本發(fā)明涉及可以抑制高溫?zé)蓵r的粒子間的燒結(jié)、結(jié)晶性及耐久性高、即使長時間保管或使用也能維持優(yōu)異的熱變色性的碳被覆二氧化釩粒子。另外，本發(fā)明還涉及使用該碳被覆二氧化釩粒子而得的樹脂組合物、涂膜、膜、夾層玻璃用中間膜、夾層玻璃及貼附用膜。

背景技術(shù)：

利用二氧化釩的熱變色特性，提出將其用作例如在夏季的高溫下自動地阻斷紅外線(熱線)、相反在冬天的低溫下透過紅外線的自動調(diào)光材料。這樣的自動調(diào)光材料期待在應(yīng)用到汽車、建筑物的窗戶的情況下自動地調(diào)節(jié)車內(nèi)或室內(nèi)的溫度，從而改善制冷采暖效率的效果。

作為上述自動調(diào)光材料的形態(tài)，理想的是薄膜或膜。作為制造薄膜狀的自動調(diào)光材料的方法，以往研究了濺射等干式制膜法，但是，從高成本的問題、難以大面積地成膜等問題出發(fā)，提出基于使用微粒的涂布法、印刷法的制造方法。

例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了通過將含有二氧化釩微粒、透光性樹脂和能夠溶解該透光性樹脂的有機(jī)溶劑的組合物涂布于適當(dāng)?shù)幕亩纬啥趸C分散樹脂層的方法。

另外，作為制造膜狀的自動調(diào)光材料的方法，可以在樹脂中分散、混煉二氧化釩的微粒并通過壓制、擠出成形等工序來制造。

進(jìn)而，也可以制造在兩片玻璃中夾持有上述膜的夾層玻璃。

另外，專利文獻(xiàn)2中記載了含有二氧化釩粒子的夾層玻璃用中間膜及其制造方法。

期待的是：通過使這樣的夾層玻璃用中間膜中分散二氧化釩的微粒，從而得到在低于二氧化釩的相變溫度時透過大量紅外線、但在相變溫度以上時顯示阻斷紅外線的性質(zhì)的夾層玻璃用中間膜。

然而，這樣的分散有二氧化釩粒子的夾層玻璃用中間膜存在在保管或使用時會經(jīng)時性地發(fā)生熱變色性降低、耐久性低的問題。

另外，還進(jìn)行了通過改善二氧化釩粒子自身的性能來提高熱變色性的嘗試。已知：若二氧化釩粒子的粒徑變小，則其結(jié)晶性降低。二氧化釩粒子的熱變色性受結(jié)晶性很大影響，一般而言，存在結(jié)晶性越高，則熱變色性越好的傾向。

另一方面，為了提高透明性，需要使用粒徑為100nm以下的納米粒子，但是還存在因小粒徑化而使熱變色性顯著降低的課題。

針對這樣的課題，進(jìn)行以下方法：通過將二氧化釩納米粒子在高溫下進(jìn)行燒成，從而得到高結(jié)晶性的粒子。利用該方法得到的粒子成為多個粒子燒結(jié)而成的粗大粒子，存在無法得到粒徑小的二氧化釩納米粒子的問題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2013－184091號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開2013-75806號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)狀完成，其目的在于提供可以抑制高溫?zé)蓵r的粒子間的燒結(jié)、結(jié)晶性及耐久性高、即使長時間保管或使用也能維持優(yōu)異的熱變色性的碳被覆二氧化釩粒子。另外，本發(fā)明的目的在于提供使用該碳被覆二氧化釩粒子而得的樹脂組合物、涂膜、膜、夾層玻璃用中間膜、夾層玻璃及貼附用膜。

用于解決課題的手段

本發(fā)明為一種碳被覆二氧化釩粒子，其是在二氧化釩粒子的表面具有包含非晶碳的被覆層的碳被覆二氧化釩粒子，上述非晶碳為來自噁嗪樹脂所含有的碳的非晶碳，利用拉曼光譜進(jìn)行測定時的G頻帶與D頻帶的峰強(qiáng)度比為1.5以上，上述被覆層的平均膜厚為50nm以下，且上述被覆層的膜厚的變動系數(shù)(CV值)為7％以下。

以下對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)敘述。

本發(fā)明人進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過在二氧化釩粒子的表面形成包含來自規(guī)定樹脂的碳且具有規(guī)定物性的被覆層，從而可以制成結(jié)晶性及耐氧化性高、即使長時間保管或使用也能維持優(yōu)異的熱變色性的碳被覆二氧化釩粒子。以至完成本發(fā)明。

本發(fā)明的碳被覆二氧化釩粒子在二氧化釩粒子的表面具有包含非晶碳的被覆層。

上述二氧化釩粒子為具有熱變色特性的二氧化釩粒子。

已知構(gòu)成上述二氧化釩粒子的二氧化釩存在A型、B型、M型等各種晶體結(jié)構(gòu)。其中，僅在形成上述金紅石型結(jié)構(gòu)的情況下體現(xiàn)相變行為。在相變溫度以下，成為單斜晶結(jié)構(gòu)，顯示半導(dǎo)體特性，在相變溫度以上，成為正方晶結(jié)構(gòu)，變成金屬特性。其結(jié)果為：根據(jù)溫度變化，光學(xué)特性、電學(xué)特性、熱特性發(fā)生可逆性的變化。具有利用該可逆性的變化，例如僅利用環(huán)境溫度的變化來自動地進(jìn)行調(diào)光等優(yōu)點(diǎn)。

作為上述二氧化釩粒子，也包含釩原子的一部分被鎢、鉬、鉭、鈮、鉻、鐵、鎵、鋁、氟、鉈、錫、錸、銥、鋨、釕、鍺及磷等原子置換后的置換二氧化釩粒子。

作為該置換二氧化釩粒子即置換二氧化釩，優(yōu)選例如具有下述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)的置換二氧化釩粒子。

V_1－xM_xO₂ (1)

式(1)中，M為選自鎢、鉬、鉭、鈮、鉻、鐵、鎵、鋁、氟及磷中的至少1種元素。另外，x表示0～0.05的數(shù)值。

上述相變溫度例如可以通過用鎢等原子置換二氧化釩中的釩原子的一部分來進(jìn)行調(diào)整。因此，通過適當(dāng)選擇二氧化釩粒子或置換二氧化釩粒子、或者適當(dāng)選擇置換二氧化釩粒子中置換的原子種類、置換率，從而可以控制所得的膜等的性能。

在使用上述置換二氧化釩的情況下，金屬原子的置換率的優(yōu)選的下限為0.1原子％、優(yōu)選的上限為10原子％。若置換率為0.1原子％以上，則可以容易地調(diào)整上述置換二氧化釩的相變溫度，若置換率為10原子％以下，則可以得到優(yōu)異的熱變色性。

予以說明，置換率為以百分率表示被置換的原子數(shù)在釩原子數(shù)和被置換的原子數(shù)的合計中所占的比例的值。

上述二氧化釩粒子可以為實質(zhì)上僅由二氧化釩構(gòu)成的粒子，也可以為在核粒子的表面附著有二氧化釩的粒子。同樣，上述置換二氧化釩粒子可以為實質(zhì)上僅由置換二氧化釩構(gòu)成的粒子，也可以為在核粒子的表面附著有置換二氧化釩的粒子。

作為上述核粒子，可列舉例如氧化硅、硅膠、氧化鈦、玻璃、氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鈦、氧化鋯、氫氧化鋯、磷酸鋯、水滑石化合物、水滑石化合物的燒成物及碳酸鈣等無機(jī)粒子。

在上述二氧化釩粒子中，平均微晶粒徑優(yōu)選為1～100nm。

若上述平均微晶粒徑為不足1nm，則粒子整體的結(jié)晶性低，不能期望高熱變色性。另外，若超過100nm，則存在使用其制作的熱變色材料的透明性變低的風(fēng)險。

本說明書中，微晶粒徑是指由X射線衍射法中的衍射峰的半峰寬求得的微晶的尺寸。微晶粒徑可以通過例如由從X射線衍射裝置(理學(xué)公司制、RINT 1000)得到的衍射數(shù)據(jù)算出半峰寬，將其代入Scherrer式，由此計算微晶尺寸。具體而言，可以采用由金紅石型VO₂的最強(qiáng)峰2θ＝27.86°時的半峰寬算出的微晶尺寸來進(jìn)行測定。

這一系列的解析例如可以使用解析軟件(理學(xué)公司制PDXL)來算出半峰寬、微晶尺寸。

上述二氧化釩粒子的結(jié)晶度優(yōu)選為90％以上。因結(jié)晶度高而粒子內(nèi)的結(jié)晶比例增加，因此熱變色性提高。結(jié)晶度例如可以通過進(jìn)行組合物的XRD測定并利用解析軟件(理學(xué)公司制PDXL)來算出。

作為制作上述二氧化釩粒子的方法，可列舉水熱合成法、超臨界法、絡(luò)合物分解法、固相法、溶膠－凝膠法等，其中，水熱合成法和超臨界法容易得到具有結(jié)晶性的二氧化釩納米粒子，因此適合。

本發(fā)明的碳被覆二氧化釩粒子具有包含非晶碳的被覆層。通過具有這樣的被覆層，從而即使在高溫?zé)珊螅膊粫鹆Ｗ娱g的燒結(jié)，二氧化釩納米粒子可以在維持其尺寸的狀態(tài)下提高結(jié)晶性。由此，改善熱變色性，能夠兼顧透明性和熱變色性。另外，通過具有這樣的被覆層，從而抑制使用時的二氧化釩粒子的氧化或還原，熱變色材料的耐久性提高。進(jìn)而，與以往的氧化物被覆層(例如SiO₂、TiO₂)相比，這樣的碳被覆層與基體樹脂的親和性高，因此樹脂中的分散性被提高，制品的熱變色性得到改善。

上述被覆層可以形成在二氧化釩粒子的表面的至少一部分，也可以按照被覆二氧化釩粒子的整個表面的方式來形成。從能夠更進(jìn)一步抑制上述二氧化釩粒子的氧化出發(fā)，上述被覆層優(yōu)選以被覆二氧化釩粒子的整個表面的方式來形成。

更優(yōu)選上述被覆層的致密性高。

本申請發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：由氧所致的二氧化釩粒子的氧化及在紫外線照射下由聚乙烯醇縮丁醛樹脂等樹脂產(chǎn)生的還原性物質(zhì)(醛類)所致的二氧化釩粒子的還原是引起熱變色性降低(劣化)的兩個主要原因。

與此相對，在本發(fā)明中，通過形成致密性高的被覆層，從而阻斷二氧化釩粒子與氧或還原性物質(zhì)的接觸，可以抑制粒子的氧化或還原。

予以說明，對于作為致密的被覆層的“致密性”并無嚴(yán)密的定義，但是，在本發(fā)明中，在使用高分辨率的透射電子顯微鏡觀察一個一個的納米粒子時，如圖1那樣將清楚地觀察到粒子表面的被覆層且連續(xù)地形成被覆層的情況定義為“致密”。

構(gòu)成上述被覆層的非晶碳是具有混雜有sp2鍵和sp3鍵的無定形結(jié)構(gòu)且由碳構(gòu)成的非晶碳，利用拉曼光譜進(jìn)行測定時的G頻帶與D頻帶的峰強(qiáng)度比為1.5以上。

在利用拉曼光譜測定上述非晶碳的情況下，明確地觀察到與sp2鍵對應(yīng)的G頻帶(1580cm^－1附近)及與sp3鍵對應(yīng)的D頻帶(1360cm^－1附近)的2個峰。予以說明，在碳材料為結(jié)晶性的情況下，在上述的2個頻帶中，某一頻帶極小化下去。例如，在單晶金剛石的情況下，幾乎未觀察到1580cm^－1附近的G頻帶。另一方面，在高純度石墨結(jié)構(gòu)的情況下，幾乎未出現(xiàn)1360cm^－1附近的D頻帶。

在本發(fā)明中，尤其通過使G頻帶與D頻帶的峰強(qiáng)度比(G頻帶處的峰強(qiáng)度/D頻帶處的峰強(qiáng)度)為1.5以上，從而所形成的非晶碳膜的致密性高，且高溫下的粒子間的燒結(jié)抑制效果也優(yōu)異。

若上述峰強(qiáng)度比為不足1.5，則不僅膜的致密性與高溫下的燒結(jié)抑制效果不充分，而且膜的密合性及膜強(qiáng)度也降低。

上述峰強(qiáng)度比優(yōu)選為1.7以上，優(yōu)選為10以下。

上述被覆層可以含有除碳以外的元素。作為除碳以外的元素，可列舉例如氮、氫、氧等。這樣的元素的含量相對于碳和除碳以外的元素的合計優(yōu)選為10原子％以下。

構(gòu)成上述被覆層的非晶碳為來自噁嗪樹脂所含有的碳的非晶碳。上述噁嗪樹脂能夠在低溫下碳化，因此能夠降低成本。

上述噁嗪樹脂是一般被分類為酚醛樹脂的樹脂，是在酚類和甲醛的基礎(chǔ)上還加入胺類并使其反應(yīng)而得的熱固化樹脂。予以說明，在酚類中使用像在酚環(huán)上還具有氨基這樣的類型、例如像對氨基苯酚這樣的酚的情況下，無需在上述反應(yīng)中加入胺類，并且存在碳化也容易的傾向。在碳化的容易性方面，通過使用萘環(huán)而非苯環(huán)，更容易碳化。

作為上述噁嗪樹脂，有苯并噁嗪樹脂、萘并噁嗪樹脂，其中，萘并噁嗪樹脂最容易在低溫下碳化，因此適合。以下，作為噁嗪樹脂的結(jié)構(gòu)的一部分，將苯并噁嗪樹脂的部分結(jié)構(gòu)示于式(1)，將萘并噁嗪樹脂的部分結(jié)構(gòu)示于式(2)。

這樣，噁嗪樹脂是指具有加成在苯環(huán)或萘環(huán)上的六元環(huán)的樹脂，該六元環(huán)中包含氧和氮，它們成為名稱的由來。

[化1]

通過使用上述噁嗪樹脂，能夠在比環(huán)氧樹脂等其他樹脂還很低溫下得到非晶碳的皮膜。具體而言，能在200℃以下的溫度下進(jìn)行碳化。尤其通過使用萘并噁嗪樹脂，能夠在更低溫下進(jìn)行碳化。

這樣，通過使用噁嗪樹脂使其在更低溫下進(jìn)行碳化，可以形成具有非晶碳且致密性高的被覆層。

可以形成具有非晶碳且致密性高的被覆層的理由并不明確，但是認(rèn)為其原因在于：例如在使用萘噁嗪樹脂作為噁嗪樹脂的情況下，樹脂中的萘結(jié)構(gòu)因低溫加熱而局部連接，以分子水平形成層狀結(jié)構(gòu)。上述層狀結(jié)構(gòu)未被進(jìn)行高溫處理，因此未進(jìn)展至像石墨那樣的長距離的周期結(jié)構(gòu)，因此不顯示結(jié)晶性。

所得的碳是像石墨那樣的結(jié)構(gòu)還是無定形結(jié)構(gòu)可以通過利用后述的X射線衍射法能否在2θ為26.4°的位置檢測出峰來確認(rèn)。

作為上述萘并噁嗪樹脂的原料而使用的是作為酚類的二羥基萘、甲醛和胺類。另外，后面將對這些原料進(jìn)行詳細(xì)敘述。

上述非晶碳優(yōu)選為將上述噁嗪樹脂在150～350℃的溫度下進(jìn)行熱處理而得的非晶碳。在本發(fā)明中，通過使用能夠在低溫進(jìn)行碳化的萘并噁嗪樹脂，能夠在較低溫下形成非晶碳。

由于這樣在低溫下得到非晶碳，因而具有能夠利用比以往低成本、且簡便的工藝來制作的優(yōu)點(diǎn)。

上述熱處理的溫度優(yōu)選為170～300℃。

上述被覆層的平均膜厚的上限為50nm。若上述被覆層的平均膜厚超過50nm，則被覆后的粒子變大，使用其而制作的熱變色材料的透明性有時變低。優(yōu)選的上限為30nm。予以說明，對于下限并無特別限定，但優(yōu)選為0.5nm。

上述被覆層的膜厚的變動系數(shù)(CV值)為7％以下。若上述被覆層的膜厚的CV值為7％以下，則被覆膜均勻且膜厚的偏差小，因此可以成為對氧、水蒸氣的阻擋性高的被覆層。其結(jié)果為：通過具有上述被覆層，不僅防止燒成時的二氧化釩納米粒子的燒結(jié)，而且還有助于提高碳被覆二氧化釩粒子的耐氧化性、耐水性，帶來熱變色性的長期穩(wěn)定性。上述被覆層的膜厚的CV值的優(yōu)選上限為5％。予以說明，對于下限并無特別限定，但優(yōu)選為0.5％。

膜厚的CV值(％)是以百分率表示標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均膜厚所得的值，其是根據(jù)下述式求得的數(shù)值。CV值越小，意味著膜厚的偏差越小。

膜厚的CV值(％)＝(膜厚的標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均膜厚)×100

平均膜厚及標(biāo)準(zhǔn)偏差例如可以使用FE－TEM進(jìn)行測定。

上述被覆層優(yōu)選在與二氧化釩粒子之間具有良好的密合性。關(guān)于密合性并無明確的定義，但是優(yōu)選的是：即使將含有碳被覆二氧化釩粒子、樹脂、增塑劑和分散劑的混合物利用珠磨機(jī)進(jìn)行處理，被覆層也不會剝離。

本發(fā)明中，優(yōu)選的是：在利用飛行時間型二次離子質(zhì)量分析法(TOF－SIMS)測定被覆層時，檢測出來自苯環(huán)的質(zhì)譜及來自萘環(huán)的質(zhì)譜中的至少1個。

通過檢測出這樣的來自苯環(huán)、萘環(huán)的質(zhì)譜，從而可以確認(rèn)來自噁嗪樹脂所含有的碳，同時可以得到致密性高的被覆膜。

本申請發(fā)明中，來自苯環(huán)的質(zhì)譜是指77.12附近的質(zhì)譜，來自萘環(huán)的質(zhì)譜是指127.27附近的質(zhì)譜。

利用TOF－SIMS進(jìn)行測定時的測定結(jié)果的一例如圖5所示。在圖5中，在77.16檢測出來自苯環(huán)的質(zhì)譜，在127.27檢測出來自萘環(huán)的質(zhì)譜。

予以說明，上述測定例如可以使用TOF－SIMS裝置(ION－TOF公司制)等來進(jìn)行。

本發(fā)明中，優(yōu)選的是：在利用X射線衍射法測定被覆層時，在2θ為26.4°的位置未檢測出峰。

上述2θ為26.4°的位置的峰為石墨的結(jié)晶峰，由于在這樣的位置未檢測出峰，因此可以確認(rèn)形成被覆層的碳為無定形結(jié)構(gòu)。

予以說明，上述測定例如可以使用X射線衍射裝置(SmartLab Multipurpose、理學(xué)公司制)等來進(jìn)行。

作為制造本發(fā)明的碳被覆二氧化釩粒子的方法，可以使用具有如下工序的方法：制備含有甲醛、脂肪族胺及二羥基萘的混合溶液的工序、將二氧化釩粒子添加到上述混合溶液中使其反應(yīng)的工序、和在150～350℃的溫度下進(jìn)行熱處理的工序。

在本發(fā)明的碳被覆二氧化釩粒子的制造方法中，進(jìn)行制備含有甲醛、脂肪族胺及二羥基萘的混合溶液的工序。

由于上述甲醛不穩(wěn)定，因此優(yōu)選使用作為甲醛溶液的福爾馬林。福爾馬林通常除甲醛及水以外還含有作為穩(wěn)定劑的少量的甲醇。本發(fā)明中使用的甲醛只要甲醛含量明確，也可以為福爾馬林。

另外，在甲醛中包括以其聚合形態(tài)存在的低聚甲醛，雖然這樣的低聚甲醛也能夠作為原料使用，但是反應(yīng)性差，因此優(yōu)選使用上述的福爾馬林。

上述脂肪族胺優(yōu)選以通式R－NH₂來表示且R為碳數(shù)5以下的烷基。作為碳數(shù)5以下的烷基，并不受以下限制，但是可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、環(huán)丙基甲基、正戊基、環(huán)戊基、環(huán)丙基乙基及環(huán)丁基甲基。

由于優(yōu)選減小分子量的脂肪族胺，因此取代基R優(yōu)選甲基、乙基、丙基等，作為實際的化合物名，可優(yōu)選使用甲胺、乙胺、丙胺等。最優(yōu)選的是分子量最小的甲胺。

作為上述二羥基萘，有很多異構(gòu)體。可列舉例如1,3－二羥基萘、1,5－二羥基萘、1,6－二羥基萘、1,7－二羥基萘、2,3－二羥基萘、2,6－二羥基萘、2,7－二羥基萘。

其中，從反應(yīng)性高的方面出發(fā)，優(yōu)選1,5－二羥基萘、2,6－二羥基萘。由于1,5－二羥基萘的反應(yīng)性最高，因此優(yōu)選。

關(guān)于上述混合溶液中的二羥基萘、脂肪族胺、甲醛這三種成分的比率，最優(yōu)選的是：相對于二羥基萘1摩爾，配合1摩爾脂肪族胺和2摩爾甲醛。

根據(jù)反應(yīng)條件的不同，在反應(yīng)中因揮發(fā)等而喪失原料，因此最佳的配合比并不準(zhǔn)確地限定為上述比率，優(yōu)選的是：相對于二羥基萘1摩爾，以脂肪族胺為0.8～1.2摩爾、甲醛為1.6～2.4摩爾的配合比的范圍配合脂肪族胺和甲醛。

通過使上述脂肪族胺為0.8摩爾以上，可以充分形成噁嗪環(huán)，可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行聚合。另外，通過使上述脂肪族胺為1.2摩爾以下，不會多余地消耗反應(yīng)所需的甲醛，因此反應(yīng)順利進(jìn)行，可以得到所需的萘并噁嗪。同樣，通過使甲醛為1.6摩爾以上，可以充分形成噁嗪環(huán)，可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行聚合。另外，通過使甲醛為2.4摩爾以下，可以減少副反應(yīng)的發(fā)生，因此優(yōu)選。

上述混合溶液優(yōu)選含有用于溶解上述3種原料并使之反應(yīng)的溶劑。

作為上述溶劑，可列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、四氫呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N－甲基吡咯烷酮等通常為了溶解樹脂而使用的溶劑。

上述混合溶液中的溶劑的添加量并無特別限定，在將包含二羥基萘、脂肪族胺及甲醛的原料設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，通常優(yōu)選以300～20000質(zhì)量份進(jìn)行配合。通過使溶劑為300質(zhì)量份以上，可以充分溶解溶質(zhì)，因此在形成皮膜時可以成為均勻的皮膜，通過使溶劑為20000質(zhì)量份以下，可以確保形成被覆層所需的濃度。

在本發(fā)明的碳被覆二氧化釩粒子的制造方法中，進(jìn)行將二氧化釩粒子添加到上述混合溶液中并使其反應(yīng)的工序。通過使其進(jìn)行反應(yīng)，可以在上述二氧化釩粒子的表面形成包含萘并噁嗪樹脂的層。

上述反應(yīng)即使在常溫下也能進(jìn)行，但是為了縮短反應(yīng)時間，優(yōu)選加溫到40℃以上。通過持續(xù)加溫，所制作的噁嗪環(huán)開裂，若發(fā)生聚合則分子量增加，成為所謂的聚萘并噁嗪樹脂。若反應(yīng)過度進(jìn)行，則溶液的粘度增加，不適合于被覆，因此需要注意。

另外，例如可以采用使甲醛、脂肪族胺及二羥基萘的混合液反應(yīng)一定時間后添加二氧化釩粒子的方法。

另外，為了均勻地進(jìn)行對粒子的被覆，在被覆反應(yīng)時優(yōu)選粒子為分散的狀態(tài)。作為分散方法，可以利用攪拌、超聲波、旋轉(zhuǎn)等公知的方法。另外，為了改善分散狀態(tài)，可以添加適當(dāng)?shù)姆稚?/p>

進(jìn)而，在進(jìn)行反應(yīng)工序后，利用熱風(fēng)等干燥除去溶劑，由此可以將樹脂均勻地被覆于二氧化釩粒子表面。對于加熱干燥方法也并無特別限制。

本發(fā)明的碳被覆二氧化釩粒子的制造方法中，接下來進(jìn)行在150～350℃的溫度下熱處理的工序。

由此，在前工序中被覆后的樹脂被碳化而可以制成包含非晶碳的被覆層。

作為上述熱處理的方法，并無特別限定，可列舉使用加熱烘箱、電爐等的方法等。

上述熱處理中的溫度為150～350℃。本發(fā)明中，由于使用能夠在低溫進(jìn)行碳化的萘并噁嗪樹脂，因此能夠在更低溫下制成非晶碳。此時的加熱溫度的優(yōu)選上限為250℃。

上述加熱處理可以在空氣中進(jìn)行，也可以在氮?dú)?、氬氣等不活潑氣體中進(jìn)行。在熱處理溫度為250℃以上的情況下，更優(yōu)選不活潑氣體氣氛。

通過使用含有本發(fā)明的碳被覆二氧化釩粒子和熱固化性樹脂的樹脂組合物，可以得到具有熱變色性的涂膜、貼附用膜。這樣的樹脂組合物、涂膜及貼附用膜也是本發(fā)明之一。通過將上述樹脂組合物涂布在窗用玻璃上，可以制作具有自動調(diào)光性的窗玻璃。另外，也可以通過將上述貼附用膜貼附于窗玻璃來賦予自動調(diào)光性。

另外，含有本發(fā)明的碳被覆二氧化釩粒子和熱塑性樹脂的膜成為具有優(yōu)異的熱變色性的膜。這樣的膜也是本發(fā)明之一。

這樣的具有優(yōu)異的熱變色性的本發(fā)明的膜可以作為夾層玻璃用中間膜來使用。使用這樣的本發(fā)明的膜的夾層玻璃用中間膜也是本發(fā)明之一。

在2片透明板之間夾持有本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜的夾層玻璃也是本發(fā)明之一。本發(fā)明的夾層玻璃的制造方法并無特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的制造方法。

上述透明板并無特別限定，可以使用一般所使用的透明板玻璃?？闪信e例如前板玻璃、磨板玻璃、壓花玻璃、嵌絲玻璃、夾絲玻璃、著色了的平板玻璃、熱射線吸收玻璃、熱射線反射玻璃、綠色玻璃等無機(jī)玻璃。另外，也可以使用聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等有機(jī)塑料板。

上述2個透明板可以為同種的透明板，也可以為異種的透明板。異種的透明板的組合可列舉例如透明前板玻璃與像綠色玻璃那樣的著色板玻璃的組合、無機(jī)玻璃與有機(jī)塑料板的組合等。

本發(fā)明的膜還可以作為貼附用膜來使用。使用這樣的本發(fā)明的熱變色性膜的貼附用膜也是本發(fā)明之一。

上述貼附用膜可以還具有粘接層。作為上述粘接層，并無特別限定，可列舉包含能夠?qū)⑸鲜鲑N附用膜粘接到窗玻璃等的公知的粘接劑的層。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠抑制高溫?zé)蓵r的粒子間的燒結(jié)、結(jié)晶性及耐久性高、即使長時間保管或使用也能維持優(yōu)異的熱變色性的碳被覆二氧化釩粒子。另外，也可以提供使用該碳被覆二氧化釩粒子而得的樹脂組合物、涂膜、膜、夾層玻璃用中間膜、夾層玻璃、貼附用膜及該碳被覆二氧化釩粒子的制造方法。

附圖說明

圖1為進(jìn)行過表面被覆處理的粒子的透射電子顯微鏡照片。

圖2為實施例3中所得的二氧化釩粒子的燒成前的粒子的電子顯微鏡照片。

圖3為實施例3中所得的二氧化釩粒子的燒成后的粒子的電子顯微鏡照片。

圖4為比較例1中所得的二氧化釩粒子的燒成后的粒子的電子顯微鏡照片。

圖5為利用TOF－SIMS進(jìn)行測定時的測定結(jié)果的一例。

具體實施方式

以下列舉實施例對本發(fā)明的方案進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但是本發(fā)明并不僅限定于這些實施例。

(實施例1)

(二氧化釩粒子的制作)

在含有1.299g的偏釩酸銨(NH₄VO₃)的50ml的水分散液中緩緩滴加10％的肼水溶液4ml，使其在室溫下反應(yīng)1小時。之后，將反應(yīng)液移入到帶含氟樹脂內(nèi)筒的不銹鋼制耐壓容器中，使其在270℃下反應(yīng)48小時。在反應(yīng)后利用離心分離從溶液分離粒子，清洗3次。之后，在50℃下通過干燥回收粒子。

另外，使用粒度分布計(日機(jī)裝公司制、MICROTRAC UAM－1)，測定所得的二氧化釩粒子的粒徑(體積平均粒徑)。

(被覆層的形成)

將1,5－二羥基萘(東京化成公司制)0.1g、40％甲基胺(和光純藥工業(yè)公司制)0.05g和37％甲醛水溶液(和光純藥工業(yè)公司制)0.1g依次溶解于乙醇中，制作成20g的乙醇混合溶液。

接著，向所得的混合液中添加二氧化釩粒子0.2g，在超聲波槽中處理4小時。將溶液過濾，并用乙醇清洗3次后，在50℃真空干燥3小時。再將上述干燥后的粒子在150℃下加熱2小時，由此得到碳被覆二氧化釩粒子。

對在150℃下加熱2小時之前的二氧化釩粒子的表面，進(jìn)行了核磁共振光譜(NMR光譜)測定，結(jié)果以大致相同強(qiáng)度檢測出與萘并噁嗪環(huán)的“苯環(huán)－CH₂－N”的亞甲基對應(yīng)的峰(3.95ppm)和與“O－CH₂－N”的亞甲基對應(yīng)的峰(4.92ppm)，確認(rèn)到在粒子的表面析出含有萘并噁嗪環(huán)的樹脂成分。

予以說明，核磁共振光譜測定使用Varian Inova公司制的¹H－NMR(600MHz)來進(jìn)行，在測定時，使用重氫二甲基亞砜，光譜積分次數(shù)為256次，松弛時間為10秒。

另外，使用1mega XR(Thermo Fisher Scientific公司制)利用拉曼光譜對所得的碳被覆二氧化釩粒子進(jìn)行了測定，結(jié)果在G頻帶和D頻帶均觀察到峰，可以判斷萘并噁嗪樹脂變成非晶碳。

另外，G頻帶與D頻帶的峰強(qiáng)度比為1.72。予以說明，激光設(shè)為530nm。

(實施例2)

除了利用下述所示的方法制作二氧化釩粒子以外，與實施例1同樣地制作碳被覆二氧化釩粒子。予以說明，實施例1的“(被覆層的形成)”中，“在150℃下加熱2小時”變更為“在200℃下加熱2小時”。

(二氧化釩粒子的制作)

在含有1.299g偏釩酸銨(NH₄VO₃)和0.0329g鎢酸銨的水合物((NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·5H₂O)的50ml的水分散液中緩緩滴加10％的肼水溶液4.5ml，使其在室溫下反應(yīng)1小時。之后，將反應(yīng)液移入到帶含氟樹脂內(nèi)筒的不銹鋼制耐壓容器中，使其在270℃反應(yīng)48小時。在反應(yīng)后利用離心分離從溶液分離粒子，清洗3次。之后，在50℃下通過干燥回收二氧化釩粒子。

利用熒光X射線測定了粒子的組成，結(jié)果可知在二氧化釩粒子中包含約1摩爾％的鎢。

(實施例3)

使用實施例2中所得的二氧化釩粒子，利用下述的方法形成被覆層，除此以外，與實施例1同樣地制作成碳被覆二氧化釩粒子。

(被覆層的形成)

將1,5－二羥基萘(東京化成公司制)0.07g、40％甲基胺(和光純藥工業(yè)公司制)0.03g和37％甲醛水溶液(和光純藥工業(yè)公司制)0.07g依次溶解于乙醇中，制作成20g的乙醇混合溶液。

接著，在所得的混合液中添加摻雜有鎢的二氧化釩粒子0.2g，在超聲波槽中處理6小時。將溶液過濾，用乙醇清洗3次后，在50℃下真空干燥3小時。再將上述干燥后的粒子在150℃加熱2小時，由此得到碳被覆二氧化釩粒子。

圖1為進(jìn)行過表面被覆處理的粒子的透射電子顯微鏡照片。在表面檢測出膜厚約4nm的致密的被覆層。由使用透射電子顯微鏡所附帶的能量分散型X射線檢測器的元素分析確認(rèn)到該被覆層為碳。

(實施例4)

使用實施例2中所得的二氧化釩粒子，并利用下述的方法形成被覆層，除此以外，與實施例1同樣地制作碳被覆二氧化釩粒子。

(被覆層的形成)

將1,5－二羥基萘(東京化成公司制)0.5g、40％甲基胺(和光純藥工業(yè)公司制)0.5g和37％甲醛水溶液(和光純藥工業(yè)公司制)0.25g依次溶解于乙醇中，制作成20g的乙醇混合溶液。

接著，向所得的混合液中添加摻雜有鎢的二氧化釩粒子0.2g，在超聲波槽中處理3小時。將溶液過濾，用乙醇清洗3次后，在50℃下真空干燥3小時。再將上述干燥后的粒子在300℃下加熱2小時，由此得到碳被覆二氧化釩粒子。

(實施例5)

除了利用下述所示的方法制作二氧化釩粒子以外，與實施例1同樣地制作碳被覆二氧化釩粒子。

(二氧化釩粒子的制作)

在含有1.299g偏釩酸銨(NH₄VO₃)和0.02g鉬酸銨的水合物((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)的50ml的水分散液中緩緩滴加10％的肼水溶液4.5ml，使其在室溫下反應(yīng)1小時。之后，將反應(yīng)液移入帶含氟樹脂內(nèi)筒的不銹鋼制耐壓容器中，使其在270℃下反應(yīng)48小時。在反應(yīng)后利用離心分離從溶液分離粒子，清洗3次。之后，在50℃下通過干燥回收粒子。

利用熒光X射線測定了粒子的組成，結(jié)果可知在粒子中包含約1摩爾％的鉬。

<比較例1>

直接使用實施例2中制作的二氧化釩粒子而不對其進(jìn)行“(被覆層的形成)”。

<比較例2>

使用實施例2中得到的二氧化釩粒子，利用下述的方法形成TiO₂被覆層。

(被覆層的形成)

在分散有實施例2中得到的二氧化釩粒子1.0g的無水乙醇100ml中溶解異丙醇鈦(關(guān)東化學(xué))3.0g。接著，將含有2.5g的水(用氨水調(diào)節(jié)pH至9.0)的乙醇溶液50ml以0.5ml/分鐘的速度滴加到上述分散液中。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步攪拌1小時，使其反應(yīng)。之后，進(jìn)行過濾，經(jīng)過清洗干燥工序，得到TiO₂被覆二氧化釩粒子。

<比較例3>

使用實施例2中所得的二氧化釩粒子，并利用下述的方法形成被覆層，除此以外，與實施例1同樣地制作碳被覆二氧化釩粒子。

(被覆層的形成)

在溶解有1.5g的葡萄糖的70ml的水中添加實施例2中所得的二氧化釩粒子0.5g，通過攪拌使粒子分散。

之后，將分散液移入帶氟化樹脂內(nèi)筒的不銹鋼耐壓容器中，在180℃下熱處理8小時。

反應(yīng)后，冷卻至室溫，經(jīng)過離心分離、清洗工序，得到碳被覆二氧化釩粒子。

<比較例4>

除了在被覆處理后將熱處理條件設(shè)定成在135℃下為4小時以外，與實施例2同樣地制作碳被覆二氧化釩粒子。

<評價方法>

(1)被覆層膜厚測定(平均膜厚及CV值)

使用透射顯微鏡(FE－TEM)評價了被覆層的平均膜厚及CV值。

具體而言，利用FE－TEM對任意20個粒子拍攝被覆層的剖面照片后，從所得的剖面照片隨機(jī)地測定各粒子的不同的10個部位的膜厚，計算出平均膜厚、標(biāo)準(zhǔn)偏差。由所得的數(shù)值算出膜厚的變動系數(shù)。

予以說明，表面被覆的碳和其中的釩由于原子量之差較大，因此可以由TEM圖像的對比度之差來估算被覆層(碳層)的膜厚。

(2)平均粒徑

使用圖像解析軟件(WINROOF、三谷商事公司制)對實施例和比較例中所得的粒子的FE－SEM圖像進(jìn)行解析，由此測定平均粒徑。

另外，還對在800℃燒成2小時后的平均粒徑進(jìn)行了測定。

予以說明，對實施例3中所得的二氧化釩粒子，拍攝燒成前(圖2)和燒成后(圖3)的粒子的電子顯微鏡照片。將兩者進(jìn)行比較，結(jié)果在燒成前后二氧化釩粒子的尺寸幾乎未出現(xiàn)變化。

另一方面，在不形成被覆層的情況(比較例1)下，在燒成后粒子粗大化(圖4)，因此可知通過形成被覆層，從而顯示防止高溫下的粒子間的燒結(jié)的效果。

(3)TOF－SIMS測定

對所得的粒子的被覆層，使用TOF－SIMS 5型裝置(ION－TOF公司制)，利用飛行時間型二次離子質(zhì)量分析法(Time－of－Flight Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF－SIMS)進(jìn)行來自苯環(huán)的質(zhì)譜(77.12附近)及來自萘環(huán)的質(zhì)譜(127.27附近)的確認(rèn)。予以說明，TOF－SIMS測定在如下所述的條件下進(jìn)行。另外，為了盡可能地避免來自空氣中、保管容器的污染物，在樣品制作后將其在硅晶片保管用清潔容器中保管。

一次離子：209Bi+1

離子電壓：25kV

離子電流：1pA

質(zhì)量范圍：1～300mass

分析區(qū)域：500×500μm

電荷防止：電子照射中和

隨機(jī)光柵掃描

(4)X射線衍射

使用X射線衍射裝置(SmartLab Multipurpose、理學(xué)公司制)，在以下的測定條件下進(jìn)行了測定。X射線波長：CuKα1.54A、測定范圍：2θ＝10～70°、掃描速度：4°/min、步進(jìn)：0.02°

對所得的衍射數(shù)據(jù)，確認(rèn)是否在2θ＝26.4°的位置檢測出峰。

另外，由所得的衍射數(shù)據(jù)計算半峰寬，將其代入Scherrer式，由此求得微晶尺寸。具體而言，采用由2θ＝27.86°時的半峰寬算出的平均微晶粒徑。另外，還測定了在800℃燒成2小時后的平均微晶粒徑。

予以說明，一系列的解析使用解析軟件(PDXL2)進(jìn)行。

(5)相變能量(熱變色性)

使用差示掃描量熱計DSC(SII NanoTechnology公司制“DSC6220”)，在0℃～100℃的溫度范圍、升溫速度5℃/min、氮?dú)夥障?，對所得粒子的相變時的吸熱量ΔH(mJ/mg)進(jìn)行了測定。

(6)耐氧化性

將實施例及比較例中所得的二氧化釩粒子在空氣氣氛中以300℃熱處理2小時，利用熱處理后的粒子的相變能量的保持率(％)進(jìn)行了評價。

(7)耐久性

二氧化釩粒子的耐久性利用含有該粒子的夾層玻璃中間膜的促進(jìn)耐候性試驗進(jìn)行了評價。將實施例及比較例中所得的含有二氧化釩粒子、丁縮醛樹脂和增塑劑(三乙二醇二2－乙基己酸酯)的樹脂組合物利用熱壓形成膜，再將該膜利用真空層壓機(jī)夾入二個玻璃板之間，從而制作夾層玻璃中間膜。予以說明，膜中的丁縮醛樹脂與增塑劑的重量比為3：1，膜中的二氧化釩粒子的濃度為0.05％。使用風(fēng)蝕儀(weather meter)(Super Xenon SX－75、SUGA試驗機(jī)公司制)，對上述夾層玻璃中間膜在下述條件下進(jìn)行促進(jìn)耐候性試驗。在放射強(qiáng)度：180W/m²(300～400nm)、溫度(BPT)：63℃、灑水：18分鐘/120分鐘的條件下試驗了500小時。耐久性利用試驗后的中間膜的熱變色性的保持率進(jìn)行了評價。

【表1】

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠抑制高溫?zé)蓵r的粒子間的燒結(jié)、結(jié)晶性及耐氧化性高、即使長時間保管或使用也能維持優(yōu)異的熱變色性的碳被覆二氧化釩粒子。

予以說明，本發(fā)明中所得的碳被覆二氧化釩粒子可以在樹脂組合物、涂膜、膜、夾層玻璃用中間膜、夾層玻璃、貼附用膜等中使用。