專利名稱：使用脂肪酸制備脂肪酸烷基酯的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用脂肪酸制備脂肪酸烷基酯的方法和設(shè)備，更具體地 涉及通過使脂肪酸，尤其是脂肪酸餾出液在不引入催化劑的條件下，與 醇反應(yīng)而制備用于生物柴油的脂肪酸烷基酯的方法和設(shè)備。所述方法不 需要用于除去催化劑和甘油的純化過程，并且具有脂肪酸的高轉(zhuǎn)化率。
背景技術(shù)：
在各種源于天然礦物油的燃料中，柴油具有例如良好的燃燒效率、 低成本、低二氧化碳排放的優(yōu)點(diǎn)。另一方面，問題是柴油的燃燒產(chǎn)生大 量的空氣污染，尤其是顆粒物。為了解決該問題，在具有與柴油類似的 物理性質(zhì)的、經(jīng)濟(jì)上優(yōu)選的并且能夠防止空氣污染的替代燃料方面進(jìn)行 了很多研究。生物柴油具有與柴油相似的物理性質(zhì)，顯著降低空氣污染， 并且是可自然再生的能源。通常，通過諸如菜籽油，大豆油，葵花籽油， 椋櫚油等的植物油、動(dòng)物脂肪、廢棄的烹飪油等與醇在酸催化劑或磁/f崔 化劑的存在下進(jìn)^f于酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。在生物柴油的生產(chǎn)過程中，
產(chǎn)生約為生物柴油總量10%重量比的甘油副產(chǎn)物。最近，由于生物柴油
工廠的建設(shè)很迅速并且是全球發(fā)展的，可以預(yù)期甘油的供給過度。
另一方面，油和脂肪中通常含有游離脂肪酸，這些脂肪酸以與脂肪 酸甘油三酯混合的形式存在。在油和脂肪的精煉過程中，游離的脂肪酸 作為副產(chǎn)物被分離出來。已知幾種由被分離的游離脂肪酸制備脂肪酸烷
基酯的方法。歐洲專利公開第127104A號(hào)、歐洲專利公開第No.l84740A 號(hào)和美國(guó)專利第4,164,506號(hào)等中公開了游離脂肪酸酯化反應(yīng)的方法。在 這些方法中，酯化反應(yīng)是通過將脂肪酸和脂肪酸甘油三酯的混合物與曱 醇在硫酸或磺酸催化劑的存在下于65。C加熱而完成的。歐洲專利公開第 708813A號(hào)公開了增加由油和脂肪制備脂肪酸烷基酯的產(chǎn)量的方法。在 該方法中，從酯交換反應(yīng)產(chǎn)物甘油相中分離出游離脂肪酸，然后將此分 離出的游離脂肪酸酯化。在該方法中，通過甘油相的中和而得到游離脂肪酸，然后將得到的游離脂肪酸在強(qiáng)硫酸催化劑的存在下于85°C反應(yīng)2 小時(shí)，從而游離脂肪酸的量由50%降到12%。另外，還公開了提高脂肪 酸酯化反應(yīng)效率的方法(韓國(guó)專利未審查公開第2004-0101446號(hào)，國(guó)際公 開第WO2003/087278號(hào))，其利用機(jī)械設(shè)備或超聲波在反應(yīng)器中產(chǎn)生動(dòng)態(tài) 擾動(dòng)。在該方法中，使用硫酸或離子交換樹脂作為催化劑，在高壓和高 溫下使脂肪酸和/或含脂肪酸的油和脂肪與醇反應(yīng)而進(jìn)行酯化反應(yīng)。此夕卜， 韓國(guó)專利未審查公開第2004-87625號(hào)公開使用固體酸催化劑從廢棄的烹 飪油中除去游離脂肪酸的方法。上述方法普遍使用酸催化劑，例如硫酸 等。如果反應(yīng)后不將這些酸完全除去，則會(huì)降低生物柴油的品質(zhì)。因此， 對(duì)酸催化劑進(jìn)行中和、過濾、洗滌和凈化等復(fù)雜處理是必不可少的。并 且，固體酸催化劑的壽命并不長(zhǎng)，并且對(duì)其進(jìn)行再生的成本是非常昂貴 的。此外，在上述常規(guī)方法中，由于脂肪酸的酯化反應(yīng)是在低溫下進(jìn)行 的，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水不能有效的排出反應(yīng)體系。因此，由脂肪酸到 脂肪酸烷基酯的轉(zhuǎn)化率較低，并且所得到脂肪酸烷基酯的物理性質(zhì)也不 適合生物柴油。
發(fā)明公開 技術(shù)問題
因此，本發(fā)明的目的是提供制備適用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基 酯的方法。
本發(fā)明的另 一 目的是提供在不使用催化劑的條件下，將脂肪酸在高 溫范圍用醇進(jìn)行酯化反應(yīng)而制備脂肪酸烷基酯的方法，該方法不同于通 過在催化劑存在下將植物油或動(dòng)物脂肪與醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)而制備脂肪 酸烷基酯和甘油的常規(guī)方法。
本發(fā)明的另 一 目的是提供方便經(jīng)濟(jì)的、通過使用脂肪酸餾出液作為 原料制備脂肪酸烷基酯而不產(chǎn)生甘油的方法，所述脂肪酸餾出液作為副 產(chǎn)物產(chǎn)生于植物油精煉過程中。
本發(fā)明的另 一 目的是提供一種可以有效進(jìn)行脂肪酸烷基酯制備的設(shè)
備
技術(shù)方案
為了達(dá)到這些目的和其它目的，本發(fā)明提供了制備用于生物柴油燃
料的脂肪酸烷基酯的方法，所述方法包括在200。C至350°C的溫度和大 氣壓至10bar的壓力下，使脂肪酸原料與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)的步驟。本發(fā) 明還提供了用于在200°C至350。C的溫度和大氣壓至10 bar的壓力下制 備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的設(shè)備，所述設(shè)備包括第 一反應(yīng)器， 用于使脂肪酸原料與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，其中總脂肪酸的80%至90%轉(zhuǎn) 化為脂肪酸烷基酯；以及第二反應(yīng)器，用于將第一反應(yīng)器中未發(fā)生轉(zhuǎn) 化的剩余脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸烷基酯。本發(fā)明還提供了制備用于生物柴 油燃料的脂肪酸烷基酯的設(shè)備，所述設(shè)備包括包含至少一個(gè)反應(yīng)器的 反應(yīng)部分，用于使脂肪酸原料與醇反應(yīng)生成粗脂肪酸烷基酯；第一精煉 部分，用于通過蒸餾從脂肪酸烷基酯中除去低沸點(diǎn)的雜質(zhì)以產(chǎn)生初步精 煉的脂肪酸烷基酯；第二精煉部分，用于將初步精煉的脂肪酸烷基酯蒸 餾以得到脂肪酸烷基酯，并除去殘余物，其中在反應(yīng)部分頂部連接有醇 回收部分，用于循環(huán)過量的醇和除去反應(yīng)部分產(chǎn)生的水。
參考下文的詳細(xì)描述和附圖可以更好地理解本發(fā)明及其伴隨的優(yōu)點(diǎn)。


圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制備脂肪酸烷基酯的設(shè)備的整體 配置。如圖l所示，將脂肪酸原料(l,以下如果有必要簡(jiǎn)稱為"脂肪酸") 和醇(2)引入反應(yīng)部分(10)，然后在恒溫恒壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)。將經(jīng)過酯化 反應(yīng)中產(chǎn)生的粗脂肪酸烷基酯(4)轉(zhuǎn)移到第一精煉部分(20),并且能夠通過 蒸餾經(jīng)過第 一精煉部分(20)的蒸餾柱頂部除去低沸點(diǎn)的雜質(zhì)(5)。將初步精 煉的脂肪酸烷基酯(6)轉(zhuǎn)移到第二精煉部分(30)，并蒸鎦以在第二精煉部分 (30)中留下殘余物(殘余物雜質(zhì)，8),并經(jīng)第二精煉部分(30)的蒸餾柱的頂 部抽出或排出二次精煉的脂肪酸烷基酯(7)。另一方面，反應(yīng)部分(10)連接 有醇回收部分(40),以便將反應(yīng)部分(10)中生成的水和反應(yīng)部分(10)中未 反應(yīng)的過量的醇的混合物(醇/水，3)引入醇回收部分(40)。在醇回收部分 (40)中，將醇(2)蒸餾后循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)部分(10),水(9)被轉(zhuǎn)移到廢水處理廠。
本發(fā)明中，作為用于制備脂肪酸烷基酯(7)的脂肪酸原料(1)，能夠使 用脂肪部分(R)碳原子數(shù)為14至24的純脂肪酸(RCOOH)。然而，優(yōu)選使
用脂肪酸餾出液作為原料。脂肪酸餾出液是精煉天然植物油以得到精練 植物油的過程中作為副產(chǎn)物產(chǎn)出的，天然植物油源于一些蔬菜如油菜籽， 大豆，向日葵，棕櫚等，經(jīng)過精煉得到精練的植物油如菜籽油，大豆油， 葵花籽油，棕櫚油等。根據(jù)需要，能夠使用純脂肪酸與脂肪酸餾出液的
混合物。脂肪酸餾出液通常包含60%至95%，優(yōu)選80%至85%的脂肪部 分(R)碳原子數(shù)為14至24的脂肪酸。脂肪酸餾出液的剩余成分包括為卩 胡蘿卜素、脂肪部分(R)碳原子數(shù)為少于14或多于24的脂肪酸等。在制 備本發(fā)明的脂肪酸烷基酯的方法中，使用脂肪酸餾出液作為原料具有經(jīng) 濟(jì)優(yōu)勢(shì)。作為本發(fā)明的醇，能夠使用具有1至IO個(gè)碳原子的單價(jià)醇類， 優(yōu)選具有1至4個(gè)碳原子的單價(jià)醇如曱醇，乙醇，丙醇等，并且更優(yōu)選 曱醇。
本發(fā)明中的酯化反應(yīng)可以經(jīng)過一步或兩步進(jìn)行。在一步酯化反應(yīng)中， 反應(yīng)部分(10)由一個(gè)反應(yīng)器和一個(gè)蒸餾柱構(gòu)成。在兩步酯化反應(yīng)中，反應(yīng) 部分(10)可由兩個(gè)反應(yīng)器和一個(gè)蒸餾柱構(gòu)成，其中通常使用一個(gè)蒸餾柱， 或是能夠如圖2所示每一步反應(yīng)均使用一個(gè)反應(yīng)器和一個(gè)蒸餾柱。并且， 反應(yīng)器和蒸餾柱可以是不分離，而能夠是整體的，其中整體設(shè)備的下部 作為反應(yīng)器，整體設(shè)備的上部作為蒸餾柱。在這種情況下，能夠在上部 的蒸餾柱和下部的反應(yīng)器之間安裝一 個(gè)密封盤以防止水乂人上部落入下 部。本發(fā)明的酯化反應(yīng)能夠以間歇過程或連續(xù)過程進(jìn)行，并如前所述經(jīng) 過一步或兩步進(jìn)行。在連續(xù)過程中，如果保留(停留)時(shí)間充分， 一步反應(yīng) 能夠提供足夠高的轉(zhuǎn)化率，但優(yōu)選進(jìn)行兩步反應(yīng)。對(duì)于間歇過程的情況， 如果第一步轉(zhuǎn)化率不夠，則可以通過在改進(jìn)的反應(yīng)條件下進(jìn)行第二步反 應(yīng)來提高轉(zhuǎn)化率。
圖2顯示圖1中的反應(yīng)部分(10)的實(shí)施方案，該反應(yīng)部分由兩個(gè)反應(yīng) 器(ll， 12)和兩個(gè)蒸餾柱(13, 14)組成。參考圖2，通過第一反應(yīng)器(ll) 中的反應(yīng)得到的產(chǎn)物(4a)被與醇(2)—起引入第二反應(yīng)器(12),用于第二反 應(yīng)器(12)中的反應(yīng)。作為第二反應(yīng)器(12)中的第二反應(yīng)產(chǎn)物的粗脂肪酸烷 基酯(4)被轉(zhuǎn)移到圖1中的精煉部分(20， 30)。每一反應(yīng)器(ll， 12)中生成 的水和未反應(yīng)的過量醇的混合物(3a)被分別抽到蒸餾柱(13， 14)中?；旌?物(3a)在蒸餾柱(13， 14)中^皮分離，以1更將純的醇或醇/水共沸混合物(3b) 經(jīng)過蒸餾柱(13， 14)的上部抽出，并將水濃度較的含有醇和水的混合物(3) 則通過蒸餾柱(13， 14)的下部抽出。這里，從蒸餾柱(13, 14)的上部得到 的純的醇或醇/水的共沸混合物(3b)能夠作為^^皮引入反應(yīng)部分(10)的醇進(jìn) 行再利用。而水濃度高的醇/水混合物(3)被轉(zhuǎn)移至圖1中的醇回收部分 (40)。
以下將詳細(xì)描述本發(fā)明的脂肪酸烷基酯的制備條件。本發(fā)明的酯化 反應(yīng)不引入催化劑。本發(fā)明的酯化反應(yīng)在高溫下進(jìn)行。因此能夠得到高 反應(yīng)速率和由脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸烷基酯的高轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的酯化反 應(yīng)溫度為200°C至350。C，優(yōu)選為250°C至320°C。本發(fā)明的酯化反應(yīng)的 壓力為大氣壓至10 bar，優(yōu)選為大氣壓至5bar。本發(fā)明的酯化反應(yīng)可以 通過間歇過程或連續(xù)過程進(jìn)行。在間歇過程的情況下，可保持大氣壓至 10bar的恒定壓力下進(jìn)行酯化反應(yīng)。或者，在3bar至10bar的較高壓力 下進(jìn)行初始酯化反應(yīng)以增加反應(yīng)速率，然后在大氣壓至3 bar的4交低壓力 下進(jìn)4亍后面的酯化反應(yīng)，以從反應(yīng)物中除去生成的水，從而提高反應(yīng)的 轉(zhuǎn)化率。對(duì)于連續(xù)過程的情況，所有反應(yīng)過程的壓力均可保持在大氣壓 至10 bar的恒定壓力，或者將兩步反應(yīng)的第 一反應(yīng)器保持在3 bar至10 bar 的壓力，并且將兩步反應(yīng)的第二反應(yīng)器保持在大氣壓至3bar的壓力。如 果反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力偏離上述范圍，則會(huì)降低反應(yīng)速率和脂肪酸的轉(zhuǎn) 化率或可能發(fā)生反向的副反應(yīng)。
由于常規(guī)的使用催化劑的脂肪酸酯化反應(yīng)在低于100。C的低溫下進(jìn) 行，并且酯化反應(yīng)過程中生成的水不能從反應(yīng)體系中除去，因此該酯化 反應(yīng)不能超越反應(yīng)平衡而進(jìn)行。然而本發(fā)明的酯化反應(yīng)在200°C至350°C 的高溫下進(jìn)行，所以酯化反應(yīng)過程中生成的水可以隨過量的醇^^皮連續(xù)地 從反應(yīng)體系中除去。因此，本發(fā)明的酯化反應(yīng)可超越反應(yīng)平衡，使得脂 肪酸的轉(zhuǎn)化率極好，接近完全反應(yīng)。特別是，為了使用脂肪酸烷基酯作 為生物柴油，脂肪酸烷基酯的總S交值(mg KOH/g)應(yīng)低于預(yù)定值。然而， 如果存在未反應(yīng)的脂肪酸成分，則產(chǎn)生的脂肪酸烷基酯的總酸值(mg KOH/g)變高，并且脂肪酸烷基酯不能滿足生物柴油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。由于未 反應(yīng)的脂肪酸與脂肪酸曱酯具有相似的沸點(diǎn)，因此很難通過蒸餾將未反 應(yīng)的脂肪酸分離。因此，應(yīng)該通過完全的酯化反應(yīng)防止未反應(yīng)的脂肪酸。 本發(fā)明制備脂肪酸烷基酯的方法顯示，由脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸烷基酯的
轉(zhuǎn)化率高于99.7%，這滿足生物柴油的總酸值質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。另一方面，對(duì)于 使用催化劑的制備脂肪酸烷基酯的常規(guī)方法來說，很難將脂肪酸的轉(zhuǎn)化 率提高至99.7%以上。
在連續(xù)過程中，相對(duì)于脂肪酸的引入量，引入約0.5倍至5倍重量， 優(yōu)選l倍至3倍重量的醇。整個(gè)反應(yīng)過程的保留時(shí)間為1小時(shí)至IO小時(shí)， 優(yōu)選3小時(shí)至5小時(shí)。如果醇的引入量偏離上述范圍，則能夠降4氐反應(yīng) 速率和反應(yīng)收率，不符合經(jīng)濟(jì)要求。在間歇過程中，首先將脂肪酸和醇
引入反應(yīng)器，其中相對(duì)于脂肪酸的量，醇的量為0.1倍至3倍的重量。當(dāng) 反應(yīng)器的溫度和壓力達(dá)到預(yù)定的溫度和壓力時(shí)，將用于引發(fā)主要反應(yīng)的 醇引入該反應(yīng)器。在這種情況下，相對(duì)于脂肪酸的量，在整個(gè)反應(yīng)過程 中引入醇的總量為0.5倍至5倍重量，優(yōu)選為l倍至3倍重量。反應(yīng)時(shí)間 為1小時(shí)至10小時(shí)，優(yōu)選為3小時(shí)至5小時(shí)。同樣，在連續(xù)過程或間歇 過程的后面(下半部分)階段的反應(yīng)中，如果醇的引入量相對(duì)于其最初引入 量增加1倍至3倍，優(yōu)選為1.5倍至3倍，則能夠進(jìn)一步提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。 本發(fā)明中代表性的酯化反應(yīng)器包括裝有攪拌器的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng) 器(CSTR型)、裝有擋板以提供足夠保留時(shí)間的活塞流反應(yīng)器等。在優(yōu)選 的反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中安裝至少一個(gè)分隔壁將反應(yīng)器內(nèi)部分成若干 分隔室。反應(yīng)物連續(xù)溢出分隔壁以被連續(xù)轉(zhuǎn)移到鄰近的分隔室，以提供 足夠的保留時(shí)間。
圖3和圖4顯示了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其能夠被用作根據(jù)本發(fā) 明制備脂肪酸烷基酯的設(shè)備。如圖3所示，本發(fā)明的酯化反應(yīng)器包括第 一反應(yīng)器(30)，用于將80%至90%的總脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸烷基酯； 以及第二反應(yīng)器(40),用于將第一反應(yīng)器(30)中未轉(zhuǎn)化的剩余脂肪酸轉(zhuǎn) 化為脂肪酸烷基酯。將原料脂肪酸(1)和醇(2)引入第一反應(yīng)器(30)以進(jìn) 行第一反應(yīng)。將第一反應(yīng)的產(chǎn)物(4a)經(jīng)第一反應(yīng)器(30)的下部抽出，并 且將含有第 一反應(yīng)中生成的水和第 一反應(yīng)中未反應(yīng)的過量醇的混合物 (3a)經(jīng)第 一反應(yīng)器(30)的上部以氣相抽出。第二反應(yīng)器(40)包括反應(yīng)器 本體(42)和至少一個(gè)分隔壁(46a, 46b)。分隔壁(46a， 46b)將反應(yīng)器(40) 內(nèi)部分為兩個(gè)或多個(gè)分隔室(44a， 44b, 44c)，其中分隔壁(46a, 46b)的上部開放因此反應(yīng)物可經(jīng)過分隔壁(46a, 46b)溢出。第二反應(yīng)器(40) 的分隔的分隔室(44a， 44b， 44c)能夠形成在同一平面上，并且鄰近的 分隔室(44a， 44b， 44c)經(jīng)分隔壁(46a, 46b)的上部以可流動(dòng)液體的方 式彼此相連。因此，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)的產(chǎn)物(4a)和醇(2)被引入第一分隔室 (44a)時(shí)，它們?cè)诘谝环指羰?44a)中充分反應(yīng)。隨著產(chǎn)物(4a)引入量的 增加，產(chǎn)物(4a)經(jīng)第一分隔壁(46a)流入第二分隔室(44b)。在第二分隔 室(44b)中，產(chǎn)物(4a)與醇(2)再次發(fā)生反應(yīng)，然后經(jīng)第二分隔壁(46b)溢 出至第三分隔室(44c)。在第三分隔室(44c)中，產(chǎn)物(4a)與醇(2)再次反 應(yīng)并轉(zhuǎn)化為粗脂肪酸烷基酯(4)。然后將粗脂肪酸烷基酯(4)從第二反應(yīng)器 (40)抽出。此時(shí)將含有反應(yīng)過程中生成的水和醇的混合物(3a)經(jīng)第二反應(yīng) 器(40)的上部抽出。另外，用于攪拌反應(yīng)物的攪拌器(38， 48)可安裝在 第一反應(yīng)器(30)中和第二反應(yīng)器(40)的分隔室(44a, 44b， 44c)中。
圖4中所示的酯化反應(yīng)器包括第一反應(yīng)器(30)，用于將80%至90% 的脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸烷基酯；以及第二反應(yīng)器(50),用于將第一反 應(yīng)器(30)中未轉(zhuǎn)化的剩余脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸烷基酯。第 一反應(yīng)器(30) 具有與圖3所述同樣的結(jié)構(gòu)。第二反應(yīng)器(50)包括反應(yīng)器本體(52)和至 少一個(gè)分隔壁(56a, 56b)。分隔壁(56a， 56b)將第二反應(yīng)器(50)內(nèi)部分 為兩個(gè)或多個(gè)分隔室(54a， 54b， 54c)。第二反應(yīng)器(50)中的分隔室(54a， 54b， 54c)呈垂直堆積形式，并且所述分隔壁(56a， 56b)形成分隔室(54a， 54b)的底板。即第一分隔室(54a)與位于其下方的第二分隔室(54b)纟皮第 一分隔壁(56a)分隔。在第一分隔壁(56a)上安裝有液體導(dǎo)向通道(62)和 氣體導(dǎo)向通道(64)。液體導(dǎo)向通道(62)和氣體導(dǎo)向通道(64)穿透第 一分 隔壁(56a)。液體導(dǎo)向通道(62)的一端位于對(duì)應(yīng)于第一分隔室(54a)中的反 應(yīng)物表面的高度，并且液體導(dǎo)向通道(62)的另一端位于高于第二分隔室 (54b)中反應(yīng)物表面的高度。氣體導(dǎo)向通道(64)的一端位于高于第一分隔 室(54a)中反應(yīng)物表面的高度，并且氣體導(dǎo)向通道(64)的另一端位于高于 第二分隔室(54b)中反應(yīng)物表面的高度。以上述方式在每個(gè)分隔壁(56a， 56b)上安裝液體導(dǎo)向通道(62)和氣體導(dǎo)向通道(64)。這樣，垂直方向鄰 近的分隔室(54a, 54b， 54c)通過安裝在分隔壁(56a, 56b)上的液體導(dǎo) 向通道(62)和氣體導(dǎo)向通道(64)而彼此連通。因此，第一反應(yīng)的產(chǎn)物(4a)
和醇(2)被引入第一分隔室(54a),并在第一分隔室(54a)中充分反應(yīng)。隨 著產(chǎn)物(4a)引入量的增加，第一分隔室(54a)的產(chǎn)物經(jīng)液體導(dǎo)向通道(62) 溢出至第二分隔室(54b)與引入到第二分隔室(54b)中醇(2)反應(yīng)，并再次 通過第二分隔壁(56b)上安裝的液體導(dǎo)向通道(62)溢出至第三分隔室 (54c)。在第三分隔室(54c)中，第二分隔室(54b)的產(chǎn)物與醇(2)反應(yīng)并 轉(zhuǎn)化為粗脂肪酸烷基酯(4)。將粗脂肪酸烷基酯(4)從第二反應(yīng)器(50)中抽 出。此時(shí)，含有反應(yīng)過程中生成的水和過量醇的混合物(3a)經(jīng)氣體導(dǎo)向 通道(64)順序移動(dòng)到分隔室(54b, 54a)的上部，并最終通過第一分隔室 (54a)的上部從第二反應(yīng)器(50)中抽出。
如上所述，在本發(fā)明中，在第一反應(yīng)器(30)中有80%至90%的總 脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸烷基酯，并且在第二反應(yīng)器(40, 50)中隨著順序通 過第二反應(yīng)器(40， 50)的鄰近分隔室，剩余的未轉(zhuǎn)化脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂 肪酸烷基酯。因此，能夠延長(zhǎng)脂肪酸的保留時(shí)間，并且能夠提高脂肪酸 到脂肪酸烷基酯的轉(zhuǎn)化率。
通過本發(fā)明的酯化反應(yīng)得到的粗脂肪酸烷基酯(4)的大部分為脂肪酸 烷基酯。然而要使本發(fā)明的脂肪酸烷基酯用作工業(yè)燃料或生物柴油燃料， 應(yīng)從粗脂肪酸烷基酯(4)中除去低分子量脂肪酸烷基酯、高分子量脂肪酸 烷基酯、殘余物等。尤其對(duì)于脂肪酸烷基酯，為滿足生物柴油的質(zhì)量標(biāo) 準(zhǔn)，應(yīng)除去脂肪部分具有少于14個(gè)或多于24個(gè)碳原子數(shù)的脂肪酸烷基 酯及其它低分子量雜質(zhì)。因此，在本發(fā)明中通過兩步蒸餾方法精煉粗脂 肪酸烷基酯(4)。參考圖1，在本發(fā)明的第一精煉部分(20)中，通過在0.1 torr 至150 torr，優(yōu)選為0.1 torr至40 torr的真空條件下保持蒸餾柱下部溫度 為150。C至250°C，優(yōu)選為180°C至220°C,而除去引入量(進(jìn)料量)的1% 至10%重量比，優(yōu)選為2%至5%重量比。當(dāng)通過蒸餾柱上部除去的量 低于進(jìn)料量的1%重量比時(shí)，不能充分除去低沸點(diǎn)雜質(zhì)。當(dāng)通過蒸餾柱 上部除去的量高于進(jìn)料量的10%重量比時(shí)，會(huì)降低蒸餾產(chǎn)量。在這種 情況下，通過蒸餾柱上部除去的大部分低沸點(diǎn)雜質(zhì)為低分子量脂肪酸 烷基酯。于是不需附加處理，可將被除去的雜質(zhì)直接用作鍋爐等的燃料。 在本發(fā)明的第二精煉部分(30)中，留下引入進(jìn)料量的1%至25%重量比的 雜質(zhì)，將其從蒸餾柱的下部除去，并通過在O.l torr至150 torr,優(yōu)選為0.1 torr至40 torr的真空條件下保持蒸餾柱下部溫度為200°C至300°C, 優(yōu)選為220。C至280°C,而將經(jīng)精煉的高純度的脂肪酸烷基酯從蒸餾柱 上部抽出。被除去的雜質(zhì)(殘余物)的量能夠根據(jù)脂肪酸原料的組成而變 化。然而，當(dāng)蒸餾柱下部的剩余量低于進(jìn)料量的1%重量比時(shí)，能夠降 低脂肪酸烷基酯的純度。當(dāng)蒸餾柱下部的剩余量超過進(jìn)料量的25%重 量比時(shí)，可降低蒸餾產(chǎn)量。這里的大部分剩余雜質(zhì)為脂肪部分具有超 過24個(gè)碳原子數(shù)的脂肪酸烷基酯。因此剩余雜質(zhì)可以被用作鍋爐等的燃 料。通過上述方法精煉的脂肪酸烷基酯，尤其是脂肪酸曱酯，滿足本國(guó) 及包括美國(guó)、歐洲在內(nèi)的主要外國(guó)家對(duì)生物柴油的所有質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。所以， 本發(fā)明的脂肪酸烷基酯可以直接用作生物柴油。
另 一方面，將本發(fā)明的酯化反應(yīng)中生成的水與酯化反應(yīng)中未反應(yīng)的 過量醇從反應(yīng)部分(10)中抽出，并在醇回收部分(40)中分離該混合物。分 離后，水被轉(zhuǎn)移至廢水處理廠，醇被循環(huán)到反應(yīng)部分(10)中被再次利用。 醇回收部分(40)包括蒸餾柱及其輔助設(shè)備。根據(jù)醇的沸點(diǎn)控制醇回收部分 (40)中蒸鎦柱下部的溫度以蒸餾醇。蒸餾及再利用的醇能夠包含0%至 10%，尤其是0.001%至10%的水。若醇中水的含量超過10%，可降低 反應(yīng)部分(10)中的酯化速率。另外，在使用甲醇的情況下，僅通過使用單 一蒸餾柱就能夠以足夠高的純度精煉曱醇，并將其循環(huán)到反應(yīng)部分(IO)。 若使用至少具有兩個(gè)碳原子的醇如乙醇的情況下，將從醇回收部分(40) 的蒸餾柱抽出的醇/水共沸混合物物，進(jìn)行脫水處理以除去其中的水，然 后將去水后的醇循環(huán)至反應(yīng)部分(IO)。
以下為更好的理解本發(fā)明提供了優(yōu)選的實(shí)施例。然而本發(fā)明并不僅 限于下列實(shí)施例。
實(shí)施例1:脂肪酸曱酯的制備(連續(xù)過程)
使用圖3中的反應(yīng)器通過兩步反應(yīng)進(jìn)行酯化反應(yīng)。首先，將第一反 應(yīng)器控制在300°C的溫度和3 bar的壓力。將1 kg通過蒸餾天然棕櫚油得 到的脂肪酸餾出液和1 kg曱醇引入反應(yīng)器中并反應(yīng)2小時(shí)。然后將第二 反應(yīng)器的溫度保持與第一反應(yīng)器的相同，將壓力降到大氣壓，在第二反 應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。對(duì)于第二反應(yīng)器中的反應(yīng)，將2kg曱醇(首次進(jìn)料量的兩倍)分成3份，將每一份引入每一分隔室(44a, 44b， 44c)中。將 反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至第一精煉部分。在第一精煉部分中，蒸餾柱下部保持 在200°C和20 torr，并且通過從蒸餾柱上部蒸餾除去引入進(jìn)料量的3%重 量比的低沸點(diǎn)雜質(zhì)。將初步精煉的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至第二精煉部分。在第二 精煉部分中，蒸餾柱下部保持在250。C和20torr，通過蒸餾得到引入進(jìn) 料量的80%重量比的脂肪酸曱酯。另一方面，將反應(yīng)部分中生成的水 和未反應(yīng)的曱醇轉(zhuǎn)移至醇回收部分，并且通過蒸餾回收曱醇，并且將 將回收的曱醇循環(huán)再利用。通過上述方法，脂肪酸曱酯的轉(zhuǎn)化率為 99.7%。
實(shí)施例2:制備脂肪酸曱酯(間歇過程)
使用間歇反應(yīng)器通過一步反應(yīng)進(jìn)行酯化反應(yīng)。首先，將lkg脂肪酸 餾出液和0.5 kg曱醇引入反應(yīng)器。將反應(yīng)器控制在300。C的溫度和3 bar 的壓力，然后向反應(yīng)器中再加入lkg曱醇，并且進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。然后， 將反應(yīng)器的壓力降到大氣壓，同時(shí)再加入2 kg曱醇(首次進(jìn)料量的兩倍) 繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物按實(shí)施例1的方法和條件進(jìn)行精煉， 并且得到第二精煉步驟進(jìn)^f量的卯％重量比的脂肪酸曱酯。另一方面， 按實(shí)施例1的方法回收和再利用未反應(yīng)的過量曱醇，并除去生成的水。 通過上述方法，脂肪酸曱酯的轉(zhuǎn)化率為99.8%。
有益效果
如上所述，在根據(jù)本發(fā)明制備脂肪酸烷基酯的方法中，脂肪酸和醇 在高溫高壓無催化劑的條件下反應(yīng)。因此，不需要為除去催化劑而進(jìn)行 的中和，過濾，洗滌和凈化過程。在本發(fā)明中，僅通過兩步蒸餾處理就 可得到高純度的脂肪酸烷基酯，并且因此簡(jiǎn)化了制備脂肪酸烷基酯的總 過程，并且降低了用于處理設(shè)備和其操作的費(fèi)用。另外，由于使用無價(jià) 值的脂肪酸餾出液和/或便宜的脂肪酸作為原料，本發(fā)明具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。 本發(fā)明中沒有產(chǎn)生副產(chǎn)物如甘油，并且能夠回收和再利用過量的醇。根 據(jù)本發(fā)明制備脂肪酸烷基酯的方法能夠被應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模及d 、規(guī)模的生 產(chǎn)設(shè)備。根據(jù)本發(fā)明制備的脂肪酸曱酯能夠不經(jīng)過另外的處理直接用作
生物柴油。
附圖簡(jiǎn)述
圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制備脂肪酸烷基酯的設(shè)備的全部 配置的圖。
圖2是顯示圖1中反應(yīng)部分的實(shí)施方案的圖。
圖3和圖4是顯示能夠被用于根據(jù)本發(fā)明制備脂肪酸烷基酯的設(shè)備 的反應(yīng)器的實(shí)施方案的圖。
權(quán)利要求
1.制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，所述方法包括在200℃至350℃的溫度和大氣壓至10bar的壓力下，使脂肪酸原料與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)的步驟。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方 法，其中與醇反應(yīng)的所述脂肪酸原料是在精煉天然植物油以得到精練植 物油的過程中作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生的脂肪酸餾出液。
3. 如權(quán)利要求2所述的制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方 法，其中所述脂肪酉吏餾出液包含65%至95%重量比的脂肪部分具有14至 24個(gè)碳原子數(shù)的脂肪酸。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方 法，其還包括下列步驟第一，將脂肪酸與醇的所述酯化步驟中產(chǎn)生的粗脂肪酸烷基酯進(jìn)行 精煉，所述精煉是通過將所述粗脂肪酸烷基酯加載至蒸餾柱，然后通過 在0.1 torr至150 torr的真空條件下保持蒸餾柱下部的溫度為150°C至 250°C，從所述粗脂肪酸烷基酯中蒸餾低沸點(diǎn)的雜質(zhì)；以及第二，通過將第一步精煉的脂肪酸烷基酯加載至蒸餾柱，在O.l torr 至150 torr的真空條件下保持蒸餾柱下部溫度為200°C至300°C來精煉第 一步精煉的脂肪酸烷基酯，以通過蒸餾并除去殘余物而得到脂肪部分具 有14至24個(gè)碳原子數(shù)的脂肪酸。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方 法，其中相對(duì)于所述脂肪酸原料的引入量，引入0.5倍至5倍重量的所述 醇，所述酯化步驟的反應(yīng)溫度為250°C至320°C，并且所述酯化步驟的 反應(yīng)壓力為大氣壓至5bar。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方 法，其中將所述酯化反應(yīng)中未反應(yīng)的過量醇與所述酯化步驟中產(chǎn)生的水 從反應(yīng)器的上部抽出，并引入安裝在所述反應(yīng)器外部的醇回收部分，并 通過蒸餾循環(huán)至所述反應(yīng)器。
7. 制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的設(shè)備，所述設(shè)備包括 第一反應(yīng)器，用于在200。C至350。C的溫度和大氣壓至10 bar的壓力下進(jìn)行脂肪酸原料與醇的酯化反應(yīng)，并用于將總脂肪酸的80%至 90%轉(zhuǎn)化為脂肪酸烷基酯；以及第二反應(yīng)器，用于將所述第一反應(yīng)器中未轉(zhuǎn)化的剩余脂肪酸轉(zhuǎn)化 為脂肪酸烷基酯。
8. 如權(quán)利要求7所述的制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的設(shè) 備，其中所述第二反應(yīng)器包括反應(yīng)器本體；以及至少一個(gè)將所述反應(yīng) 器本體內(nèi)部分為兩個(gè)或多個(gè)分隔室的分隔壁，并且所述分隔壁的上部是開放的，以便反應(yīng)物溢出所述分隔壁。
9. 如權(quán)利要求7所述的制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的設(shè) 備，其中所述第二反應(yīng)器包括反應(yīng)器本體；以及至少一個(gè)將所述反應(yīng) 器本體內(nèi)部分為兩個(gè)或多個(gè)分隔室的分隔壁，所述第二反應(yīng)器中的所述分隔室呈垂直堆積形式，并且在所述分隔壁上安裝有液體導(dǎo)向通道和氣 體導(dǎo)向通道。
10. 如權(quán)利要求9所述的制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的 設(shè)備，其中所述分隔室包括第一分隔室和位于所迷第一分隔室下方的第 二分隔室，所述液體導(dǎo)向通道和所述氣體導(dǎo)向通道穿透所述分隔壁，所 述液體導(dǎo)向通道的一端位于對(duì)應(yīng)于所述第一分隔室中反應(yīng)物表面的高 度，所述液體導(dǎo)向通道的另一端位于高于所述第二分隔室中反應(yīng)物表面 的高度，所述氣體導(dǎo)向通道的一端位于高于所述第一分隔室中反應(yīng)物表 面的高度，所述氣體導(dǎo)向通道的另一端位于高于所述第二分隔室中反應(yīng)物表面的高度。
11. 制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的設(shè)備，所述設(shè)備包括 具有至少一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)部分，用于使脂肪酸原料與醇反應(yīng)以產(chǎn)生粗脂肪酸烷基酯；第一精煉部分，用于通過蒸餾從所述脂肪酸烷基酯中除去低沸點(diǎn)的 雜質(zhì)，以產(chǎn)生初步精煉的脂肪酸烷基酯；以及第二精煉部分，用于蒸餾所述初步精煉的脂肪酸烷基酯以得到脂肪酸烷基酯，并除去殘余物，其中在所述反應(yīng)部分上方連接醇回收部分，用于循環(huán)過量的醇和除 去所述反應(yīng)部分中生成的水。
12. 如權(quán)利要求11所述的制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的 擋板的活塞流反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明公開了制備用于生物柴油的脂肪酸烷基酯的方法和設(shè)備，其中脂肪酸，尤其是脂肪酸餾出液在無催化劑的條件下與醇反應(yīng)。所述方法不需要催化劑和甘油的純化過程，并且具有脂肪酸的高轉(zhuǎn)化率。制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的所述方法中包含使脂肪酸原料與醇在200℃至350℃的溫度和大氣壓至10bar的壓力下進(jìn)行酯化反應(yīng)的步驟。制備用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的所述設(shè)備包括第一反應(yīng)器，用于使脂肪酸原料與醇在200℃至350℃的溫度和大氣壓至10bar的壓力下酯化并將總脂肪酸的80％至90％轉(zhuǎn)化為脂肪酸烷基酯；第二反應(yīng)器，用于將第一反應(yīng)器中未發(fā)生轉(zhuǎn)化的剩余脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸烷基酯。
文檔編號(hào)C10L1/19GK101198677SQ200680021458
公開日2008年6月11日 申請(qǐng)日期2006年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日
發(fā)明者全新鎬, 盧恒德, 文燦佑, 李鐘寅, 林在鳳, 趙顯埈, 金柄熙 申請(qǐng)人:Sk化學(xué)股份有限公司