一種利用有機(jī)季銨鹽合成全硅分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種全硅分子篩及其合成方法，具體說利用有機(jī)季銨鹽模板劑合成全 娃分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 全硅分子篩的合成通常使用有機(jī)季銨堿或者季銨鹽模板劑，與有機(jī)季銨堿相比， 有機(jī)季銨鹽價(jià)格便宜，為了保證合成體系的堿性通常與有機(jī)堿例如有機(jī)胺同時(shí)使用，但是 目前其合成的全硅分子篩活性不高。
[0003]目前公開的全硅分子篩直接水熱合成方法，通常使用有機(jī)硅源和/或無機(jī)硅源。 有機(jī)硅源例如有機(jī)硅酯TE0S，價(jià)格比較昂貴，其形成分子篩的有效成分含量也較低，難以提 高分子篩合成晶化產(chǎn)物的固含量，且分子篩生產(chǎn)過程中揮發(fā)大量乙醇，而這些乙醇很難收 集再利用。為了降低成本，研究人員研究采用無機(jī)硅源代替部分或全部有機(jī)硅源，但目前使 用無機(jī)硅源合成的全硅分子篩晶粒較大，活性較不高。
[0004] 1977年美國聯(lián)碳公司在USP4061724中報(bào)道了直接水熱合成全硅MFI結(jié)構(gòu)分子篩 的方法，其先制備出摩爾組成為（0-6. 5)M2O:(13-50)SiO2 =Q2O:(150-700)H2O的反應(yīng)混合 物，然后將該混合物置于l〇〇_250°C下晶化50-150小時(shí)，其中M為堿金屬離子，有機(jī)模板劑 Q=R4X+,R為2-6個(gè)碳原子的烷基，X為P或N。接著他們又在專利USP4073865中披露了添 加氟元素來降低全硅S-I分子篩晶化溫度的方法，但氟元素對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重污染，其應(yīng)用受 到了限制。以上方法制備的全硅分子篩用于環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)活性不高。
[0005]CN97100231. 2公開了一種晶態(tài)二氧化硅分子篩的合成方法，該方法以固體硅膠為 原料，以胺類有機(jī)物（Q)為模板劑，將其與NaOH和水混合而得到摩爾組成為（0.02-0. 3) Na2O: (0.05-0. 8)Si02: (I-IO)H2O的反應(yīng)混合物，然后將該反應(yīng)混合物按常規(guī)方法于 100-200°C晶化8小時(shí)至10天。該方法得到的全硅分子篩用于環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)活 性很低。
[0006] 專利CN201010616382公開了一種S-I全硅分子篩及制備方法及在制備己內(nèi)酰 胺中的應(yīng)用，S-I全硅分子篩是用下述方法制成：（1)四丙基氫氧化銨模板劑的合成；（2) 分子篩的合成：將四丙基氫氧化銨水溶液與正硅酸乙酯和乙醇反應(yīng)，過濾，用去離子水洗 滌，反應(yīng)液干燥，焙燒，得到分子篩原粉；向分子篩原粉中加入硅溶膠、聚乙二醇2000、濃氨 水、田箐粉和活性炭粉末，用捏合機(jī)捏合后進(jìn)行擠條成型；焙燒；將焙燒后的產(chǎn)物依次放入 NH3-NH4NO3混合溶液和氫氟酸水溶液中浸泡，用去離子水洗滌；干燥，再次焙燒，即制成一種 S-I全娃分子篩。該方法使用有機(jī)季銨堿合成全娃分子篩。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有使用有機(jī)季銨鹽合成全硅分子篩的不足提 供一種新的使用有機(jī)季銨鹽模板劑合成全硅分子篩的方法。
[0008] 本發(fā)明提供一種全硅分子篩的合成方法，包括如下步驟：
[0009] (1)將模板劑、有機(jī)硅源、無機(jī)銨源和水混合，在0?150°C攪拌至少10分鐘，以使 有機(jī)硅源水解并降低產(chǎn)物中有機(jī)硅源水解得到的醇的含量；所述攪拌的攪拌時(shí)間例如10 分鐘?50小時(shí)；
[0010] (2)將步驟（1)所得產(chǎn)物老化，所述老化為將步驟（1)所得產(chǎn)物于室溫下靜置1? 60小時(shí)例如2?50小時(shí)或3?30小時(shí)，進(jìn)一步例如3?15小時(shí)；
[0011] (3)將步驟（2)所得到的老化產(chǎn)物與固體硅源按照I:0. 1?10的重量比混合均 勻，然后在密閉反應(yīng)釜中晶化，回收全硅分子篩；其中所述的重量比例中，步驟（2)所得到 的老化產(chǎn)物和固體娃源均以SiO2計(jì)；
[0012] 其中，模板劑、硅源、無機(jī)銨源和水的摩爾比為（0.08?0.6) :1 :(0.01?0. 1): (3?100)，其中所述的摩爾比中，硅源（也稱總硅源）為以SiO2計(jì)的有機(jī)硅源和以SiO2計(jì) 的固體硅源的總摩爾數(shù)，無機(jī)銨源以NH4+計(jì)，無機(jī)銨源可以是無機(jī)銨鹽和/或氨水，水以H2O 計(jì)；所述的模板劑為有機(jī)季銨鹽和有機(jī)胺的混合物，其中有機(jī)季銨鹽與硅源（以SiO2計(jì)的有 機(jī)硅源和以SiO2計(jì)的固體硅源的總摩爾數(shù)）的摩爾比為0. 04?0. 55:1，有機(jī)胺與硅源的 摩爾比為0. 04?0. 45:1。
[0013] 本發(fā)明提供的全硅分子篩合成方法，使用有機(jī)季銨鹽模板劑而不用有機(jī)季胺堿合 成全硅分子篩，所得到的分子篩較現(xiàn)有使用有機(jī)季胺鹽合成的分子篩具有更小的晶粒大 小，具有更高的活性。本發(fā)明方法所制備的分子篩具有更多的缺陷位數(shù)量，其QVQ 3低于90， 例如為10?70:1，進(jìn)一步為15?50 :1，其中Q4為所述全硅分子篩的29SiNMR譜圖中化學(xué) 位移為_112±2ppm處的峰強(qiáng)度，以峰高表示，Q 3為所述全硅分子篩的29SiNMR譜圖中化學(xué) 位移為-l〇3±2ppm處的峰強(qiáng)度，以峰高表示。此外，本發(fā)明提供的全硅分子篩合成方法，使 用相對(duì)廉價(jià)易得的固體硅源例如高純度硅膠或/和白炭黑，部分代替價(jià)格昂貴有機(jī)硅源， 使用有機(jī)季銨鹽代替有機(jī)季銨堿，能夠降低分子篩生產(chǎn)過程的廢物排放和節(jié)約原料成本。 本發(fā)明提供的全硅分子篩合成方法可以獲得與全部以有機(jī)硅和有機(jī)季銨堿為原料合成的 全硅分子篩晶粒大小相當(dāng)?shù)娜璺肿雍Y。本發(fā)明提供的全硅分子篩合成方法，可以在較低 的模版劑用量和較低的水硅比情況下合成全硅分子篩，可以大大降低全硅分子篩的合成成 本，提高合成分子篩晶化產(chǎn)物的固含量，提高單釜分子篩產(chǎn)量。
【附圖說明】
[0014] 圖1為本發(fā)明制備的全硅S-I分子篩的XRD譜圖。
[0015] 圖2為本發(fā)明制備的全硅P分子篩的XRD譜圖。
[0016] 圖3為現(xiàn)有技術(shù)與本發(fā)明合成的全硅S-I分子篩29Si NMR譜圖。
[0017] 圖4為實(shí)施例1合成的全硅S-I分子篩的SEM掃描圖。
[0018] 圖5為本發(fā)明合成的全硅P分子篩(又稱beta分子篩）SEM掃描圖
[0019] 圖6為實(shí)施例1步驟（4)得到的全硅S-I分子篩的TEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 本發(fā)明提供的全硅分子篩的合成方法，可以在較低的模版劑用量情況下合成全 硅分子篩，因而模版劑用量可以降低，例如模版劑與以二氧化硅計(jì)的有機(jī)硅源的摩爾比為 0. 1?0. 36:1，進(jìn)一步為0. 1?0. 25:1或0. 1?0. 2:1 ;本發(fā)明提供的方法中，可以在高 固含量下合成全硅分子篩，從可而減少水的使用量，提高單釜產(chǎn)量即在同樣的合成反應(yīng)器 體積下合成更多的分子篩，因此所述的水與二氧化硅的摩爾比可以為5?80:1或?yàn)?? 50:1，進(jìn)一步例如為6?30:1或者為6?20:1。
[0021] 本發(fā)明提供的全硅分子篩的合成方法，所述的模板劑、硅源（即總硅源)、無機(jī)銨源 和水的摩爾比可以為（〇? 1?〇? 55):1 :(0? 01?0? 1) :(5?100)例如為（0? 1?0? 36):1 : (0. 01?0. 1) : (5?80)，進(jìn)一步，所述的模板劑、硅源、無機(jī)銨源和水的摩爾比為（0. 1? 0. 36) :1 :(0. 01?0. 1) : (5?50)。優(yōu)選的，所述的模板劑、硅源、無機(jī)銨源和水的摩爾比 為（0.1?0.25):1: (0.01?0.07) : (6?30)。優(yōu)選情況下，所述的模板劑和硅源的摩爾 比為0. 1?0.25:1;所述的水和硅源的摩爾比為6?20:1 ;所述的無機(jī)銨源與硅源的摩爾 比為 0? 01-0. 05:1。
[0022] 本發(fā)明提供的全硅分子篩的合成方法，步驟（1)所述的模版劑為有機(jī)胺和有機(jī)季 銨鹽的混合物。所述的有機(jī)胺為脂肪胺、芳香胺或醇胺中的一種或多種，所述的脂肪胺（本 發(fā)明也稱脂肪胺類化合物），其通式為R3(NH2)n，其中R3為具有1?4個(gè)碳原子的烷基或者 亞烷基，n= 1或2 ;所述的醇胺(本發(fā)明也稱醇胺類化合物）其通式為（H0R4)mNH(3_m)，其中 R4為具有1?4個(gè)碳原子的烷基，m= 1、2或3。所述的脂肪胺例如乙胺、正丁胺、丁二胺或 己二胺中的一種或多種；所述的醇胺例如單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一種或多種。 所述的芳香胺是指具有一個(gè)芳香性取代基的胺，例如苯胺、甲苯胺、對(duì)苯二胺中的