)的條件，而且根據(jù)醇的種類不同，在使用低級(jí)烷基醇時(shí)的條件，通常為下面的溫度和壓力的范圍。反應(yīng)溫度通常為250-300℃，理想的為250-280℃，而壓力一般為3-15MPa，理想的為5-13MPa。在比這些低的溫度和壓力范圍內(nèi)，不能充分地保持醇在超臨界狀態(tài)，而在比這高的溫度下，反應(yīng)物質(zhì)的熱分解變大，并且在比這高的壓力下在經(jīng)濟(jì)上也是不利的。而且從上所述的宗旨可看出，即使為上述的溫度和壓力的范圍，為了使醇保持充分的超臨界狀態(tài)，溫度和壓力的平衡也是重要的。
反應(yīng)的形式也可以是分批式的，但是在高溫和高壓條件下的反應(yīng)時(shí)間的控制更容易的連續(xù)式是理想的。特別是在超過250℃的條件下，為了抑制甘油等的熱分解，需要將反應(yīng)時(shí)間控制在30分鐘以內(nèi)，理想的為5分鐘以內(nèi)，因此，推薦使原料通過管式反應(yīng)器并且連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的形式。
在利用上述管式反應(yīng)器時(shí)，使在管式反應(yīng)器內(nèi)的甘油三酸酯為基準(zhǔn)的液體空速為2-240/小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)是理想的。即，當(dāng)液體空速不到2/小時(shí)時(shí)，則單位反應(yīng)器體積的生產(chǎn)率變低而不經(jīng)濟(jì)，但當(dāng)液體空速超過240/小時(shí)，則得不到充分的反應(yīng)收率。從這種觀點(diǎn)看，理想的流體空速的范圍為12-120/小時(shí)。另外，在本發(fā)明，由于在高溫下進(jìn)行，即使在短時(shí)間內(nèi)也能充分進(jìn)行反應(yīng)，但是，在反應(yīng)時(shí)間不到0.25分鐘時(shí)，由于反應(yīng)不能達(dá)到平衡狀態(tài)，所以反應(yīng)時(shí)間至少為0.25分鐘以上才好。另外，所謂上述液體空速是以甘油三酸酯供給量(換算成15℃、1atm下體積供給量)為基準(zhǔn)進(jìn)行定義的。
在進(jìn)行本發(fā)明時(shí)，對(duì)于甘油三酸酯與醇的摩爾比可以在按化學(xué)計(jì)量的需要量的1.2-50倍進(jìn)行。理想的該摩爾比的范圍為1.2-30倍。當(dāng)該摩爾比不到1.2倍，則保持醇的超臨界狀態(tài)直到反應(yīng)結(jié)束是因難的，而當(dāng)超過50倍，則反應(yīng)器的體積效率變低，增加醇的回收量是不經(jīng)濟(jì)的。
在如上述所得的反應(yīng)生成液中，除作為目的產(chǎn)生的脂肪酸酯以外，還含有甘油及低級(jí)醇。而且由于在反應(yīng)中存在超臨界狀態(tài)的醇，因此通過向甘油的油酯中的溶解度增加，使平衡反應(yīng)率多少變低，但是通過在反應(yīng)中，使溫度或壓力降低分層并除去甘油，并再次升溫或升壓使之反應(yīng)成多級(jí)反應(yīng)，能得到所希望的反應(yīng)收率。
將由連續(xù)反應(yīng)器所得到的反應(yīng)生成液直接導(dǎo)入到蒸餾器，除去醇后，通過靜置分離、離心分離等常規(guī)方法，能分離成油層(脂肪酸酯)和甘油層(甘油)。在油層中含有未反應(yīng)的原料油時(shí)，通過蒸餾，能得到優(yōu)質(zhì)的脂肪酸酯。
下面，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的作用和效果給予更具體的說明，但是本發(fā)明不限于下述實(shí)施例，只要是在其前后適當(dāng)?shù)姆秶M(jìn)行適當(dāng)?shù)母淖儾⑦M(jìn)行實(shí)施都將包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍之中。
實(shí)施例1在不銹鋼制300ml高壓釜中加入食用菜籽油及豆油(日清制油株式會(huì)社制)合計(jì)75g和甲醇72g(為化學(xué)計(jì)量所需量的摩爾數(shù)的9倍)，升溫到260℃保持10分鐘。這時(shí)壓力為8.4MPa。然后，急冷，分離甘油層和油脂層。油脂層的脂肪酸甲酯的生成率根據(jù)氣相色普測(cè)定的結(jié)果為54％。
比較例除反應(yīng)溫度為240℃以外，在同樣的條件下進(jìn)行反應(yīng)。這時(shí)壓力為8.1MPa。與實(shí)施例1同樣進(jìn)行分析的結(jié)果，油酯層的脂肪酸甲酯的生成率為3％。
實(shí)施例2在與實(shí)施例1相同的容器內(nèi)加入酸值為6的未精制棕櫚油69g和甲醇97g(為化學(xué)計(jì)量所需量的摩爾數(shù)的10倍)，升溫到280℃，保持10分鐘。這時(shí)壓力為11MPa。與實(shí)施例1進(jìn)行同樣分析的結(jié)果，油脂層的脂肪酸甲酯的生成率為55％。
實(shí)施例3在直徑10mm、長100mm不銹鋼制鋼管中，連續(xù)地通入在實(shí)施例1所使用的油脂類每分鐘1.5g、甲醇每分鐘0.76g(為化學(xué)計(jì)量摩爾數(shù)的5倍)，按甘油三酸酯為基準(zhǔn)的液體空速為13.5/小時(shí))。然后將反應(yīng)溫度保持在270℃，由出口控制閥將壓反應(yīng)壓力控制在12MPa。
從甘油層中分離油脂層，分析所得的反應(yīng)物油脂層的脂肪酸甲酯的生成率的結(jié)果為60％。
按上述所構(gòu)成的本發(fā)明，在進(jìn)行油酯類和醇的酯交換反應(yīng)時(shí)，在該醇為超臨界狀態(tài)的氣氛氣中通過進(jìn)行酯交換反應(yīng)，不用堿金屬催化劑或酸催化劑的任何一種，可有效地進(jìn)行上述反應(yīng)。在無催化劑下，不需要酯化或除去油酯中的游離脂肪酸的前處理工序，可極其簡化或省略生產(chǎn)過程。特別是，這種方法，作為制造能用作柴油機(jī)燃料油的低級(jí)烷基酯的方法是有用的。
權(quán)利要求
1．一種由脂肪類制造脂肪酸烷基酯的方法，是使油酯類與醇反應(yīng)，在酯交換反應(yīng)中加入含在油酯類中的甘油三酸酯制造脂肪酸的烷基酯，其特征是，在所述醇成超臨界狀態(tài)的氣氛氣中并且不用堿金屬催化劑或酸催化劑中任何一種使之反應(yīng)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，是在管式反應(yīng)器內(nèi)邊連續(xù)地使油酯類和醇通過邊使之反應(yīng)。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，是使在管式反應(yīng)器內(nèi)的以甘油三酯酯為基準(zhǔn)的液體空速為2-240/小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意項(xiàng)所述的制造方法，醇為碳數(shù)1-5的低級(jí)醇。
全文摘要
一種由油酯類制造脂肪酸烷基酯的制造方法,是使油酯類與醇反應(yīng),在酯交換反應(yīng)中加入含在油脂類中的甘油三酸酯制造脂肪酸的烷基酯,在所述醇成超臨界狀態(tài)的氣氛氣中,通過在不用堿金屬催化劑或酸催化劑的任何一種情況下使之反應(yīng),不需要酯化游離酯的前處理工序并且無脂肪酸皂的副產(chǎn)物能省略或簡化生成物的回收精制工作。
文檔編號(hào)C10L1/02GK1287572SQ99801744
公開日2001年3月14日 申請(qǐng)日期1999年10月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月6日
發(fā)明者傳慶一, 劉國堂 申請(qǐng)人:株式會(huì)社隆福特