專(zhuān)利名稱(chēng)：一種改進(jìn)的生產(chǎn)2-亞烷基脂環(huán)酮的方法
一種改進(jìn)的生產(chǎn)2-亞烷基脂環(huán)酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)工程的精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域一香料中間體的制備，以清潔生產(chǎn)技術(shù) 取代原有工藝，同時(shí)實(shí)現(xiàn)資源的節(jié)約和充分利用，以及環(huán)境保護(hù)，特別是一種環(huán)境友好型生 產(chǎn)2-亞烷基脂環(huán)酮的方法。
背景技術(shù)：
醛類(lèi)和酮類(lèi)的縮合反應(yīng)是增長(zhǎng)碳鏈的常用反應(yīng)，可以形成許多新的化合物，是一 類(lèi)非常重要的有機(jī)合成反應(yīng)。合成許多香料(例如二氫茉莉酮酸甲酯，S-內(nèi)酯)的重要 中間體——2-亞烷基脂環(huán)酮就是以脂肪醛和脂環(huán)酮為原料經(jīng)縮合反應(yīng)得到的R 烷基2-亞烷基環(huán)丁酮的結(jié)構(gòu)示意圖
2-亞烷基環(huán)戊酮的結(jié)構(gòu)示意圖 2-亞烷基環(huán)己酮的結(jié)構(gòu)示意圖2-亞烷基脂環(huán)酮在其傳統(tǒng)的合成工藝中，脂肪醛與脂環(huán)酮的縮合反應(yīng)是在液體酸 或堿催化劑的存在下進(jìn)行的。這種催化體系在反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)會(huì)引發(fā)許多副反應(yīng)，產(chǎn)生許 多幾乎無(wú)利用價(jià)值的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，導(dǎo)致反應(yīng)選擇性的降低，并由于采用了酸堿溶液催化 劑，反應(yīng)過(guò)后需要中和操作，會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，而且催化劑不能回收循環(huán)使用，在后處理 工序中造成原料和產(chǎn)品的損失和浪費(fèi)，以及間接造成的能源的浪費(fèi)。為此，我們?cè)l(fā)明了利 用可回收循環(huán)的催化劑體系替代傳統(tǒng)的難以回收的酸堿溶液催化劑來(lái)催化醛酮縮合反應(yīng) (參見(jiàn) CN 101654404A)。在該專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)的技術(shù)中，成功實(shí)現(xiàn)了用可回收循環(huán)的催化劑體系替代了產(chǎn)生 大量環(huán)境污染的傳統(tǒng)工藝，并基本杜絕了高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的生成。但仍存在著主產(chǎn)物的生成 速度較慢、脂肪醛容易自聚的缺點(diǎn)，因此有必要對(duì)該技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)。在繼續(xù)研究中，我們發(fā)現(xiàn)在上述催化體系中加入一些金屬離子，可減少醛的自聚，
3加快產(chǎn)物的生成速度，進(jìn)一步提高反應(yīng)的選擇性和收率?；诖耍岢霰景l(fā)明申請(qǐng)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在提供一種進(jìn)一步提高反應(yīng)的選擇性和收率的生產(chǎn)2-亞烷基脂 環(huán)酮的方法。該方法使用的環(huán)境友好型催化劑體系具有可回收循環(huán)使用、高選擇性和無(wú)污 染的優(yōu)點(diǎn)，因而避免了資源浪費(fèi)和污染環(huán)境，同時(shí)在催化體系中加入金屬離子，可減少醛的 自聚，加快產(chǎn)物的生成速度，進(jìn)一步提高反應(yīng)的選擇性和收率。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)境友好型生產(chǎn)2-亞烷基脂環(huán)酮的方法，其 特征在于包括以下步驟(1)將脂環(huán)酮、脂肪醛、弱堿性離子交換樹(shù)脂、酸(性化合物)和含金屬離子的水溶 液在反應(yīng)器中混合，在25 90°C溫度下進(jìn)行反應(yīng)，直至脂肪醛基本反應(yīng)完全；所述脂環(huán)酮 與脂肪醛的摩爾比為1 15 1，所述弱堿性離子交換樹(shù)脂與脂肪醛的配比為0. 1 50mL 濕堆體積弱堿性離子交換樹(shù)脂/每克脂肪醛，所述酸性化合物與脂肪醛的摩爾比為0. 01 10 1，所述水與弱堿性離子交換樹(shù)脂的體積比為0.1 3 1，所述金屬離子與脂肪醛的 摩爾比為0. 01 20 100 ；(2)從步驟(1)得到的反應(yīng)混合物中分離出樹(shù)脂相、水相和有機(jī)相，樹(shù)脂相和經(jīng)過(guò) 濃縮的水相(除去反應(yīng)生成的水)可循環(huán)使用；(3)對(duì)步驟(2)得到的有機(jī)相(油相)采用減壓精餾脫去含有未反應(yīng)脂環(huán)酮及一 些低沸點(diǎn)物的輕餾分，該輕餾分可循環(huán)使用；(4)對(duì)經(jīng)過(guò)步驟(3)脫除輕餾分后得到的產(chǎn)物依據(jù)所需產(chǎn)品的指標(biāo)送去進(jìn)行進(jìn)一 步的減壓精餾精制，得到合格的2-亞烷基脂環(huán)酮。本發(fā)明是一種環(huán)境友好型生產(chǎn)2-亞烷基脂環(huán)酮的方法，可用于合成許多香料(例 如二氫茉莉酮酸甲酯，內(nèi)酯)的重要中間體。本發(fā)明的有益效果是開(kāi)發(fā)了一種采用清潔生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)2-亞烷基脂環(huán)酮的方 法，該法同時(shí)兼顧資源節(jié)約和環(huán)境保護(hù)。本發(fā)明除了仍然保留催化劑體系可再生循環(huán)使用，幾乎不產(chǎn)生無(wú)利用價(jià)值高沸點(diǎn) 副產(chǎn)物和廢水，符合環(huán)保要求，是一種環(huán)境友好型生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)外，加入金屬離子后，減 少了醛自聚的副產(chǎn)物，從而提高了主產(chǎn)物的選擇性和收率，而且主產(chǎn)物的生成速度也增加 了，這樣就更加充分地利用了原料資源并減少了能源浪費(fèi)。該工藝也可應(yīng)用于環(huán)丁酮與脂肪醛的縮合反應(yīng)，以及環(huán)丁酮或環(huán)戊酮或環(huán)己酮與 低級(jí)脂肪醛，例如乙醛、丙醛反應(yīng)合成2-亞乙基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-乙烯(基)環(huán)戊酮)、2-亞 丙基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-丙烯(基)環(huán)戊酮)等的生產(chǎn)中。

圖1本發(fā)明制得的2-亞戊基環(huán)戊酮的質(zhì)譜圖；圖2本發(fā)明制得的2-亞丁基環(huán)己酮的質(zhì)譜圖。
具體實(shí)施方式本發(fā)明的環(huán)境友好型生產(chǎn)2-亞烷基脂環(huán)酮的方法。主要包括以下步驟
(1)將一定量的脂環(huán)酮、脂肪醛、弱堿性離子交換樹(shù)脂、酸(性化合物)和含金屬 離子水溶液在反應(yīng)器中混合，在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，直至脂肪醛基本反應(yīng)完全。在本專(zhuān)業(yè) 中，“反應(yīng)完全”是一個(gè)理論極限值，指原料100%完全反應(yīng)。而在實(shí)際化工生產(chǎn)中，為了節(jié) 省不必要的時(shí)間浪費(fèi)，一般認(rèn)為若原料至少99%反應(yīng)掉就可認(rèn)為基本反應(yīng)完全；(2)從步驟⑴得到的反應(yīng)混合物中分離出樹(shù)脂、水層(相)和油相(有機(jī)相)， 樹(shù)脂相和經(jīng)過(guò)濃縮的水相(除去反應(yīng)生成的水)可循環(huán)使用，所謂分離是采用常規(guī)相分離 技術(shù)，例如過(guò)濾，離心分離出樹(shù)脂相，水相和有機(jī)相因自然分層為上下兩相而分離；(3)對(duì)步驟(2)得到的油相(有機(jī)相)采用減壓蒸餾脫去含有未反應(yīng)脂環(huán)酮和一 些低沸點(diǎn)物的輕餾分，該輕餾分可循環(huán)使用；(4)經(jīng)過(guò)步驟(3)脫除輕餾分后得到的產(chǎn)物依據(jù)所需產(chǎn)品的指標(biāo)送去進(jìn)行進(jìn)一步 的減壓蒸餾精制，以得到合格的2-亞烷基脂環(huán)酮。所述步驟(1)中在反應(yīng)器中的混合方式可以是室溫下將脂環(huán)酮、脂肪醛、弱堿性 離子交換樹(shù)脂、酸(性化合物)和含金屬離子水溶液投入反應(yīng)器中混合，然后升溫至反應(yīng)溫 度?；蚴窍葘⒅h(huán)酮、弱堿性離子交換樹(shù)脂、酸(性化合物)和含金屬離子水溶液放入反應(yīng) 器中，升溫至反應(yīng)溫度后，再逐步加入脂肪醛或其與脂環(huán)酮的混合物?；蚴窍葘⒅h(huán)酮、脂肪醛投入反應(yīng)器，升溫至反應(yīng)溫度后加入弱堿性離子交換樹(shù)脂、酸 (性化合物)和含金屬離子水溶液的混合物?；蚴窍葘⑷鯄A性離子交換樹(shù)脂、酸(性化合物)和含金屬離子水溶液放入反應(yīng)器中，然 后升溫至反應(yīng)溫度后，同時(shí)加入脂環(huán)酮和脂肪醛的混合物。或是先將弱堿性離子交換樹(shù)脂、酸(性化合物)和含金屬離子水溶液放入反應(yīng)器中，然 后升溫至反應(yīng)溫度后，依次加入脂環(huán)酮，脂肪醛?；蚴窍葘⒅h(huán)酮放入反應(yīng)器，升溫至反應(yīng)溫度后，再依次加入弱堿性離子交換樹(shù)脂、酸 (性化合物)和含金屬離子水溶液的混合物，最后分批加入脂肪醛或其與脂環(huán)酮的混合物。所述步驟(1)中的脂環(huán)酮是指環(huán)丁酮，環(huán)戊酮，環(huán)己酮，或它們的混合物。所述步驟(1)中的弱堿性離子交換樹(shù)脂是指伯胺型離子交換樹(shù)脂，仲胺型離子交 換樹(shù)脂，叔胺型離子交換樹(shù)脂或它們兩種以上的混合物。所述步驟(1)中的酸(性化合物)是指無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸。無(wú)機(jī)酸是指鹽酸，硫酸， 磷酸，或它們兩種以上的混合物；有機(jī)酸是指醋酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，或它們兩 種以上的混合物。所述步驟(1)中的金屬離子是指Fe2+，F(xiàn)e3+, Ca2+, Mg2+，Mn2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Se4+, Sn2+, Sn4+, Mo3+, Mo5+, Li+，Ti4+，或它們兩種以上的混合物；所述金屬離子以可溶性鹽的 形式加入水中。所述步驟(1)中的脂肪醛是指丁醛，戊醛，己醛，庚醛，辛醛或它們兩種以上的混 合物。本發(fā)明所述脂環(huán)酮與脂肪醛的摩爾比最好為1 5 Kmol/mol)。弱堿性離子 交換樹(shù)脂與脂肪醛的配比最好為每克脂肪醛需1 50mL(濕堆體積)樹(shù)脂。所述酸(性 化合物)與脂肪醛的摩爾比最好為酸(性化合物)脂肪醛=0. 01 8 1 (mol/mol)。 所述水與弱堿性離子交換樹(shù)脂的體積比最好為0.1 2 1。所述金屬離子與脂肪醛的摩爾比最好為0. 01 15 100。本發(fā)明所使用的反應(yīng)器可以是間歇式反應(yīng)器，也可以是連續(xù)式反應(yīng)器。實(shí)施例1 一種采用清潔技術(shù)合成2-亞烷基脂環(huán)酮的方法包括以下步驟(1)室溫下將一定量的脂環(huán)酮、脂肪醛、弱堿性離子交換樹(shù)脂、酸(性化合物)和含 金屬離子水溶液一次性投入反應(yīng)器中混合，然后升溫至30°C，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)，直至脂 肪醛基本反應(yīng)完全；(2)從步驟(1)得到的反應(yīng)混合物中分離出樹(shù)脂、水層(相)和油相(有機(jī)相)， 對(duì)于仍有反應(yīng)活性的樹(shù)脂，可用于下批反應(yīng)使用，失去活性的樹(shù)脂送去再生；水相則可循環(huán) 使用；(3)對(duì)步驟(2)得到的油相(有機(jī)相)采用減壓蒸餾脫去含有未反應(yīng)脂環(huán)酮和一 些低沸點(diǎn)物的輕餾分，該輕餾分可循環(huán)使用；(4)經(jīng)過(guò)步驟(3)脫除輕餾分后得到的產(chǎn)物依據(jù)所需產(chǎn)品的指標(biāo)送去進(jìn)行進(jìn)一步 的減壓蒸餾精制，以得到合格的2-亞烷基脂環(huán)酮。實(shí)施例2 —種采用清潔技術(shù)合成2-亞烷基脂環(huán)酮的方法包括以下步驟(1)先將脂環(huán)酮、弱堿性離子交換樹(shù)脂、酸(性化合物)和含金屬離子水溶液一次 性放入反應(yīng)器中，升溫至50°C后，在攪拌下滴加脂肪醛，然后維持在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)，直 至脂肪醛基本反應(yīng)完全；(2)從步驟(1)得到的反應(yīng)混合物中分離出樹(shù)脂、水層(相)和油相(有機(jī)相)， 對(duì)于仍有反應(yīng)活性的樹(shù)脂，可用于下批反應(yīng)使用，失去活性的樹(shù)脂送去再生；水相則可循環(huán) 使用；(3)對(duì)步驟(2)得到的油相(有機(jī)相)采用減壓蒸餾脫去含有未反應(yīng)脂環(huán)酮和低 沸點(diǎn)物的輕餾分，該輕餾分可循環(huán)使用；(4)經(jīng)過(guò)步驟(3)脫除輕餾分后得到的產(chǎn)物依據(jù)所需產(chǎn)品的指標(biāo)送去進(jìn)行進(jìn)一步 的減壓蒸餾精制，以得到合格的2-亞烷基脂環(huán)酮。實(shí)施例3 —種采用清潔技術(shù)合成2-亞烷基脂環(huán)酮的方法包括以下步驟(1)先將一定量的脂環(huán)酮、脂肪醛投入反應(yīng)器，升溫至70°C后投入弱堿性離子交 換樹(shù)脂、酸(性化合物)和含金屬離子水溶液的混合物，然后維持在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)，直 至脂肪醛基本反應(yīng)完全；(2)從步驟⑴得到的反應(yīng)混合物中分離出樹(shù)脂、水層(相)和油相(有機(jī)相)， 對(duì)于仍有反應(yīng)活性的樹(shù)脂，可用于下批反應(yīng)使用，失去活性的樹(shù)脂送去再生；水相則可循環(huán) 使用；(3)對(duì)步驟(2)得到的油相(有機(jī)相)采用減壓蒸餾脫去含有未反應(yīng)脂環(huán)酮和低 沸點(diǎn)物的輕餾分，該輕餾分可循環(huán)使用；(4)經(jīng)過(guò)步驟(3)脫除輕餾分后得到的產(chǎn)物依據(jù)所需產(chǎn)品的指標(biāo)送去進(jìn)行進(jìn)一步 的減壓蒸餾精制，以得到合格的2-亞烷基脂環(huán)酮。實(shí)施例4 一種采用清潔技術(shù)合成2-亞烷基脂環(huán)酮的方法包括以下步驟(1)先將弱堿性離子交換樹(shù)脂、酸(性化合物)和含金屬離子水溶液一次性放入反 應(yīng)器中，然后升溫至80°C后，加入脂環(huán)酮和脂肪醛的混合物，維持在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)，直 至脂肪醛基本反應(yīng)完全；
(2)從步驟⑴得到的反應(yīng)混合物中分離出樹(shù)脂、水層(相)和油相(有機(jī)相)， 對(duì)于仍有反應(yīng)活性的樹(shù)脂，可用于下批反應(yīng)使用，失去活性的樹(shù)脂送去再生；水相則可循環(huán) 使用；(3)對(duì)步驟(2)得到的油相(有機(jī)相)采用減壓蒸餾脫去含有未反應(yīng)脂環(huán)酮和低 沸點(diǎn)物的輕餾分，該輕餾分可循環(huán)使用；(4)經(jīng)過(guò)步驟(3)脫除輕餾分后得到的產(chǎn)物依據(jù)所需產(chǎn)品的指標(biāo)送去進(jìn)行進(jìn)一步 的減壓蒸餾精制，以得到合格的2-亞烷基脂環(huán)酮。實(shí)施例5 —種采用清潔技術(shù)合成2-亞烷基脂環(huán)酮的方法包括以下步驟(1)先將弱堿性離子交換樹(shù)脂、酸(性化合物)和含金屬離子水溶液一次性放入反 應(yīng)器中，然后升溫至90°C后，依次加入脂環(huán)酮，脂肪醛，維持在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)，直至脂肪 醛基本反應(yīng)完全；(2)從步驟⑴得到的反應(yīng)混合物中分離出樹(shù)脂、水層(相)和油相(有機(jī)相)， 對(duì)于仍有反應(yīng)活性的樹(shù)脂，可用于下批反應(yīng)使用，失去活性的樹(shù)脂送去再生；水相則可循環(huán) 使用；(3)對(duì)步驟(2)得到的油相(有機(jī)相)采用減壓蒸餾脫去含有未反應(yīng)脂環(huán)酮和低 沸點(diǎn)物的輕餾分，該輕餾分可循環(huán)使用；(4)經(jīng)過(guò)步驟(3)脫除輕餾分后得到的產(chǎn)物依據(jù)所需產(chǎn)品的指標(biāo)送去進(jìn)行進(jìn)一步 的減壓蒸餾精制，以得到合格的2-亞烷基脂環(huán)酮。實(shí)施例6 —種采用清潔技術(shù)合成2-亞烷基脂環(huán)酮的方法包括以下步驟(1)先將脂環(huán)酮放入反應(yīng)器，升溫至25°C后，依次加入弱堿性離子交換樹(shù)脂、酸 (性化合物)和含金屬離子水溶液的混合物，最后分批加入脂肪醛。維持在此溫度下繼續(xù)反 應(yīng)，直至脂肪醛基本反應(yīng)完全；(2)從步驟⑴得到的反應(yīng)混合物中分離出樹(shù)脂、水層(相)和油相(有機(jī)相)， 對(duì)于仍有反應(yīng)活性的樹(shù)脂，可用于下批反應(yīng)使用，失去活性的樹(shù)脂送去再生；水相則可循環(huán) 使用；(3)對(duì)步驟(2)得到的油相(有機(jī)相)采用減壓蒸餾脫去含有未反應(yīng)脂環(huán)酮和低 沸點(diǎn)物的輕餾分，該輕餾分可循環(huán)使用；(4)經(jīng)過(guò)步驟(3)脫除輕餾分后得到的產(chǎn)物依據(jù)所需產(chǎn)品的指標(biāo)送去進(jìn)行進(jìn)一步 的減壓蒸餾精制，以得到合格的2-亞烷基脂環(huán)酮。實(shí)施例7 在室溫下，將100克環(huán)戊酮、20克正戊醛、30mL(濕堆體積)D380弱堿性 離子交換樹(shù)脂(伯胺型)、4克醋酸、0. 01克醋酸銅和20mL水投入到安裝有攪拌、溫度計(jì)和 回流冷凝管的反應(yīng)器中混合，然后在攪拌下升溫至50°C，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)。用氣相色 譜法跟蹤反應(yīng)的進(jìn)程。反應(yīng)5小時(shí)后，產(chǎn)物2-亞戊基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-戊烯(基)環(huán)戊酮， 2_戊叉基環(huán)戊酮)的色譜含量(扣除未反應(yīng)的原料)為91.7(面積)％。同時(shí)，在除了不加醋酸銅外而其它反應(yīng)條件都相同的情況下做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物 2-亞戊基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-戊烯(基)環(huán)戊酮，2-戊叉基環(huán)戊酮)的色譜含量(扣除未反 應(yīng)的原料)為88. 2 (面積)%。實(shí)施例8 先將100克環(huán)戊酮、40mL (濕堆體積)D382弱堿性離子交換樹(shù)脂(仲胺 型)、8克戊酸、2克硝酸錳和40mL水放入裝配有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的反應(yīng)器中，加熱升溫至50°C后，在攪拌下滴加10克正戊醛，在三小時(shí)內(nèi)滴完。維持在90°C 下繼續(xù)反應(yīng)，直至戊醛的色譜含量<0.5%。分離出樹(shù)脂和水層(相)(下次反應(yīng)套用)，對(duì) 油相采用減壓蒸餾。首先脫去含有未反應(yīng)環(huán)戊酮和戊酸的輕餾分(下次反應(yīng)套用)，然后進(jìn) 一步減壓精餾精制，收集80 85°C /lOOPa的餾分，得到約17. 8克2-亞戊基環(huán)戊酮(又稱(chēng) 2_戊烯(基)環(huán)戊酮，2-戊叉基環(huán)戊酮)含量為87. 2%的產(chǎn)品，收率約88% (以醛計(jì))。同時(shí)，在除了不加硝酸錳外而其它反應(yīng)條件都相同的情況下做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物 2-亞戊基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-戊烯(基)環(huán)戊酮，2-戊叉基環(huán)戊酮)的收率約85% (以醛 計(jì))。經(jīng)GS-MS (色質(zhì)聯(lián)用)檢測(cè)，所得到的產(chǎn)品與傳統(tǒng)堿液法得到的2-亞戊基環(huán)戊酮 具有相同的色譜的出峰時(shí)間和質(zhì)譜圖，分子量152。見(jiàn)圖1所示。實(shí)施例9 在安裝有攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝管的反應(yīng)器中預(yù)先加入 100克環(huán)戊酮和40克正戊醛，升溫至80°C后投入40mL(濕堆體積)D380弱堿性離子交換 樹(shù)脂(伯胺型)、6克丙酸、12克氯化鋅和40mL水的混合物，繼續(xù)加熱攪拌6小時(shí)后，產(chǎn)物 2-亞戊基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-戊烯(基)環(huán)戊酮，2-戊叉基環(huán)戊酮)的色譜含量(扣除未反 應(yīng)的原料)為90. 5 (面積)%。同時(shí)，在除了不加氯化鋅外而其它反應(yīng)條件都相同的情況下做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物 2-亞戊基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-戊烯(基)環(huán)戊酮，2-戊叉基環(huán)戊酮)的色譜含量(扣除未反 應(yīng)的原料)為85. 5 (面積)%。實(shí)施例10 在裝配有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的反應(yīng)器內(nèi)，先將 25mL(濕堆體積)D380弱堿性離子交換樹(shù)脂(伯胺型)、0. 25克磷酸、5克硝酸鎳和50mL 水一次性放入反應(yīng)器中，然后加熱升溫至90°C后，加入100克環(huán)戊酮和30克正戊醛的混 合物，反應(yīng)2小時(shí)后，測(cè)得反應(yīng)液中2-亞戊基環(huán)戊酮的色譜含量(扣除未反應(yīng)的原料)為 78. 1 (面積)%。同時(shí)，在除了不加硝酸鎳外而其它反應(yīng)條件都相同的情況下做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物 2-亞戊基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-戊烯(基)環(huán)戊酮，2-戊叉基環(huán)戊酮)的色譜含量(扣除未反 應(yīng)的原料)為71.5(面積)％。實(shí)施例11 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗及回流冷凝管的反應(yīng)器內(nèi)，先放入環(huán) 100克環(huán)戊酮，升溫至70°C后，依次加入10mL (濕堆體積)D380弱堿性離子交換樹(shù)脂(伯胺 型)、2克硫酸、10克硫酸亞鐵和50mL水，最后滴加100克正戊醛，1小時(shí)加畢，恒溫?cái)嚢璺?應(yīng)2小時(shí)后，測(cè)得反應(yīng)液中2-亞戊基環(huán)戊酮的色譜含量(扣除未反應(yīng)的原料)為50.3(面 積)％。同時(shí)，在除了不加硫酸亞鐵外而其它反應(yīng)條件都相同的情況下做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物 2-亞戊基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-戊烯(基)環(huán)戊酮，2-戊叉基環(huán)戊酮)的色譜含量(扣除未反 應(yīng)的原料)為38. 5 (面積)%。實(shí)施例12 向裝配有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的反應(yīng)器中先加入 100克環(huán)戊酮、40mL(濕堆體積)D382弱堿性離子交換樹(shù)脂、4克庚酸、5克三氯化鐵和40mL 水，加熱升溫至60°C后，在攪拌下滴加25克正庚醛，滴加時(shí)間不少于0. 5h，滴加完畢后保 持溫度60°C，繼續(xù)攪拌直至庚醛的色譜含量<0.5%，停止攪拌。分離出樹(shù)脂和水層(相) (下次反應(yīng)套用)，將反應(yīng)液移至減壓蒸餾裝置中進(jìn)行蒸餾。首先得到含有未反應(yīng)環(huán)戊酮和庚酸的輕餾分(下次反應(yīng)套用)，然后進(jìn)一步減壓蒸餾，收集100 110°C /lOOPa的餾分， 得到約37. 5克2-亞庚基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-庚烯(基)環(huán)戊酮)含量為88%的產(chǎn)品，收率 83.7% (以醛計(jì))。同時(shí)，在除了不加三氯化鐵，以及反應(yīng)溫度為70°C外而其它反應(yīng)條件都相同的情 況下做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物2-亞庚基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-庚烯(基)環(huán)戊酮)的收率為82. 4% (以 醛計(jì))％。經(jīng)GS-MS (色質(zhì)聯(lián)用)檢測(cè)，所得到的產(chǎn)品與傳統(tǒng)堿液法得到的2-庚烯基環(huán)戊酮 具有相同的色譜的出峰時(shí)間，分子量180。實(shí)施例13 在裝配有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的反應(yīng)器中放入100 克環(huán)戊酮、40mL(濕堆體積)D382弱堿性離子交換樹(shù)脂(仲胺型)、10克己酸、0. 1克乙酸 鈷和40mL水，加熱升溫至50°C后，在攪拌下滴加30克正戊醛，在6個(gè)小時(shí)內(nèi)滴完。維持在 50°C下繼續(xù)反應(yīng)，繼續(xù)加熱攪拌1小時(shí)后，產(chǎn)物2-亞戊基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-戊烯(基)環(huán)戊 酮，2-戊叉基環(huán)戊酮)的色譜含量(扣除未反應(yīng)的原料)為92. 1(面積)％。同時(shí)，在除了不加乙酸鈷外而其它反應(yīng)條件都相同的情況下做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物 2-亞戊基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-戊烯(基)環(huán)戊酮，2-戊叉基環(huán)戊酮)的色譜含量(扣除未反 應(yīng)的原料)為86. 5 (面積)%。實(shí)施例14 在安裝有攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝管的反應(yīng)器中預(yù)先加入 100克環(huán)戊酮和25克正己醛，升溫至80°C后投入20mL (濕堆體積)D382弱堿性離子交換樹(shù) 脂(仲胺型)、15克己酸、0. 2克四氯化鈦和20mL水的混合物，繼續(xù)加熱攪拌回流數(shù)小時(shí)，直 至己醛的色譜含量<0.5%。反應(yīng)結(jié)束后分離出樹(shù)脂和水層(相)(下次反應(yīng)套用)，將反 應(yīng)液移至減壓蒸餾裝置中進(jìn)行蒸餾。首先得到含有未反應(yīng)環(huán)戊酮和己酸的輕餾分(下次反 應(yīng)套用)，然后進(jìn)一步減壓蒸餾，收集116 120°C /1995Pa餾分，得到約42. 5克2-亞己基 環(huán)戊酮含量為85%的產(chǎn)品，收率約87. (以醛計(jì))。同時(shí)，在除了不加四氯化鈦外而其它反應(yīng)條件都相同的情況下做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物 2-亞己基環(huán)戊酮的收率約為85% (以醛計(jì))％。經(jīng)GS-MS (色質(zhì)聯(lián)用)檢測(cè)，所得到的產(chǎn)品與傳統(tǒng)堿液法得到的2-亞己基環(huán)戊酮 具有相同的色譜的出峰時(shí)間，分子量166。實(shí)施例15 先將85克環(huán)戊酮、40mL (濕堆體積)D382弱堿性離子交換樹(shù)脂(仲胺 型)、2克丁酸、1克氯化亞錫和40mL水放入裝配有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗及回流冷凝管 的反應(yīng)器中，加熱升溫至50°C后，在攪拌下滴加15克正丁醛和15克環(huán)戊酮的混合液，在6 個(gè)小時(shí)內(nèi)滴完。維持在50°C下繼續(xù)反應(yīng)，直至丁醛的色譜含量<0.5%。分離出樹(shù)脂和水 層(相)(下次反應(yīng)套用)，對(duì)油相采用減壓蒸餾首先脫去含有未反應(yīng)環(huán)戊酮和丁酸的輕餾 分(下次反應(yīng)套用)，然后進(jìn)一步減壓精餾，收集82 86°C /8mmHg的餾分，得到29. 1克 2-亞丁基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-丁烯(基)環(huán)戊酮)含量為84 (面積)％的產(chǎn)品。產(chǎn)率約85% (以醛計(jì))。同時(shí)，在除了不加氯化亞錫外而其它反應(yīng)條件都相同的情況下做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物 2-亞丁基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-丁烯(基)環(huán)戊酮)的收率約為82% (以醛計(jì))％。經(jīng)GS-MS (色質(zhì)聯(lián)用)檢測(cè)，所得到的產(chǎn)品與傳統(tǒng)堿液法得到的2-丁烯基環(huán)戊酮 具有相同的色譜的出峰時(shí)間，分子量138。
實(shí)施例16 向裝配有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的反應(yīng)器中先加入 80克環(huán)戊酮、40mL (濕堆體積)D382弱堿性離子交換樹(shù)脂(仲胺型)、4克醋酸、1克乙酸鋰 和40mL水，加熱升溫至70°C后，在攪拌下滴加20克正辛醛和20克環(huán)戊酮的混合溶液，在2 小時(shí)內(nèi)滴完。維持在50°C下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后，產(chǎn)物2-亞辛基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-辛烯(基) 環(huán)戊酮)的色譜含量(扣除未反應(yīng)的原料)為88. 7 (面積)％。同時(shí)，在除了不加乙酸鋰外而其它反應(yīng)條件都相同的情況下做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物 2-亞辛基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-辛烯(基)環(huán)戊酮)的色譜含量(扣除未反應(yīng)的原料)為85. 5 (面 積)％。實(shí)施例17 向安裝攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的反應(yīng)器中先加入100 克環(huán)戊酮、40mL (濕堆體積)D380弱堿性離子交換樹(shù)脂(伯胺型)、4克醋酸、1克鹽酸、0. 5 克四氯化錫和5mL水，加熱升溫至70°C后，在攪拌下滴加30克正戊醛，在2小時(shí)內(nèi)滴完。維 持在70°C下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)后，產(chǎn)物2-亞戊基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-戊烯(基)環(huán)戊酮，2-戊 叉基環(huán)戊酮)的色譜含量(扣除未反應(yīng)的原料)為89. 6 (面積)％。同時(shí)，在除了不加四氯化錫外而其它反應(yīng)條件都相同的情況下做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物 2-亞戊基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-戊烯(基)環(huán)戊酮，2-戊叉基環(huán)戊酮)的色譜含量(扣除未反 應(yīng)的原料)為86. 9 (面積)%。實(shí)施例18 先將100克環(huán)戊酮、40mL (濕堆體積)D301T弱堿性離子交換樹(shù)脂(叔 胺型)、0. 5克醋酸、6. 5克氯化鎂和20mL水放入裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗及回流冷凝 管的反應(yīng)器中，加熱升溫至90°C后，在攪拌下分批加入30克正戊醛。維持在50°C下繼續(xù)反 應(yīng)4小時(shí)后，產(chǎn)物2-亞戊基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-戊烯(基)環(huán)戊酮，2-戊叉基環(huán)戊酮)的色譜 含量(扣除未反應(yīng)的原料)為72.3(面積)％。同時(shí)，在除了不加氯化鎂外而其它反應(yīng)條件都相同的情況下做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物 2-亞戊基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-戊烯(基)環(huán)戊酮，2-戊叉基環(huán)戊酮)的色譜含量(扣除未反 應(yīng)的原料)為63. 1 (面積)%。實(shí)施例19 先將100克環(huán)戊酮、100mL (濕堆體積)D301T弱堿性離子交換樹(shù)脂(叔 胺型)、5克醋酸、0. 1克三氯化鉬和20mL水放入裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗及回流冷凝 管的反應(yīng)器中，加熱升溫至90°C后，在攪拌下分批加入15克正戊醛。維持在90°C下繼續(xù)反 應(yīng)4小時(shí)后，產(chǎn)物2亞戊基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-戊烯(基)環(huán)戊酮，2-戊叉基環(huán)戊酮)的色譜 含量(扣除未反應(yīng)的原料)為80.2(面積)％。同時(shí)，在除了不加三氯化鉬外而其它反應(yīng)條件都相同的情況下做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物 2-亞戊基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-戊烯(基)環(huán)戊酮，2-戊叉基環(huán)戊酮)的色譜含量(扣除未反 應(yīng)的原料)為75. 2 (面積)%。實(shí)施例20 先將100克環(huán)戊酮、40mL(濕堆體積)D382弱堿性離子交換樹(shù)脂(仲胺 型)、10克醋酸、0. 01克五氯化鉬和20mL水放入裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗及回流冷凝 管的反應(yīng)器中，加熱升溫至60°C后，在攪拌下分批加入30克正戊醛。維持在60°C下繼續(xù)反 應(yīng)6小時(shí)后，產(chǎn)物2-亞戊基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-戊烯(基)環(huán)戊酮，2-戊叉基環(huán)戊酮)的色譜 含量(扣除未反應(yīng)的原料)為82.5(面積)％。同時(shí)，在除了不加五氯化鉬外而其它反應(yīng)條件都相同的情況下做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物 2-亞戊基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-戊烯(基)環(huán)戊酮，2-戊叉基環(huán)戊酮)的色譜含量(扣除未反應(yīng)的原料)為65. 7 (面積)%。實(shí)施例21 先將100克環(huán)戊酮、40mL(濕堆體積)D380弱堿性離子交換樹(shù)脂(伯胺 型)、1克醋酸、5克四氯化硒和20mL水放入裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的 反應(yīng)器中，加熱升溫至40°C后，在攪拌下分批加入30克正戊醛。維持在60°C下繼續(xù)反應(yīng)10 小時(shí)后，產(chǎn)物2-亞戊基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-戊烯(基)環(huán)戊酮，2-戊叉基環(huán)戊酮)的色譜含量 (扣除未反應(yīng)的原料)為86. 8 (面積)%。同時(shí)，在除了不加四氯化硒外而其它反應(yīng)條件都相同的情況下做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物 2-亞戊基環(huán)戊酮(又稱(chēng)2-戊烯(基)環(huán)戊酮，2-戊叉基環(huán)戊酮)的色譜含量(扣除未反 應(yīng)的原料)為79. 1 (面積)%。實(shí)施例22 先將40mL (濕堆體積)D380弱堿性離子交換樹(shù)脂(伯胺型)、1克戊酸、 5克四氯化鈦和20mL水放入裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的反應(yīng)器中，加熱 升溫至50°C后，在攪拌下分批加入10克正丁醛和30克環(huán)己酮混合溶液。維持在50°C下繼 續(xù)反應(yīng)10小時(shí)后，產(chǎn)物2-亞丁基環(huán)己酮(又稱(chēng)2-丁烯(基)環(huán)己酮，2-丁叉基環(huán)己酮) 的色譜含量(扣除未反應(yīng)的原料)為84. 7 (面積)％。經(jīng)GS-MS (色質(zhì)聯(lián)用)檢測(cè)，所得產(chǎn) 品的分子量為152，其質(zhì)譜圖見(jiàn)圖2。實(shí)施例23 先將30克環(huán)丁酮和10克正戊醛放入裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗及 回流冷凝管的反應(yīng)器中，加熱升溫至90°C后投入20mL(濕堆體積)D382弱堿性離子交換樹(shù) 脂(仲胺型)、1克丁酸、5.5克硝酸鈣和20!^水。維持在90°C下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后，產(chǎn)物 2-亞戊基環(huán)丁酮(又稱(chēng)2-戊烯(基)環(huán)丁酮，2-戊叉基環(huán)丁酮)的色譜含量(扣除未反 應(yīng)的原料)為83.6(面積)％。經(jīng)GS-MS(色質(zhì)聯(lián)用)檢測(cè)，所得產(chǎn)品的分子量為138。
權(quán)利要求
一種改進(jìn)的生產(chǎn)2-亞烷基脂環(huán)酮的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將脂環(huán)酮、脂肪醛、弱堿性離子交換樹(shù)脂、酸性化合物和含金屬離子的水溶液在反應(yīng)器中混合，在25～90℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)，直至脂肪醛基本反應(yīng)完全；所述脂環(huán)酮與脂肪醛的摩爾比為1～15∶1，所述弱堿性離子交換樹(shù)脂與脂肪醛的配比為0.1～50mL濕堆體積弱堿性離子交換樹(shù)脂/每克脂肪醛，所述酸性化合物與脂肪醛的摩爾比為0.01～10∶1，所述水與弱堿性離子交換樹(shù)脂的體積比為0.1～3∶1，所述金屬離子與脂肪醛的摩爾比為0.01～20∶100；(2)從步驟(1)得到的反應(yīng)混合物中分離出樹(shù)脂相、水相和有機(jī)相；(3)對(duì)步驟(2)得到的有機(jī)相采用減壓精餾脫去含有未反應(yīng)脂環(huán)酮及一些低沸點(diǎn)物的輕餾分；(4)對(duì)經(jīng)過(guò)步驟(3)脫除輕餾分后得到的產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步的減壓精餾精制，得到合格的2-亞烷基脂環(huán)酮。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(1)中在反應(yīng)器中的混合方式是 先將脂環(huán)酮、弱堿性離子交換樹(shù)脂、酸性化合物和含金屬離子的水溶液放入反應(yīng)器中，升溫 至反應(yīng)溫度后，再逐步加入脂肪醛或其與脂環(huán)酮的混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(1)中在反應(yīng)器中的混合方式是 先將弱堿性離子交換樹(shù)脂、酸性化合物和含金屬離子的水溶液放入反應(yīng)器中，然后升溫至 反應(yīng)溫度后，再同時(shí)或依次加入脂環(huán)酮和脂肪醛。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(1)中在反應(yīng)器中的混合方式是 先將脂環(huán)酮放入反應(yīng)器，升溫至反應(yīng)溫度后，再依次加入弱堿性離子交換樹(shù)脂、酸性化合物 和含金屬離子的水溶液，最后分批加入脂肪醛或其與脂環(huán)酮的混合物。
5.按照權(quán)利要求1或2-4所述的任一方法，其特征在于所述酸性化合物與脂肪醛的摩 爾比為0. 01 8 1。
6.按照權(quán)利要求1或2-4所述的任一方法，其特征在于所述水與弱堿性離子交換樹(shù)脂 的體積比為0.1 2 1。
7.按照權(quán)利要求1或2-4所述的任一方法，其特征在于所述步驟(1)中脂環(huán)酮是指環(huán) 丁酮，環(huán)戊酮，環(huán)己酮，或它們的混合物。
8.按照權(quán)利要求1或2-4所述的任一方法，其特征在于所述步驟(1)中的弱堿性離子 交換樹(shù)脂是指伯胺型離子交換樹(shù)脂，仲胺型離子交換樹(shù)脂，叔胺型離子交換樹(shù)脂，或它們兩 種以上的混合物。
9.按照權(quán)利要求1或2-4所述的任一方法，其特征在于所述步驟(1)中的金屬離子是 指 Fe2+，F(xiàn)e3+, Ca2+, Mg2+，Mn2+, Co2+, Cu2+，Ni2+，Zn2+, Se4+, Sn2+, Sn4+, Mo3+, Mo5+, Li+，Ti4+，或它們 兩種以上的混合物；所述金屬離子以可溶性鹽的形式加入水中。
10.按照權(quán)利要求1或2-4所述的任一方法，其特征在于所述步驟(1)中的酸性化合物 是指無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，無(wú)機(jī)酸是指鹽酸，硫酸，磷酸，硼酸，或它們兩種以上的混合物；有機(jī) 酸是指醋酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，或它們兩種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種改進(jìn)的生產(chǎn)2-亞烷基脂環(huán)酮的方法。該方法以脂環(huán)酮和脂肪醛為原料，利用胺型弱堿性離子交換樹(shù)脂，在酸性化合物和金屬離子的存在下反應(yīng)生成2-亞烷基脂環(huán)酮。分離出有機(jī)相后的催化劑體系可循環(huán)使用。2-亞烷基脂環(huán)酮是合成許多香料(例如二氫茉莉酮酸甲酯，δ-內(nèi)酯)的重要中間體。本發(fā)明方法摒棄傳統(tǒng)的不可回收的溶液催化體系，以可回收循環(huán)使用的催化體系予以取代，以清潔生產(chǎn)技術(shù)改造原有工藝，同時(shí)實(shí)現(xiàn)資源的節(jié)約和充分利用，以及環(huán)境保護(hù)。
文檔編號(hào)B01J31/32GK101851154SQ20101017456
公開(kāi)日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日
發(fā)明者孫波, 沈潤(rùn), 賀昌榮, 高志國(guó) 申請(qǐng)人:天津理工大學(xué)