使最終原料混合物的組成為Al203:Si02:NaOH:TMADA0H:H20 = 0. 04 :1 : 0. 12 :0. 2 :20、使最終原料混合物的熟化溫度為95°C、使熟化時間為2天、使油浴的溫度為 210°C、使利用油浴加熱的時間為30分鐘以外，與實施例3同樣地得到實施例7的硅鋁酸鹽 沸石。（體積）八側(cè)面表面積）為0.076〇11。
[0285] 通過XRD分析確認，所得到的硅鋁酸鹽沸石具有CHA型結(jié)構(gòu)。對于所得到的硅鋁 酸鹽沸石，利用與實施例3時相同的方法求出平均粒徑。
[0286] 另外，利用與實施例3時相同的方法求出硅鋁酸鹽沸石的結(jié)晶度，將這些結(jié)果示 于表4。
[0287] [實施例8]
[0288] 除了使用含有三羥鋁石的物質(zhì)（UNIONSH0WA制造的VersalB)作為氫氧化鋁、使 利用油浴加熱的時間為15分鐘以外，與實施例7同樣地得到實施例8的硅鋁酸鹽沸石。
[0289] 通過XRD分析確認，所得到的硅鋁酸鹽沸石具有CHA型結(jié)構(gòu)。對于所得到的硅鋁 酸鹽沸石，利用與實施例3時相同的方法求出平均粒徑。
[0290] 另外，利用與實施例3時相同的方法求出硅鋁酸鹽沸石的結(jié)晶度，將這些結(jié)果示 于表4。
[0291] [實施例9]
[0292] 將N，N，N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨（TMADA0H)水溶液（含有25重量％ TMADAOH、SACHEM公司制造）、純水、氫氧化鈉、氫氧化鋁（含有65. 5重量％A1203、和光純藥 工業(yè)公司制造、含有三水鋁石）混合，攪拌1小時。在所得到的原料混合物中添加30重量％ 硅溶膠（LUDOXLS膠態(tài)二氧化硅），進一步攪拌1小時后，以相對于原料混合物中的5102量 為10重量％的方式添加合成例2的CHA型硅鋁酸鹽沸石（Si02/Al203= 23. 7)作為籽晶。 以上述方式制備下述摩爾組成比的最終原料混合物。
[0293] Al203：Si02：Na0H：TMADA0H：H20 = 0. 04 ：1 ：0. 12 ：0. 2 ：20
[0294] 使上述最終原料混合物在95°C下熟化2天，得到沸石前體凝膠。
[0295] 另外，作為第二階段的補充（添加）用，使用合成例4的原料用的上清液。
[0296] 作為反應(yīng)器，使用連續(xù)型的管型反應(yīng)器。使用內(nèi)徑4. 4mm、厚度1mm、長度64cm的 不銹鋼制管（（體積）八側(cè)面表面積）=〇.〇76(^)，制成能夠在供給混合物后2.5分鐘后 (長度4cm)添加補充原料的結(jié)構(gòu)。將反應(yīng)器在210°C的油浴中加熱，利用注射栗從反應(yīng)器 入口在壓力2.OMPa、流量0. 27ml/分鐘下供給上述實施例1的含籽晶水性凝膠（沸石前體 凝膠），從與反應(yīng)器入口不同的補充原料投入口以0. 65ml/分鐘的流量添加上清液，從反應(yīng) 器出口回收產(chǎn)物漿料?；旌衔锏耐Ａ魰r間在第一階段為2. 5分鐘，在第二階段的原料補充 后為15分鐘。將所得到的產(chǎn)物漿料過濾、水洗、干燥，得到硅鋁酸鹽沸石。
[0297] 通過XRD分析確認，所得到的硅鋁酸鹽沸石具有CHA型結(jié)構(gòu)。對于所得到的硅鋁 酸鹽沸石，利用與實施例3時相同的方法求出平均粒徑。
[0298] 另外，利用與實施例3時相同的方法求出硅鋁酸鹽沸石的結(jié)晶度，將這些結(jié)果示 于表4。得到了結(jié)晶度超過90 %的CHA型沸石。
[0299] [實施例 10]
[0300] 除了使利用油浴加熱的時間為3分鐘以外，與實施例7同樣地得到硅鋁酸鹽沸石 的前體。在該前體中加入前體的3倍量的合成例4的原料用上清液，在95°C進行4天攪拌， 得到硅鋁酸鹽沸石。管型反應(yīng)器的（體積）八側(cè)面表面積）為〇.〇76(^。
[0301] 通過XRD分析確認，所得到的硅鋁酸鹽沸石具有CHA型結(jié)構(gòu)。對于所得到的硅鋁 酸鹽沸石，利用與實施例3時相同的方法求出平均粒徑。
[0302] 另外，利用與實施例3時相同的方法求出硅鋁酸鹽沸石的結(jié)晶度，將這些結(jié)果示 于表4。
[0303] [實施例 11]
[0304]除了使管型反應(yīng)器的內(nèi)徑為10. 7_、外徑為12. 7_以外，與實施例7同樣地得到 實施例11的硅鋁酸鹽沸石。管型反應(yīng)器的（體積V(側(cè)面表面積）為0. 225cm。
[0305] 通過XRD分析確認，所得到的硅鋁酸鹽沸石具有CHA型結(jié)構(gòu)。
[0306] 另外，利用與實施例3時相同的方法求出硅鋁酸鹽沸石的結(jié)晶度，將這些結(jié)果示 于表4。
[0307] [實施例 12]
[0308] 除了使管型反應(yīng)器的內(nèi)徑為22. 0_、外徑為25. 4_以外，與實施例7同樣地得到 實施例12的硅鋁酸鹽沸石。管型反應(yīng)器的（體積V(側(cè)面表面積）為0. 476cm。
[0309] 通過XRD分析確認，所得到的硅鋁酸鹽沸石具有CHA型結(jié)構(gòu)。
[0310] 另外，利用與實施例3時相同的方法求出硅鋁酸鹽沸石的結(jié)晶度，將這些結(jié)果示 于表4。
[0311] [表 4]
[0312]
[0313] L比較例4」
[0314] 將N，N，N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨（TMADA0H)水溶液（含有25重量％ TMADAOH、Sachem公司制造）、純水、氫氧化鈉、氫氧化鋁（含有53. 5重量％A1203、Aldrich 公司制造）、30重量％硅溶膠（LUDOXLS膠態(tài)二氧化硅）混合，攪拌2小時。以上述方式制 備下述摩爾組成比的最終原料混合物。
[0315] Al203：Si02：Na0H：TMADA0H：H20 = 0. 04 ：1 ：0. 12 ：0. 2 ：20
[0316] 將上述最終原料混合物23ml在高壓釜中在自產(chǎn)生壓力下在160°C下進行5天水 熱合成。將所得到的產(chǎn)物漿料過濾、水洗、干燥，得到CHA型硅鋁酸鹽沸石（Si02/Al203 = 27. 1)。
[0317] [比較例5]
[0318] 除了 使最終原料混合物的組成為Al203:Si02:NaOH:TMADA0H:H20 = 0· 04 :1 : 0. 12 :0. 15 :20、添加10%籽晶、使水熱合成溫度為210°C、使時間為1小時以外，實施與比 較例4同樣的合成。
[0319] 將所得到的產(chǎn)物漿料過濾、水洗、干燥，利用XRD確認結(jié)構(gòu)，結(jié)果為非晶，未得到 CHA型硅鋁酸鹽沸石。
[0320] [負載有Cu的CHA沸石催化劑的制備及評價]
[0321] 將實施例7、比較例4中得到的CHA型沸石在空氣氣氛下在580°C煅燒，在1M的硝 酸銨水溶液中進行兩次在80°C為1小時的離子交換，在100°C干燥，制成NH4型硅鋁酸鹽。 進一步使用6重量％的乙酸銅溶液進行室溫下4小時的離子交換，過濾、用水清洗并干燥 后，在空氣氣氛下在500°C進行4小時煅燒，得到負載有Cu的催化劑。
[0322] 關(guān)于負載有Cu的CHA沸石催化劑中的Cu量，使用通過電感耦合等離子體（ICP: InductivelyCoupledPlasma)發(fā)光分光分析求出的值，制作焚光X射線分析法（XRF)的標 準曲線，利用XRF求出Cu量。
[0323] ICP發(fā)光分光在利用鹽酸水溶液使試樣加熱溶解后進行。
[0324] 熒光X射線分析法（XRF)如下：將試樣壓片成形后，使用上述標準曲線，求出Cu的 含量Wl (重量％)，另一方面，通過熱重分析（TG)求出試樣中的水分WH2。（重量％)，利用下 式計算出無水狀態(tài)下的含過渡金屬沸石中的Cu的含量W(重量％ )。
[0325] ff=Wi/d-ffHzo)
[0326] 利用上述方法求出的Cu的負載量為3重量％。
[0327] [SCR催化劑活性的評價]
[0328] 將所制備的負載有CuCHA沸石試樣壓制成形后，將其破碎并過篩，整粒為0. 6~ 1_。將整粒后的沸石試樣lml填充到常壓固定床流通式反應(yīng)管中。向沸石層中以空速SV =200000/小時的方式通入下表5的組成的氣體，同時對沸石層進行加熱。利用在各溫度 下出口N0濃度達到恒定時高溫水蒸氣耐性試驗中的{(入口N0濃度）一（出口N0濃度）} / (入口N0濃度）X100的值來評價沸石試樣的凈化性能（氮氧化物除去活性）。
[0329] [表 5]
[0330]
[0331 ][高溫水蒸氣耐性試驗后比表面積維持率的評價]
[0332] 進行如下的高溫水蒸氣耐性（水熱耐久）試驗：使所制備的沸石試樣（催化劑） 在900°C、10體積％的水蒸氣中在空速SV= 3000/小時的氣氛下通過1小時，進行高溫水 蒸氣處理，與水熱耐久試驗前同樣地實施氮氧化物除去活性的評價和XRD的測定。結(jié)果記 載于表6〇
[0333] 由所得到的XRD圖譜以如下方式分別求出實施例7和比較例4的負載有Cu的沸 石催化劑的結(jié)晶度。將水熱耐久試驗前的各沸石的峰值高度之和設(shè)為1〇〇 %，測定水熱耐久 試驗后各自的XRD所對應(yīng)的晶面間距的峰，通過該峰值高度的合計值維持至何種程度來確 認結(jié)晶度。其結(jié)果，實施例7的沸石催化劑的結(jié)晶度為72%，比較例4的沸石催化劑的結(jié)晶 度為18%。
[0334] 對于比較例4的沸石而言，在水熱耐久試驗后結(jié)晶度大幅減小，凈化性能也大大 降低，與此相對，在實施例7中確認到：在水熱耐久試驗后結(jié)晶度也高達72%，催化劑的劣 化得到大幅抑制，具有優(yōu)異的凈化性能。
[0335] S卩，在利用本發(fā)明的制造方法制造的沸石上負載過渡金屬、特別是銅而作為廢氣 處理用催化劑使用時，令人驚訝地得知，其在上述耐久試驗后，也可作為能夠在250°C至 400°C的廣范圍內(nèi)保持85%以上的一氧化氮凈化率的廢氣處理用催化劑發(fā)揮作用。由此表 明，在本發(fā)明的沸石上負載過渡金屬而得到的催化劑特別是作為柴油發(fā)動機用的廢氣處理 催化劑具有極為優(yōu)異的特性。
[0336] [表 6]
[0337]
[0338] 本發(fā)明不限定于以上的實施方式、實施例，可以進行各種變更，這些變更當然也 包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本申請基于2013年7月9日提交的日本專利申請（日本特愿 2013-143771號）和2014年2月25日提交的日本專利申請（日本特愿2014-033684號）， 將其內(nèi)容以參考的形式引入本說明書中。
[0339] [工業(yè)實用性]
[0340] 作為利用本發(fā)明的制造方法得到的"沸石"的用途，沒有特別限制，可以在吸附式 冷卻機、空調(diào)機、各種吸附元件等廣泛的用途中使用。另外，利用本發(fā)明的制造方法得到的 "沸石"可以適合用作通過與乙烯和/或乙醇接觸而能夠制造丙烯的催化劑。另外，還可以 適合作為廢氣處理用催化劑來使用。
[0341] [符號的說明]
[0342] 1 水性凝膠槽
[0343] 2 籽晶槽
[0344] 3 加熱槽
[0345] 3A管型反應(yīng)器
[0346] 4 過濾槽
[0347] 5 加熱器
[0348] 6 回流液槽
[0349] 8 熱介質(zhì)
[0350] 20 配管
【主權(quán)項】
1. 一種沸石的制造方法，其為向管型反應(yīng)器中連續(xù)地供給原料來連續(xù)地制造在骨架結(jié) 構(gòu)中至少含有鋁原子和磷原子的磷鋁酸鹽沸石或5 < SiO2Al2O3S 2000的硅鋁酸鹽沸石 的方法，其特征在于， 該管型反應(yīng)器使用熱介質(zhì)進行加熱，該管型反應(yīng)器的體積（內(nèi)容量）與側(cè)面表面積之 比、即（體積V(側(cè)面表面積）為0.75cm以下，并且在該原料中添加籽晶。2. 如權(quán)利要求1所述的沸石的制造方法，其中，在所述原料中添加模板劑。3. 如權(quán)利要求1或2所述的沸石的制造方法，其中，將供給至所述管型反應(yīng)器的所述原 料加熱后，向該管型反應(yīng)器中進一步添加沸石前體凝膠，使得沸石前體凝膠與加熱后的原 料接觸。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項所述的沸石的制造方法，其特征在于，在連續(xù)地制造所述 沸石的方法中，該沸石的由IZA規(guī)定的沸石結(jié)構(gòu)為AFI。5. 如權(quán)利要求1~3中任一項所述的沸石的制造方法，其特征在于，在連續(xù)地制造所述 沸石的方法中，該沸石的由IZA規(guī)定的沸石結(jié)構(gòu)為CHA。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項所述的沸石的制造方法，其特征在于，所述原料被熟化了 2小時以上。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項所述的沸石的制造方法，其特征在于，在連續(xù)地制造所述 沸石的方法中，該沸石的骨架密度為！2.0T/1000A 3以上且17.5T/1000,V以下。8. 如權(quán)利要求1~7中任一項所述的沸石的制造方法，其特征在于，在連續(xù)地制造所述 沸石的方法中，該沸石含有過渡金屬。9. 一種沸石的制造方法，其為向管型反應(yīng)器中供給原料并將原料加熱從而連續(xù)地制造 在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有鋁原子和磷原子的磷鋁酸鹽沸石或5 < Si02/Al203< 2000(摩爾 比）的硅鋁酸鹽沸石的方法，其特征在于， 使該管型反應(yīng)器的直徑為3cm以下，并且在該原料中添加籽晶。10. 如權(quán)利要求1~9中任一項所述的沸石的制造方法，其特征在于，所述管型反應(yīng)器 包括具有可開閉的蓋的獨立的管型反應(yīng)器，向該管型反應(yīng)器中供給原料，關(guān)閉該蓋后，將該 管型反應(yīng)器投入到熱介質(zhì)中進行加熱，然后，從熱介質(zhì)中取出該管型反應(yīng)器，打開該蓋，取 出產(chǎn)物。11. 如權(quán)利要求1~9中任一項所述的沸石的制造方法，其中，所述管型反應(yīng)器包括具 有可開閉的蓋的獨立的管型反應(yīng)器，向該管型反應(yīng)器中供給原料，關(guān)閉該蓋后，將該管型反 應(yīng)器投入到熱介質(zhì)中進行加熱，然后，從熱介質(zhì)中取出該管型反應(yīng)器，打開該蓋，取出產(chǎn)物， 將該產(chǎn)物在比反應(yīng)時低的溫度下保持。12. -種沸石的制造裝置，其為具有至少一個以上的原料槽、籽晶槽、回流液槽和管型 反應(yīng)器的沸石的制造裝置， 該沸石的制造裝置包括： 使來自該原料槽的原料、來自該籽晶槽的籽晶和來自該回流液槽的回流以適當?shù)谋壤?合流并供給至該管型反應(yīng)器的單元、 保持有用于對該管型反應(yīng)器進行加熱的熱介質(zhì)的加熱槽、 對生成的沸石進行分離的單元、和 使沸石分離后的殘留原料返回至該回流液槽的單元， 該管型反應(yīng)器的體積（內(nèi)容量）與側(cè)面表面積之比、即（體積V(側(cè)面表面積）為 0. 75cm 以下D
【專利摘要】一種沸石的制造方法，其為向管型反應(yīng)器中連續(xù)地供給原料來連續(xù)地制造在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有鋁原子和磷原子的磷鋁酸鹽沸石或5≤SiO2/Al2O3≤2000的硅鋁酸鹽沸石的方法，其特征在于，該管型反應(yīng)器使用熱介質(zhì)進行加熱，該管型反應(yīng)器的體積(內(nèi)容量)與側(cè)面表面積之比、即(體積)/(側(cè)面表面積)為0.75cm以下，并且在該原料中添加籽晶。通過使用細徑的管型反應(yīng)器利用熱介質(zhì)進行加熱，能夠在短時間內(nèi)將原料(沸石前體凝膠)整體充分加熱，能夠高速地進行反應(yīng)。通過添加籽晶，能夠防止沸石的連續(xù)制造中發(fā)生不規(guī)則的壓力變動。
【IPC分類】C01B39/54, C01B39/04
【公開號】CN105358483
【申請?zhí)枴緾N201480038927
【發(fā)明人】大久保達也, 脅原徹, 劉振東, 武脅隆彥, 大島一典, 西岡大輔
【申請人】三菱化學株式會社, 國立大學法人東京大學
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2014年7月9日
【公告號】EP3020688A1, EP3020688A4, US20160115039, WO2015005407A1