專(zhuān)利名稱(chēng)：均配型β-二酮亞胺基稀土配合物-異丙醇體系及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一 種稀土配合物-醇體系，具體涉及一種均配型P-二酮亞胺基 稀土配合物-異丙醇體系及其在L-丙交酯的可控開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚乳酸(又稱(chēng)聚丙交酯)是一類(lèi)可生物降解的髙分子材料，它在生理?xiàng)l件 下即可以降解，而且降解產(chǎn)物無(wú)毒，因此被廣泛應(yīng)用于藥物控制釋放體系、骨 科固定以及組織工程支架材料等方面；該聚合物主要是通過(guò)L-丙交酯的環(huán)狀 單體開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)合成，而利用可控聚合方法，可使得聚合過(guò)程可控，得到分 子量分布很窄以及可預(yù)測(cè)分子量的聚合物，使其具有更優(yōu)異的物理機(jī)械性能、 良好生物降解特性以及生物相溶性，從而更加適用于藥物及醫(yī)用材料領(lǐng)域。
實(shí)現(xiàn)L-丙交酯可控開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)是發(fā)展髙活性的催化劑，即 這種催化劑必須使聚合過(guò)程中的引發(fā)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)速率，同時(shí)它可以有 效地抑制酯交換等副反應(yīng)的發(fā)生，因此設(shè)計(jì)合成髙效的可控聚合的催化劑，不 僅具有理論意義，更有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
另一方面，稀土金屬催化劑具有引發(fā)速度快，催化活性高，毒性小等特點(diǎn)， 它們?cè)诃h(huán)酯開(kāi)環(huán)聚合中的應(yīng)用早就引起了人們的關(guān)注。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的具有單活性 點(diǎn)的稀土胺基化合物、稀土垸基化合物、稀土烷氧基化合物，以及|3-二酮亞胺 基稀土芳氧化合物可以有效催化內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)可控聚合。此外，文獻(xiàn)l(Amgoune， A.; Thomas, C. M.; Carpentier, J. —F. Macromol. Rapid Commun. 2007， 28， 693)和文獻(xiàn)2(Martin， E.; Dubois, Ph.; J6r6me， R. Macromolecules 2000， 33， 1530; Ma, H. Y.; Okuda， J. Macromolecules 2005， 38， 2665)分另lj報(bào)道了胺基隱 垸氧基-雙芳氧基稀土化合物和稀土胺化物在加入適量醇以后也可以從不可控 催化體系變?yōu)榛钚钥煽伢w系，文獻(xiàn)3(Ma, H. Y.; Okuda， J. Macromolecules 2005,38， 2665)報(bào)道了稀土硅胺基配合物的加醇體系可以用于L-丙交酯的開(kāi)環(huán) 可控聚合。然而，未見(jiàn)有關(guān)P-二酮亞胺基稀土配合物-醇體系作為可控催化體 系用于L-丙交酯的環(huán)狀單體開(kāi)環(huán)聚合的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于可控催化L-丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的均配 型P-二酮亞胺基稀土配合物-異丙醇體系。
為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種均配型p-二酮亞胺 基稀土配合物-異丙醇體系，由均配型P-二酮亞胺基稀土配合物與異丙醇充分 混合反應(yīng)而得，所述均配型P-二酮亞胺基稀土配合物由以下化學(xué)式表達(dá)
Ln[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl3
其中，Ln表示稀土金屬。
上文中，所述稀土金屬是指鑭系元素中的鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、 釔。所述稀土配合物/異丙醇的比例可以變化，可以通過(guò)配合物/異丙醇之比來(lái) 調(diào)節(jié)控制聚合物的分子量。
上述技術(shù)方案中，所述均配型P-二酮亞胺基稀土配合物中含有一個(gè)稀土金 屬和三個(gè)P-二酮亞胺基。
本發(fā)明同時(shí)請(qǐng)求保護(hù)上述均配型P-二酮亞胺基稀土配合物-異丙醇體系在 L-丙交酯的可控開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。
本發(fā)明的均配型P-二酮亞胺基稀土配合物-異丙醇體系可以采用以下方法 制備
在經(jīng)過(guò)脫水脫氧處理過(guò)的反應(yīng)瓶中，P-二酮亞胺配體與等摩爾DBuLi在甲 苯-己烷溶液中反應(yīng)定量地得到了P-二酮亞胺基鋰，該鋰鹽直接與LnCl3-四氫 呋喃渾濁液按3:1的摩爾比反應(yīng)，真空除去溶劑，剩余物用甲苯萃取，離心除 去沉淀，轉(zhuǎn)移清液到另一結(jié)晶瓶中，經(jīng)濃縮后，封管，放入冰箱冷凍，得到均 配型P-二酮亞胺基稀土配合物；然后加入異丙醇，充分反應(yīng)后即得到所需的均 配型P-二酮亞胺基稀土配合物-異丙醇體系。
由于上述技術(shù)方案的采用，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
1. 本發(fā)明給出了一類(lèi)新的均配型P-二酮亞胺基稀土配合物-異丙醇體系， 它可以在溫和的條件下催化L-丙交酯的可控開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，得到具有可預(yù)測(cè) 分子量和分子量分布窄的聚丙交酯。
2. 本發(fā)明的催化劑體系具有極高的活性，從實(shí)施例五可以看出，在20'C 下，以四氫呋喃為溶劑，反應(yīng)lh轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到100y。，分子量分布(Mw/M。為1.23;而 文獻(xiàn)3(Ma， H. Y.; Okuda， J. Macromolecules， 2005, 38， 2665)報(bào)道的稀土硅胺 基配合物加醇體系，在上述同等條件下，需要13h，且其分子量分布為1.47。
3. 本發(fā)明的催化劑體系活性壽命很長(zhǎng)，當(dāng)?shù)谝环輪误w聚合結(jié)束后，活性 鏈仍可繼續(xù)使第二份單體聚合。
4. 本發(fā)明的催化劑體系易于合成，收率較高，具有良好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范
圍
實(shí)施例一Ln[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC(;H4-p-Cl3配合物-異丙醇體 系的合成Ln = Pr、 La、 Ce、 Gd、 Sm、 Eu、 Nd、 Y
將原位生成的Li[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl] (9.00 mmol) 的甲苯-己烷(30 mL)溶液加入到25 mL THF的LnCl3 (0.74 g, 3.00 mmol)渾 濁液中，室溫反應(yīng)24h后，加熱到50 °C反應(yīng)48 h，離心，棄去極少沉淀。 將母液抽干，加入甲苯萃取，離心，所得清液濃縮，在0 。C冷凍過(guò)夜得到晶 體2.46 g (2.24 mmol)，產(chǎn)率75%。然后加入異丙醇，充分反應(yīng)后即得到所需 的均配型P-二酮亞胺基稀土配合物-異丙醇體系。
實(shí)施例二 La[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl3-異丙醇體系催化 L-丙交酯可控聚合
在經(jīng)過(guò)脫水脫氧處理過(guò)的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入L-丙交酯0.40 g (2.78 mmol)，用注射器加入2.10 mL四氫呋喃，在40QC油浴恒溫10 min后 用注射器加入催化劑-異丙醇體系(摩爾比為1:2，在40UC油浴下已反應(yīng)24 h) 的四氫呋喃溶液0.69 mL(l.OOxlO2 mmol.mL1)。聚合30 min，用含5%鹽酸 的酒精終止反應(yīng)，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重，得聚丙交酯 0.40 g，產(chǎn)率100。/"
聚合物的理論分子量為5.76萬(wàn)，GPC實(shí)測(cè)數(shù)均分子量(M,O為5.01萬(wàn)，分 子量分布(M"Mn)為1.15。
上述聚合物分子量及分子量分布的測(cè)定方法如下將聚合物配成所需濃度
的四氫呋喃溶液，在Waters公司生產(chǎn)的Watersl515型凝膠滲透色譜儀上測(cè) 定分子量及分子量分布。測(cè)試條件溫度30°C, HR-1, HR-2, HR-4柱子串 聯(lián)，四氫呋喃作淋洗劑，淋洗液流速1.0毫升/分鐘，采用聚苯乙烯標(biāo)樣對(duì)分 子量進(jìn)行校正。以下實(shí)施列中的聚合物的分子量及分子量分布的測(cè)定方法與此 相同。
實(shí)施例三Nd[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl3-異丙醇體系催化 L-丙交酯可控聚合
在經(jīng)過(guò)脫水脫氧處理過(guò)的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入L-丙交酯0.50 g (3.47 mmol)，用注射器加入2.31 mL四氫呋喃，在20°C油浴恒溫10 min后 用注射器加入催化劑-異丙醇體系(摩爾比為1:2,在40nC油浴下已反應(yīng)24 h) 的四氫呋喃溶液1.16 mL(l.00x10-2 mmol.mL-1)。聚合15 min，用含5%鹽酸 的酒精終止反應(yīng)，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重，得聚丙交酯 0.48 g，產(chǎn)率960/"
聚合物的理論分子量為4.15萬(wàn)，GPC實(shí)測(cè)數(shù)均分子量(M"為3.91萬(wàn)，分
子量分布(Mw/Mn)為1.14。
實(shí)施例四Sm[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-ClI3-異丙醇體系催化 L-丙交酯可控聚合
在經(jīng)過(guò)脫水脫氧處理過(guò)的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入L-丙交酯0.21 g (1.46 mmol)，用注射器加入0.73 mL四氫呋喃，在20°C油浴恒溫10 min后 用注射器加入催化劑-異丙醇體系(摩爾比為1:2,在40°C油浴下已反應(yīng)24 h) 的四氫呋喃溶液0.73 mL(l.OOxlO-2 mmol.mL1)。聚合30 min,用含5%鹽酸 的酒精終止反應(yīng)，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.21 g,產(chǎn)率100%。
聚合物的理論分子量為2.88萬(wàn)，GPC實(shí)測(cè)數(shù)均分子量(Mn)為2.72萬(wàn)，分 子量分布(M"Mn)為1.14。
實(shí)施例五Pr[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cll3配合物與異丙醇 摩爾比為1:1的體系催化L-丙交酯可控聚合
在經(jīng)過(guò)脫水脫氧處理過(guò)的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入L-丙交酯0.43 g (3.00 mmol),用注射器加入2.40 mL四氫呋喃，在20°C油浴恒溫10 min后
用注射器加入催化劑-異丙醇體系(摩爾比為1:1，在40°C油浴下已反應(yīng)24 h) 的四氫呋喃溶液0.60 mL(l.OOxlO2 mmol'mL1)。聚合60 min,用含5%鹽酸 的酒精終止反應(yīng)，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.43 g，產(chǎn)率100%。
聚合物的理論分子量為7.20萬(wàn)，GPC實(shí)測(cè)數(shù)均分子量(Mn)為14.5萬(wàn)，分
子量分布(Mw/Mn)為1.23。
實(shí)施例六Pr[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl]3配合物與異丙醇 摩爾比為1:2的體系催化L-丙交酯可控聚合
在經(jīng)過(guò)脫水脫氧處理過(guò)的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入L-丙交酯0.43 g (3.00 mmol)，用注射器加入2.40 mL四氫呋喃，在20°C油浴恒溫10 min后 用注射器加入催化劑-異丙醇體系(摩爾比為1:2,在40°C油浴下已反應(yīng)24 h) 的四氫呋喃溶液0.60 mL(l.OOxlO2 mmol.mL-1^聚合20 min,用含5%鹽酸 的酒精終止反應(yīng)，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.40 g，產(chǎn)率93%。
聚合物的理論分子量為6.70萬(wàn)，GPC實(shí)測(cè)數(shù)均分子量(Mn)為6.28萬(wàn)，分 子量分布(Mw/Mn)為1.20。
實(shí)施例七Pr[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl3配合物與異丙醇 摩爾比為1:3的體系催化L-丙交酯可控聚合
在經(jīng)過(guò)脫水脫氧處理過(guò)的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入L-丙交酯0.43 g (3.00 mmol),用注射器加入2.40 mL四氫呋喃，在20°C油浴恒溫10 min后 用注射器加入催化劑-異丙醇體系(摩爾比為1:3,在40°C油浴下已反應(yīng)24 h) 的四氫呋喃溶液0.60 mL(l.OOxlO2 mmol'ml/1"聚合15 min,用含5%鹽酸 的酒精終止反應(yīng)，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.36 g,產(chǎn)率83%。
聚合物的理論分子量為5.98萬(wàn)，GPC實(shí)測(cè)數(shù)均分子量(Mn)為3.87萬(wàn)，分 子量分布(Mw/Mn)為1.18。
從實(shí)例五、六、七可以看出，稀土配合物/異丙醇之比與所得聚合物的實(shí)
測(cè)分子量有著非常好的線性關(guān)系(即配合物/異丙醇的摩爾比與Mn成反比)，且
得到的聚合物分子量分布較狹(Mw/Mn = 1.18~1.23)。實(shí)施例八Pr[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl3-異丙醇體系/單體 的摩爾比為1:200時(shí)的L-丙交酯可控聚合
在經(jīng)過(guò)脫水脫氧處理過(guò)的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入L-丙交酯0.29 g (2.00 mmol)，用注射器加入1.50 mL四氫呋喃，在20°C油浴恒溫10 min后 用注射器加入催化劑-異丙醇體系(摩爾比為1:2,在40°C油浴下已反應(yīng)24 h) 的四氫呋喃溶液0.50 mL(2.OOxlO2 mmol.mL")。聚合15 min，用含5%鹽酸 的酒精終止反應(yīng)，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.29 g，產(chǎn)率100%。
聚合物的理論分子量為2.88萬(wàn)，GPC實(shí)測(cè)數(shù)均分子量(Mn)為2.73萬(wàn)，分 子量分布(M"Mn)為1.25。
實(shí)施例九Pr[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-CI]3-異丙醇體系/單體 的摩爾比為1:300時(shí)的L-丙交酯可控聚合
在經(jīng)過(guò)脫水脫氧處理過(guò)的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入L-丙交酯0.43 g (3.00 mmol),用注射器加入2.50 mL四氫呋哺，在20°C油浴恒溫10 min后 用注射器加入催化劑-異丙醇體系(摩爾比為1:2，在40°C油浴下已反應(yīng)24 h) 的四氫呋喃溶液0.50 mL(2.00x10 2 mmol.mL-1),聚合15 min,用含5%鹽酸 的酒精終止反應(yīng)，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.43 g,產(chǎn)率100%。
聚合物的理論分子量為4.32萬(wàn)，GPC實(shí)測(cè)數(shù)均分子量(M"為4.23萬(wàn)，分 子量分布(M"Mn)為1.20。
實(shí)施例十Pr[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-C13-異丙醇體系/單體 的摩爾比為1:400時(shí)的L-丙交酯可控聚合
在經(jīng)過(guò)脫水脫氧處理過(guò)的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入L-丙交酯0.72g (5.00 mmol),用注射器加入4.50 mL四氫呋喃，在20。C油浴恒溫10 min后 用注射器加入催化劑-異丙醇體系(摩爾比為1:2，在40°C油浴下已反應(yīng)24 h) 的四氫呋喃溶液0.50 mL(2.50xl0-2 inmol'mL-1),聚合15 min，用含5°/。鹽酸 的酒精終止反應(yīng)，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.72 g,產(chǎn)率100%。
聚合物的理論分子量為5.76萬(wàn)，GPC實(shí)測(cè)數(shù)均分子量(Mn)為5.11萬(wàn)，分
子量分布(Mw/Mn)為1.17。
從實(shí)例八、九、十可以看出，聚丙交酯的分子量是可預(yù)測(cè)的，在聚合完全 的情況下，所得聚合物的分子量隨單體與催化劑的摩爾比的增加而線性增加，
而分子量分布維持在很窄的范圍內(nèi)(Mw/Mn = 1.17 1.25),表明該催化聚合體 系的可控性很好。
權(quán)利要求
1.一種均配型β-二酮亞胺基稀土配合物-異丙醇體系，由均配型β-二酮亞胺基稀土配合物與異丙醇充分混合反應(yīng)而得，其特征在于，所述均配型β-二酮亞胺基稀土配合物由以下化學(xué)式表達(dá)Ln[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl]3其中，Ln表示稀土金屬。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的均配型P-二酮亞胺基稀土配合物-異丙醇體系， 其特征在于所述均配型P-二酮亞胺基稀土配合物中含有一個(gè)稀土金屬和三個(gè)P-二酮亞胺基。
3. 權(quán)利要求1所述的均配型P-二酮亞胺基稀土配合物-異丙醇體系在L-丙交酯的可控開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種均配型β-二酮亞胺基稀土配合物-異丙醇體系，所述均配型β-二酮亞胺基稀土配合物具有以下化學(xué)式組成Ln[p-Cl-C₆H₄NC(Me)CHC(Me)NC₆H₄-p-Cl]₃，其中，Ln表示稀土金屬。同時(shí)公開(kāi)了該配合物-異丙醇體系在L-丙交酯的可控開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明的均配型β-二酮亞胺基稀土配合物-異丙醇體系可以在溫和的條件下可控催化L-丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，得到具有可預(yù)測(cè)分子量、分子量分布窄的聚丙交酯，且具有極高的催化活性。
文檔編號(hào)C08G63/08GK101343283SQ20081002118
公開(kāi)日2009年1月14日 申請(qǐng)日期2008年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月15日
發(fā)明者琪 沈, 薛明強(qiáng) 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)