專利名稱：一種硫復(fù)合正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫復(fù)合正極材料及其制備方法，屬于化學(xué)儲能電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
從鎳氫電池(Ni/MH)的80ffh · kg-1到鋰離子電池(LIB)的150ffh · kg-1,再到目前鋰離子聚合物電池(LPB)的lSOWh^kg—1，近年來人們不斷刷新電池能量密度的記錄。但是， 目前的二次電池能量密度水平還是不能滿足飛速發(fā)展的各種電子產(chǎn)品的需要。
硫具有多電子還原反應(yīng)的電化學(xué)能力(e=2vs. Li2S),且硫的相對原子質(zhì)量小 (32g/mol)，因此單質(zhì)硫具有高達1675mAh · g—1的理論比容量，對應(yīng)的鋰硫電池的理論電池能量密度可達到2600W · kg_S遠遠大于現(xiàn)階段所使用的商業(yè)化二次電池；鋰硫電池的工作電壓在2.1V左右，可滿足目前多種場合的應(yīng)用需要；另外，硫資源儲量豐富，價格低廉且對環(huán)境友好。鑒于以上原因，鋰硫電池在未來化學(xué)電源發(fā)展中具有極大的應(yīng)用潛力。但同時也存在一些問題制約了鋰硫電池的發(fā)展和廣泛應(yīng)用。
首先，在室溫下，單質(zhì)硫是典型的電子和離子絕緣體(5X 10_3°S cnT1)，用作電極活性物質(zhì)材料時活化難度大。其次，單質(zhì)硫在常用的有機電解質(zhì)中溶解度較低，使電池的活性物質(zhì)無法與電解質(zhì)接觸并完成電化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致活性物質(zhì)的利用率降低。而且，放電反應(yīng)的中間產(chǎn)物會大量溶解于電解質(zhì)中，從而降低電池的循環(huán)壽命；另外，放電產(chǎn)物鋰硫化物 Li2S2和Li2S會從有機電解質(zhì)中沉淀析出，并覆蓋在硫正極的表面，形成絕緣的鋰硫化物薄膜，從而阻礙了電解質(zhì)與電極活性材料間的放電反應(yīng)。
目前，通常通過將硫與導(dǎo)電物質(zhì)，如碳材料，導(dǎo)電聚合物，復(fù)合的方法來提高單質(zhì)硫的電化學(xué)活性 。專利CN102522542提供了制備單質(zhì)硫石墨烯二元復(fù)合材料的制備方法。研究表明石墨烯的高電子導(dǎo)電性可克服單質(zhì)硫絕緣的問題。同時，石墨烯的高比表面積可抑制中間產(chǎn)物L(fēng)i2Sx(3〈x〈6)在電解液中的溶解。(Scott Evers and Linda F. Nazar Chem. Commun.，2012，48，1233 - 1235)專利 CN101891930 提供了一種含碳納米管的硫基復(fù)合正極材料及其制備方法。與此同時，F(xiàn). Wu.等人制備了具有三明治結(jié)構(gòu)的聚苯胺 _ 硫-碳納米管三元復(fù)合材料。(F Wu, J Chen, L Li, T Zhao, R Chen. J. Phys. Chem. C，2011，115(49)，24411 - 24417)這些制備方法充分發(fā)揮了碳納米管的高導(dǎo)電性和其對材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用，顯著改善了鋰硫電池的循環(huán)性能。
然而，目前公布和報道的用作鋰硫電池活性物質(zhì)載體的碳材料或?qū)щ娋酆衔锒酁閱我唤Y(jié)構(gòu)，如具有一維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的碳管，或是二維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的石墨烯。這在一定程度上限制了電子的傳輸方向，不利于電池性能的提高。因此需要打破傳統(tǒng)單一結(jié)構(gòu)的束縛，結(jié)合碳納米管和石墨烯兩者各自的優(yōu)勢，為單質(zhì)硫構(gòu)建新型立體3D混合碳骨架。發(fā)明內(nèi)容
針對鋰硫電池存在的技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種硫復(fù)合正極材料及其制備方法，所述正極材料具有良好循環(huán)性能和放電容量。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下。
—種硫復(fù)合正極材料,所述正極材料由石墨烯、單質(zhì)硫和碳納米管組成，其中單質(zhì)硫的含量為5(T90wt%，石墨烯含量為l(T50wt%，碳納米管含量為l(T50wt%，且三者的含量之和為100%。
一種硫復(fù)合正極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟
(I)將硫與碳納米管混合球磨后，置于充有惰性氣體保護的密閉容器內(nèi)，在120 300°C下加熱12 24h，得到硫碳納米管復(fù)合材料；
(2)將硫碳納米管復(fù)合材料在醇/水液相體系中進行超聲分散，得到均一黑色溶液；
(3)向得到的溶液中加入氧化石墨烯溶液，攪拌均勻后，進行超聲分散，得到混合物；
(4)將混合物在敞口容器中進行攪拌加熱，加熱溫度為60 120°C，加熱時間為 12 72h，期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分，保持混合物的體積恒定；
(5)加熱結(jié)束后，對混合物進行過濾，得到不溶產(chǎn)物，干燥后得到本發(fā)明所述的硫復(fù)合正極材料。
優(yōu)選步驟(I)中，所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管中一種，長度為 5 15 μ m,直徑為I IOOnm ;所述單質(zhì)硫為高純硫或升華硫。
優(yōu)選步驟(I)中，所述惰性氣體為高純氮氣或氬氣。
優(yōu)選步驟(I)中，所述加熱溫度為120 155°C。
優(yōu)選步驟(2)中，所述醇/水液相體系中，醇為甲醇、乙醇、丙醇中一種，醇與水的體積比 為I 4:2。
優(yōu)選步驟(3)中，所述氧化石墨烯溶液通過納米材料領(lǐng)域公知的方法制備得到，其中的氧化石墨烯濃度為O. 5mg/ml 3mg/ml。
優(yōu)選步驟(3)中，所述攪拌為磁力攪拌，攪拌時間為O. 5h 2h ;優(yōu)選步驟(2)和(3)中，所述超聲功率為50 300W，超聲時間為O. 5h 2h。
優(yōu)選步驟(4)中，所述加熱在水浴鍋，油浴鍋或烘箱中進行。
一種二次鋰電池，所述二次鋰電池包括正極活性材料、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜，其中正極活性材料為本發(fā)明所述的硫復(fù)合正極材料，負(fù)極為金屬鋰或含鋰金屬合金，如L1、 L1-Sn、L1-Si或L1-Al合金；電解質(zhì)為有機液態(tài)、離子液體、固態(tài)或凝聚態(tài)的電解質(zhì)。
有益效果
1.本發(fā)明提供了一種硫復(fù)合正極材料，所述正極復(fù)合材料中單質(zhì)硫均勻分布于由一維碳納米管和二維石墨烯構(gòu)成的立體混合導(dǎo)電碳骨架中，使單質(zhì)硫具有良好的電化學(xué)活性。
2.所述硫復(fù)合正極材料中，碳納米管具有電子導(dǎo)電基底和硫支持載體的雙重作用，且硫碳復(fù)合材料嵌入到石墨烯層間，有效防止石墨烯薄層的團聚，在提高石墨烯的導(dǎo)電性的同時增加了離子擴散的通道，有效改善電池的倍率性能。所述石墨烯具有高比表面吸附能力，提供絕緣Li2S沉積場所，并且可緩解在充放電過程中電極材料因收縮膨脹產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，從而效提高電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，抑制飛梭效應(yīng)(shuttle mechanism),改善鋰硫電池的循環(huán)性能。
3.本發(fā)明還提供了所述硫復(fù)合正極材料的制備方法，所述方法在步驟I中利用絕氧熱復(fù)合法合成硫/碳納米管復(fù)合材料，能精確控制復(fù)合材料中單質(zhì)硫的含量，易于工業(yè)化生產(chǎn)。步驟3在低毒的醇/水液相體系中，同時完成氧化石墨烯的還原和硫碳復(fù)合材料在薄層石墨烯層間的嵌入，避免了傳統(tǒng)方法使用水合肼等還原劑帶來的環(huán)境污染。整個方法工藝簡單，原料綠色環(huán)保，合成成本低廉，有望在今后實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實施例2的硫復(fù)合正極材料的掃描電鏡(SEM)圖。
圖2為本發(fā)明實施例2的硫復(fù)合正極材料的高分辨透射電鏡(HR-TEM)圖。
圖3為本發(fā)明實施例2的硫復(fù)合正極材料的X射線衍射(XRD)圖。
圖4為本發(fā)明實施例2的硫復(fù)合正極材料的充放電曲線圖。
具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例，對本發(fā)明做進一步詳細(xì)描述。
其中，所述碳納米管來自深圳納米港，純度>97%，直徑為f lOOnm，長度為5-15 μ m
石墨粉來自天津富晨化學(xué)試劑廠，純度>90% ；
高純硫粉來自Alfa Aesar，分析純(>99. 5%)。
實施例廣7中，氧化石墨烯溶液通過如下方法制備得到
(I)采用Hummer化學(xué)氧化法,將Ig石墨粉加入到34ml、98wt%的濃硫酸中，攪拌均勻后加入O. 75g NaNO3，得到混合物I，將上述混合I冷卻至0°C。
(2)在強烈攪拌下，向混合物I中緩慢加入5g KMnO4，并維持反應(yīng)體系溫度在20°C以下，得到混合物2。
(3)將混合物2轉(zhuǎn)移至35-40°C的水浴中加熱O. 5h后，向其中加入50ml去離子水，攪拌15min后，加入5ml H2O2 (30%)，反應(yīng)液呈金黃色。
(4)過濾反應(yīng)液得不溶物，用IM的HCl溶液洗滌反復(fù)洗滌，去除不溶物中的金屬離子，所述不溶物為氧化石墨。
(5)將獲得的氧化石墨重新溶于水中，超聲剝離，得到氧化石墨烯溶液。
實施例1
一種硫復(fù)合正極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟
(I)將4g高純S粉(純度為99. 5%，325目)與Ig多壁碳納米管混合，球磨3h后，置于充有氬氣保護的密閉聚四氟乙烯容器內(nèi)，在155°C下加熱24h，得到硫碳納米管復(fù)合材料。
(2)取Ig硫碳納米管復(fù)合材料，在醇/水液相體系中進行超聲分散lh，得到均一黑色溶液；所述醇/水液相體系為乙醇/水(體積比1:1)，總體積為IOOml ；
(3)向得到的溶液中加入50ml濃度為3mg/ml的氧化石墨烯溶液,磁力攪拌30min 后，再置于150W超聲中分散lh，得到混合物；
(4)將混合物置于敞口容器中，在油浴鍋中進行攪拌加熱，加熱溫度為90 100°C，加熱時間為48h，期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分，保持混合物的體積恒
(5)反應(yīng)結(jié)束后，對混合物進行過濾，得到不溶產(chǎn)物，在60°C下真空干燥24h，得到本發(fā)明所述的硫復(fù)合正極材料。
所述的硫復(fù)合正極材料中，硫的含量約為70wt%，石墨烯含量約為13wt%，多壁碳納米管的含量約為17wt%。將硫復(fù)合正極材料作為正極，鋰片作為負(fù)極，電解質(zhì)中，溶質(zhì)為 lmol/L雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI)、0.4mol/L硝酸鋰(LiNO3)，溶劑為乙二醇二甲醚(DME)和1，3_ 二氧戊環(huán)(DOL)，體積比為1:1。隔膜采用型號為Celgard2325的聚丙烯微孔膜。組裝成二次鋰電池的首次放電容量為1272. 7mAh · g'O.1C放電20周后仍有 922. 3mAh · g_1 的容量。
實施例2
一種硫復(fù)合正極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟
(I)將4g高純S粉(純度為99. 5%, 325目)與Ig多壁碳納米管混合，球磨3h后， 置于充有氮氣保護的密閉聚四氟乙烯容器內(nèi)，在120°C下加熱12h，得到硫碳納米管復(fù)合材料。
(2)取Ig硫碳納米管復(fù)合材料，在醇/水液相體系中進行超聲分散lh，得到均一黑色溶液；所述醇/水液相體系為甲醇/水(體積比1:2)，總體積為IOOml ；
(3)向得到的溶液中加入50ml濃度為lmg/ml的氧化石墨烯溶液，磁力攪拌30min 后，再置于300W超聲中分散O. 5h，得到混合物；
(4)將混合物置于敞口容器中，在油浴鍋中進行攪拌加熱，加熱溫度為120°C，加熱時間為12h，期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分，保持混合物的體積恒定；
(5)反應(yīng)結(jié)束后，對混合物進行過濾，得到不溶產(chǎn)物，在80°C下干燥12h，得到本發(fā)明所述的硫復(fù)合正極材料。
所述的硫復(fù)合正極材料中，硫的含量約為76wt%，石墨烯含量約為6wt%，多壁碳納米管的含量約為19wt% 。
所述硫復(fù)合正極材料的首次放電容量為1214. 6mAh · g'O.1C放電20周后，該硫復(fù)合正極材料仍有815. 6mAh · g—1的容量。
實施例3
(I)將3g高純S粉(純度為99. 5%, 325目)與Ig單壁碳納米管混合，球磨3h后， 置于充有氮氣保護的密閉聚四氟乙烯容器內(nèi)，在155°C下加熱24h，得到硫碳納米管復(fù)合材料。
(2)取Ig硫碳納米管復(fù)合材料，在醇/水液相體系中進行超聲分散lh，得到均一黑色溶液；所述醇/水液相體系為丙醇/水(體積比2:1)，總體積為IOOml ；
(3)向得到的溶液中加入50ml濃度為3mg/ml的氧化石墨烯溶液，磁力攪拌此后， 再置于50W超聲中分散2h，得到混合物；
(4)將混合物置于敞口容器中，在烘箱中進行攪拌加熱，加熱溫度為60°C，加熱時間為72h，期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分，保持混合物的體積恒定；
(5)反應(yīng)結(jié)束后，對混合物進行過濾，得到不溶產(chǎn)物，在80°C下干燥12h，得到本發(fā)明所述的硫復(fù)合正極材料。
所述的硫復(fù)合正極材料中，硫的含量約為65wt%，石墨烯含量約為13wt%，多壁碳納米管的含量約為22wt%。
所述的硫復(fù)合正極材料首次放電容量為1355. 7mAh · g^,0.1C放電20周后仍有 951. 3mAh · g_1 的容量。
實施例4
(I)將3g高純S粉(純度為99. 5%, 325目)與Ig單壁碳納米管混合，球磨3h后， 置于充有氮氣保護的密閉聚四氟乙烯容器內(nèi)，在150°C下加熱12h，得到硫碳納米管復(fù)合材料。
(2)取Ig硫碳納米管復(fù)合材料，在醇/水液相體系中進行超聲分散lh，得到均一黑色溶液；所述醇/水液相體系為乙醇/水(體積比1:1)，總體積為IOOml ；
(3)向得到的溶液中加入50ml濃度為lmg/ml的氧化石墨烯溶液，磁力攪拌30min 后，再置于200W超聲中分散lh，得到混合物；
(4)將混合物置于敞口容器中，在水浴鍋中進行攪拌加熱，加熱溫度為100°C，加熱時間為48h，期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分，保持混合物的體積恒定；
(5)反應(yīng)結(jié)束后，對混合物進行過濾，得到不溶產(chǎn)物，在80°C下干燥12h，得到本發(fā)明所述的硫復(fù)合正極材料。
所述的硫復(fù)合正極材料中，硫的含量約為70wt%，石墨烯含量約為6wt%，多壁碳納米管的含量約為24wt%。
所述的硫復(fù)合正極材料首次放電容量為1280mAh · g'O.1C放電20周后仍有 91OmAh · g_1 的容量。
實施例5
一種硫復(fù)合正極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟
(I)將4g高純S粉(純度為99. 5%, 325目)與Ig多壁碳納米管混合，球磨3h后， 置于充有氮氣保護的密閉聚四氟乙烯容器內(nèi)，在250°C下加熱12h，得到硫碳納米管復(fù)合材料。
(2)取Ig硫碳納米管復(fù)合材料，在醇/水液相體系中進行超聲分散O. 5h，得到均一黑色溶液；所述醇/水液相體系為甲醇/水(體積比1:2)，總體積為IOOml ；
(3)向得到的溶液中加入IOOml濃度為O. 5mg/ml的氧化石墨烯溶液，磁力攪拌 30min后，再置于300W超聲中分散O. 5h，得到混合物；
(4)將混合物置于敞口容器中，在油浴鍋中進行攪拌加熱，加熱溫度為120°C，加熱時間為12h，期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分，保持混合物的體積恒定；
(5)反應(yīng)結(jié)束后，對混合物進行過濾，得到不溶產(chǎn)物，在80°C下干燥12h，得到本發(fā)明所述的硫復(fù)合正極材料。
所述的硫復(fù)合正極材料中，硫的含量約為76wt%，石墨烯含量約為6wt%，多壁碳納米管的含量約為19wt%。
所述硫復(fù)合正極材料的首次放電容量為1115. 7mAh · g'O.1C放電20周后，該硫復(fù)合正極材料仍有800. 2mAh · g—1的容量。
實施例6
一種硫復(fù)合正極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟
(I)將4. 5g高純S粉(純度為99. 5%，325目)與O. 5g多壁碳納米管混合，球磨3h后，置于充有氮氣保護的密閉聚四氟乙烯容器內(nèi)，在250°C下加熱12h，得到硫碳納米管復(fù)合材料。
(2)取Ig硫碳納米管復(fù)合材料，在醇/水液相體系中進行超聲分散O. 5h，得到均一黑色溶液；所述醇/水液相體系為甲醇/水(體積比1:2)，總體積為IOOml ；
(3)向得到的溶液中加入50ml濃度為O. 5mg/ml的氧化石墨烯溶液，磁力攪拌 30min后，再置于300W超聲中分散O. 5h，得到混合物；
(4)將混合物置于敞口容器中，在油浴鍋中進行攪拌加熱，加熱溫度為120°C，加熱時間為12h，期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分，保持混合物的體積恒定；
(5)反應(yīng)結(jié)束后，對混合物進行過濾，得到不溶產(chǎn)物，在80°C下干燥12h，得到本發(fā)明所述的硫復(fù)合正極材料。
所述的硫復(fù)合正極材料中，硫的含量約為88wt%，石墨烯含量約為2wt%，多壁碳納米管的含量約為10wt%。
所述硫復(fù)合正極材料的首次放電容量為910. 7mAh *g_1,0.1C放電20周后，該硫復(fù)合正極材料仍有700. 6mAh · g—1的容量。
實施例7
一種硫復(fù)合正極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟
(1)將4g高純S粉(純度為99. 5%, 325目)與Ig多壁碳納米管混合，球磨3h后， 置于充有氮氣保護的密閉聚四氟乙烯容器內(nèi)，在250°C下加熱12h，得到硫碳納米管復(fù)合材料。
(2)取O. 5g硫碳納米管復(fù)合材料，在醇/水液相體系中進行超聲分散O. 5h，得到均一黑色溶液；所述醇/水液相體系為乙醇/水(體積比1:1),總體積為IOOml ；
(3)向得到的溶液中加入IOOml濃度為3mg/ml的氧化石墨烯溶液，磁力攪拌30min 后，再置于300W超聲中分散O. 5h，得到混合物；
(4)將混合物置于敞口容器中，在油浴鍋中進行攪拌加熱，加熱溫度為120°C，加熱時間為12h，期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分，保持混合物的體積恒定；
(5)反應(yīng)結(jié)束后，對混合物進行過濾，得到不溶產(chǎn)物，在80°C下干燥12h，得到本發(fā)明所述的硫復(fù)合正極材料。
所述的硫復(fù)合正極材料中，硫的含量約為50wt%，石墨烯含量約為37. 5wt%,多壁碳納米管的含量約為12. 5wt%。
所述硫復(fù)合正極材料的首次放電容量為1380. 7mAh · g'O.1C放電20周后，該硫復(fù)合正極材料仍有980. 6mAh · g—1的容量。
對實施例f 7得到的硫復(fù)合正極材料進行表征，結(jié)果如下
圖1為實施例2的硫復(fù)合正極材料的SHM圖，可見硫多壁碳納米管復(fù)合材料被嵌入到絲綢般褶皺的石墨烯薄層中。
圖2為硫復(fù)合正極材料的HR-TEM圖，進一步揭示了硫被束縛在多壁碳納米管和石墨烯構(gòu)成的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。圖中硫均勻地包覆在彎曲碳納米管的表面，在透射電鏡下呈現(xiàn)黑色。與此同時石墨烯的多層結(jié)構(gòu)及其在邊緣處的褶皺在圖中清晰可見。
結(jié)合HR-TEM和SEM，證實晶態(tài)硫均勻包覆在多壁碳納米管表面，且硫碳納米管復(fù)合材料均勻嵌入到石墨烯薄層的層間。
圖3為實施例2的硫復(fù)合正極材料的XRD圖，其中，從下往上依次為晶態(tài)硫、石墨烯、多壁碳納米管、包覆了晶態(tài)硫的多壁碳納米管，以及硫復(fù)合正極材料的XRD譜圖。其中包覆了晶態(tài)硫的多壁碳納米管的XRD譜圖與晶態(tài)硫的XRD譜圖基本相同，說明晶態(tài)硫以單質(zhì)的形式均勻包覆在多壁碳納米管的表面。與此同時，硫復(fù)合正極材料的XRD譜圖也為發(fā)生明顯改變，說明在醇水液相體系中，多壁碳納米管復(fù)合材料在石墨烯層間的嵌入過程沒有新相的生成。
圖4為實施例2的硫復(fù)合正極材料的充放電曲線圖，可見首次放電容量為 1214. 6mAh · g'O.1C放電20周后，該硫復(fù)合正極材料仍有815. 6mAh · g-1的容量。
實施例1、3 7的表征結(jié)果與實施例2相似。
綜上所述，以上僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護范圍。 凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種硫復(fù)合正極材料，其特征在于所述正極材料由石墨烯、單質(zhì)硫和碳納米管組成，其中單質(zhì)硫的含量為5(T90wt%，石墨烯含量為l(T50wt%，碳納米管含量為l(T50wt%，且三者的含量之和為100%。
2.一種硫復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟 (1)將硫與碳納米管混合球磨后，置于充有惰性氣體保護的密閉容器內(nèi)，在120 .300°C下加熱12 24h，得到硫碳納米管復(fù)合材料； (2)將硫碳納米管復(fù)合材料在醇/水液相體系中進行超聲分散，得到均一黑色溶液； (3)向得到的溶液中加入氧化石墨烯溶液，攪拌均勻后，進行超聲分散，得到混合物； (4)將混合物在敞口容器中進行攪拌加熱，加熱溫度為60 120°C，加熱時間為12 72h，期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分，保持混合物的體積恒定； (5)加熱結(jié)束后，對混合物進行過濾，得到不溶產(chǎn)物，干燥后得到所述的硫復(fù)合正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硫復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管中一種，長度為5 15 μ m，直徑為I IOOnm ;所述單質(zhì)硫為高純硫或升華硫。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硫復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述惰性氣體為高純氮氣或氬氣，所述加熱溫度為120 155°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硫復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述醇/水液相體系中，醇為甲醇、乙醇、丙醇中一種，醇與水的體積比為廣4:2。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硫復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯濃度為O. 5mg/ml 3mg/ml。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硫復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述攪拌為磁力攪拌，攪拌時間為O. 5h 2h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硫復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)和(3)中，所述超聲功率為50 300W，超聲時間為O. 5h 2h。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硫復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中，所述加熱在水浴鍋，油浴鍋或烘箱中進行。
10.一種二次鋰電池，所述二次鋰電池包括正極活性材料、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜，其特征在于其中正極活性材料為權(quán)利要求1所述的硫復(fù)合正極材料，負(fù)極為金屬鋰或含鋰金屬合金；電解質(zhì)為有機液態(tài)、離子液體、固態(tài)或凝聚態(tài)的電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硫復(fù)合正極材料及其制備方法，屬于化學(xué)儲能電池領(lǐng)域。所述硫復(fù)合正極材料由石墨烯、單質(zhì)硫和碳納米管組成。本發(fā)明還提供了所述硫復(fù)合正極材料的制備方法，包括將硫與碳納米管混合球磨后，惰性氣體保護下加熱得到硫碳納米管復(fù)合材料，然后在醇/水液相體系中進行超聲分散，加入氧化石墨烯溶液，經(jīng)攪拌、超聲分散、攪拌加熱，過濾干燥得到本發(fā)明所述的硫復(fù)合正極材料。所述正極材料具有良好循環(huán)性能和放電容量，有效提高了硫的電化學(xué)導(dǎo)電性，改善了鋰硫電池的循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/38GK103000864SQ20121041320
公開日2013年3月27日 申請日期2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月25日
發(fā)明者陳人杰, 趙騰, 吳鋒, 李麗, 陳君政, 葉玉勝, 陳實 申請人:北京理工大學(xué)