【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一種vooh包覆的vs2納米片的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鈉因?yàn)榉植紡V泛和成本低的特點(diǎn)，因此，鈉離子電池作為下一代大尺度能量存儲(chǔ)系統(tǒng)受到了越來越多的關(guān)注。為了找到合適的鈉離子電池負(fù)極材料，研究者通過實(shí)驗(yàn)的手段探索了大量的活性材料。在這些負(fù)極材料中，由于它們具有合適層間空間的層狀結(jié)構(gòu)，過渡金屬二硫化物如mos2、ws2和vs2等被認(rèn)為是一種非常有前景的候選者。盡管最近的研究已經(jīng)表明mos2和ws2能夠展現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鈉性能，但是它們的半導(dǎo)體特性引起的差的電子傳輸性能限制了其進(jìn)一步發(fā)展。作為過渡金屬二硫化物家族中的一個(gè)典型成員，擁有優(yōu)異導(dǎo)電性的金屬態(tài)vs2被期望能夠在作為鈉電負(fù)極材料的循環(huán)過程中展現(xiàn)出優(yōu)異的電子傳輸性能。vs2屬于一種具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系，金屬態(tài)v夾雜在兩層s之間形成了s-v-s層，s-v-s在空間堆疊形成了層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間的空間距離為能夠?yàn)殁c離子的嵌入提供充足的空間。值得一提的是，層與層之間通過范德華力連接，這種弱的連接有助于鈉離子/電子在層間快速傳輸而不引起嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)破壞。此外，相關(guān)研究也表明層狀vs2具有高的比容量，大的表面活性，低的離子擴(kuò)散阻力和低的開路電壓，這更加使vs2成為了一種有前景的鈉離子負(fù)極材料。然而，近來關(guān)于vs2的研究卻主要集中于電催化、鐵磁體、生物傳感器、磁電子器件、超級(jí)電容器及鋰電。

盡管第一性原理計(jì)算進(jìn)一步表明：vs2作為鈉離子電池負(fù)極材料能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，但是將實(shí)驗(yàn)制備的vs2直接用作鈉離子電池負(fù)極材料的報(bào)道卻很少。此外，在vs2作為鋰離子電池電極材料的循環(huán)過程中，vs2的體積膨脹將引起其粉化，繼而大大降低它的電化學(xué)性能。當(dāng)將vs2應(yīng)用于鈉離子電池時(shí)，由于鈉離子具有比鋰離子更大的半徑，這種體積膨脹將變得更明顯。

目前，緩解體積膨脹繼而改善vs2電化學(xué)性能的主要方法是與石墨烯、碳納米管及有機(jī)高分子等材料復(fù)合。然而，這些材料對(duì)vs2體積膨脹的抑制僅僅出現(xiàn)在接觸點(diǎn)的方向上，導(dǎo)致了不顯著的電化學(xué)性能改善。此外，這些材料需要單獨(dú)制備或購買，會(huì)使整個(gè)合成過程變得復(fù)雜、低效和高成本。

因此，探索高效、簡(jiǎn)單和低成本的方法，來抑制vs2的體積膨脹，以最終提升其儲(chǔ)鈉性能是非常有必要，也是非常有意義的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高效、簡(jiǎn)單和低成本制備具有優(yōu)異儲(chǔ)鈉性能的vs2負(fù)極材料，特別涉及一種vooh包覆的vs2納米片的制備方法及其應(yīng)用，該方法采用一步低溫水熱在vs2納米片表面原位生長了vooh，這種方法反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低，且不需要大型設(shè)備和苛刻的反應(yīng)條件。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種氫氧化氧釩包覆的二硫化釩納米片的制備方法，按照1:2.5～1:3.5的釩硫摩爾比，將偏釩酸鈉和硫代乙酰胺同時(shí)溶解于去離子水中，攪拌至半澄清狀態(tài)；然后進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)在轉(zhuǎn)動(dòng)條件下進(jìn)行，以保證氫氧化氧釩在二硫化釩表面的均勻生長。

在發(fā)生水熱反應(yīng)之前，用氨水將反應(yīng)ph調(diào)節(jié)到10.3～10.5。

調(diào)節(jié)ph的過程為逐滴調(diào)節(jié)，即加入一滴氨水后攪拌至溶液ph不變化，然后加入下一滴氨水，直至溶液最后的ph值達(dá)到10.3～10.5。

調(diào)節(jié)ph的過程中需要不斷地進(jìn)行磁力攪拌。

所述水熱反應(yīng)的填充比為55～65％，水熱反應(yīng)的具體過程為：將已配置好的混合溶液倒入反應(yīng)內(nèi)襯中，繼而將密封后內(nèi)襯裝于外釜中固定后置于均相反應(yīng)儀中，然后在5～15r/min、155～165℃的條件下，反應(yīng)23～25h。

所述洗滌是將水熱反應(yīng)后冷卻的產(chǎn)物取出后交替進(jìn)行水洗和醇洗；所述干燥溫度為55～65℃，時(shí)間為10～15h。

一種氫氧化氧釩包覆的二硫化釩納米片，所得產(chǎn)物為晶體vooh包覆的vs2納米片。

在水熱反應(yīng)前調(diào)節(jié)溶液ph為10.3～10.5后，所得產(chǎn)物為非晶vooh包覆的vs2納米片。

所述納米片呈自組裝微米花狀，且納米片的厚度為30～50nm。

一種氫氧化氧釩包覆的二硫化釩納米片的應(yīng)用，該納米片應(yīng)用于鈉離子電池的負(fù)極材料，該鈉離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在100,200,500,1000,2000,5000mag^-1的電流密度下，表現(xiàn)出了高達(dá)384,364,316,224,140,113mahg^-1的比容量；在200mag^-1的電流密度下，循環(huán)150圈后仍然保持330mahg^-1的比容量，容量保持率高達(dá)94％。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

本發(fā)明采用一步低溫水熱合成法首次制備了vooh包覆的vs2納米片，并首次報(bào)道了這種材料作為鈉離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。具體有益效果如下：

(1)該方法由于其采用的是一步水熱反應(yīng)直接合成最終產(chǎn)物，因而具有低的合成溫度，簡(jiǎn)單的合成路徑，不需要大型設(shè)備和苛刻的反應(yīng)條件，原料廉價(jià)易得，成本低，產(chǎn)率高，無需后期處理，對(duì)環(huán)境友好，可以適合大規(guī)模生產(chǎn)。

(2)該方法通過一步水熱反應(yīng)同時(shí)制備了vs2和vooh兩種材料，且vooh是完全包覆于vs2納米片表面，其能夠從更多的維度上限制vs2電極材料在充放電過程中的體積膨脹，從而提升其循環(huán)穩(wěn)定性。

(3)采用該方法，通過調(diào)整反應(yīng)ph值，可以制得vs2表面包覆晶體vooh和無定型vooh兩種vooh的材料，且這兩種包覆的vooh都能提升vs2納米片的電化學(xué)性能。且由于晶體vooh穩(wěn)定有序的結(jié)構(gòu)，其對(duì)vs2vs2納米片電化學(xué)性能的提升更為顯著。當(dāng)不調(diào)節(jié)溶液ph值時(shí)，包覆的vooh為晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)用氨水調(diào)節(jié)溶液ph到10.3～10.5時(shí)，包覆的vooh為無定型結(jié)構(gòu)。

(4)vooh除了對(duì)vs2有保護(hù)的作用外，還有活化vs2納米片表面的效果，使vs2表面能夠更快更多的吸附/脫附鈉離子。

(5)該方法工藝簡(jiǎn)單易控，主要控制參數(shù)為偏釩酸鈉和硫代乙酰胺的濃度及配比、反應(yīng)溫度、時(shí)間、填充比、ph值以及攪拌，核心控制參數(shù)為反應(yīng)ph值，這些參數(shù)的控制都是易于實(shí)現(xiàn)的。該方法充分利用了釩在水溶液中親氧的特性，通過控制反應(yīng)物濃度及配比、反應(yīng)溫度、時(shí)間以及ph等參數(shù)，成功合成vs2之后，在其表面原位生長了vooh。

(6)該方法制備的vooh包覆的vs2納米片通過自組裝的方式形成了微米花，即由厚度約為30～50nm的納米片自組裝成直徑約為3～5um的微米花，vs2納米片表面包覆的vooh厚度小于10nm。這種自組裝方式非常有利于攜帶鈉離子的電解液自由進(jìn)出中，同時(shí)也非常有利于電解液與vs2納米片的充分接觸，繼而能夠大大增強(qiáng)其電化學(xué)性能。

(7)該方法制備的產(chǎn)物化學(xué)組成均一，純度高，形貌均勻，其作為鈉離子電池電極材料時(shí)能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

(8)在材料的合成過程中，vs2納米片表面vooh的形成，充分抑制了vs2納米片的進(jìn)一步生長，因而合成的納米片具有較小的厚度，其有利于鈉離子進(jìn)入到納米片的內(nèi)部，提供更多的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)，也有利于鈉離子和電子的順暢進(jìn)出，從而能夠大大改善電化學(xué)性能。

【附圖說明】

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的晶體vooh包覆的vs2納米片的x-射線衍射(xrd)圖譜；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的由晶體vooh包覆的vs2納米片自組裝成微米花的掃描電鏡(sem)照片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的由晶體vooh包覆的vs2納米片自組裝成微米花的放大掃描電鏡(sem)照片。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的由晶體vooh包覆的vs2納米片自組裝成微米花的透射電鏡(tem)照片.

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的由晶體vooh包覆的vs2納米片的高分辨透射電鏡(hrtem)照片。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的由晶體vooh包覆的vs2納米片透射元素能譜圖(stem-eds)和掃描元素能譜圖(sem-eds)。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

一種vooh包覆的vs2納米片的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：稱取偏釩酸鈉和硫代乙酰胺并同時(shí)加入到55～65ml去離子水中，控制釩硫摩爾比為1:2.5～1:3.5，磁力攪拌20～40min得到半澄清溶液a，此時(shí)偏釩酸鈉的濃度是0.1～0.15mol/l。

步驟二：將溶液a倒入反應(yīng)內(nèi)襯中后密封，繼而將內(nèi)襯裝于外釜中固定后置于均相反應(yīng)儀中，然后在5～15r/min的條件下，于155～165℃下反應(yīng)23～25h。其中反應(yīng)填充比應(yīng)該控制在55～65％。該反應(yīng)的進(jìn)行必須在轉(zhuǎn)動(dòng)條件下進(jìn)行，這樣有利于反應(yīng)物的充分均勻接觸，從而可以保證vooh在vs2表面的均勻生長。

步驟三：水熱反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，然后將反應(yīng)后冷卻的產(chǎn)物取出，經(jīng)過2～5次水洗和2～5次醇交替清洗后收集產(chǎn)物，并在55～65℃條件下，烘干10～15h，即可得到vooh包覆的vs2納米片。

一種通過上述方法制備的vooh包覆的vs2納米片的應(yīng)用，該納米片自組裝成微米花狀應(yīng)用于鈉/鋰離子電池時(shí)，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，其作為鈉離子電池負(fù)極材料在100,200,500,1000,2000,5000mag^-1的電流密度下，表現(xiàn)出了高達(dá)384,364,316,224,140,113mahg^-1的比容量。在200mag^-1的電流密度下，，其首次充放電容量可以達(dá)到364和442mahg-1，循環(huán)150圈后仍然能保持330mahg^-1的比容量，容量保持率高達(dá)94％。

實(shí)施例1

步驟一：稱取偏釩酸鈉和硫代乙酰胺并同時(shí)加入到60ml去離子水中，控制釩硫摩爾比為1:3.0，磁力攪拌30min得到半澄清溶液a，此時(shí)偏釩酸鈉的濃度是0.137mol/l。

步驟二：將溶液a倒入反應(yīng)內(nèi)襯中后密封，繼而將內(nèi)襯裝于外釜中固定后置于均相反應(yīng)儀中，然后在10r/min的條件下，于160℃下反應(yīng)24h。其中反應(yīng)填充比應(yīng)該控制在60％。

步驟三：水熱反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，然后將反應(yīng)后冷卻的產(chǎn)物取出，經(jīng)過3次水洗和3次醇交替清洗后收集產(chǎn)物，并在60℃條件下，烘干12h，即可得到vooh包覆的vs2納米片。

從圖1中可以看出，x射線粉末衍射峰同時(shí)指向了vs2和vooh，因此實(shí)施例1為合成的vooh包覆的vs2納米片。

從圖2中可以清楚得看到vooh包覆的vs2納米片自組裝成了微米花狀，并且微米花的直徑大約為3um。

從圖3中可以明顯看出vooh包覆的vs2納米片的厚度約為30～50nm。

從圖4可以也可以看出由vooh包覆的vs2納米片自組裝微米花狀結(jié)構(gòu)。

從圖5可以更直觀的看出，vs2納米片表面包覆了一層晶體vooh。

從圖6可以看出，元素s在sem-eds譜的峰強(qiáng)明顯高于其在stem-eds譜中的峰強(qiáng)，意味著stem-eds所探測(cè)到的物質(zhì)并非vs2而是vooh，結(jié)合stem-eds的探測(cè)范圍為<10nm，因此包覆在vs2納米片表面的晶體vooh的厚度小于10nm。

實(shí)施例2

步驟一：稱取偏釩酸鈉和硫代乙酰胺并同時(shí)加入到55ml去離子水中，控制釩硫摩爾比為1:2.5，磁力攪拌20min得到半澄清溶液a，此時(shí)偏釩酸鈉的濃度是0.1mol/l。

步驟二：將溶液a倒入反應(yīng)內(nèi)襯中后密封，繼而將內(nèi)襯裝于外釜中固定后置于均相反應(yīng)儀中，然后在5r/min的條件下，于155℃下反應(yīng)23h。

步驟三：水熱反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，然后將反應(yīng)后冷卻的產(chǎn)物取出，經(jīng)過2次水洗和5次醇交替清洗后收集產(chǎn)物，并在55℃條件下，烘干10h，即可得到vooh包覆的vs2納米片。

實(shí)施例3

步驟一：稱取偏釩酸鈉和硫代乙酰胺并同時(shí)加入到55～65ml去離子水中，控制釩硫摩爾比為1:3.2，磁力攪拌35min得到半澄清溶液a，此時(shí)偏釩酸鈉的濃度是0.12mol/l。

步驟二：將溶液a倒入反應(yīng)內(nèi)襯中后密封，繼而將內(nèi)襯裝于外釜中固定后置于均相反應(yīng)儀中，然后在12r/min的條件下，于162℃下反應(yīng)24.5h。

步驟三：水熱反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，然后將反應(yīng)后冷卻的產(chǎn)物取出，經(jīng)過4次水洗和4次醇交替清洗后收集產(chǎn)物，并在62℃條件下，烘干14h，即可得到vooh包覆的vs2納米片。

實(shí)施例4

步驟一：稱取偏釩酸鈉和硫代乙酰胺并同時(shí)加入到55～65ml去離子水中，控制釩硫摩爾比為1:3.5，磁力攪拌40min得到半澄清溶液a，此時(shí)偏釩酸鈉的濃度是0.15mol/l。

步驟二：將溶液a倒入反應(yīng)內(nèi)襯中后密封，繼而將內(nèi)襯裝于外釜中固定后置于均相反應(yīng)儀中，然后在15r/min的條件下，于165℃下反應(yīng)25h。

步驟三：水熱反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，然后將反應(yīng)后冷卻的產(chǎn)物取出，經(jīng)過5次水洗和5次醇交替清洗后收集產(chǎn)物，并在65℃條件下，烘干15h，即可得到vooh包覆的vs2納米片。