本發(fā)明涉及化工領域，特別是涉及一種利用混酚制備有機磷配體并進一步制備己二腈的方法。
背景技術：
：己二腈的合成通常需要催化劑的存在，目前的催化劑主要為有機磷化合物與鎳源化合物反應制備的零價鎳催化劑，對于有機磷化合物，包括單齒磷配體、雙齒磷配體等，相比于單齒磷配體，雙齒磷配體結構復雜，并且其成本明顯高于單齒磷配體，對于單齒磷配體，目前大多通過單一的酚制備，其種類較多，催化效果各有不同，并且，單酚的價格昂貴，造成生產成本較高，目前還沒有關于利用混酚制備單齒磷配體的詳細研究，更沒有這些具體的單齒磷配體是否能達到理想的催化效果方面的報道。技術實現要素：鑒于以上所述現有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種利用混酚制備有機磷配體并進一步制備己二腈的方法，用于解決現有技術中單酚的價格昂貴、制得的有機磷配體催化效果欠佳等問題。為實現上述目的及其他相關目的，本發(fā)明第一方面提供一種利用混酚制備有機磷配體的方法，所述有機磷配體由下式A、B、C中的至少兩種化合物混合，再與三氯化磷反應制得：R為甲基、乙基、異丙基、叔丁基中的任一種。進一步地，A與B混合時，A在混合物中的占比為20～70wt％；A與C混合時，A在混合物中的占比為20～70wt％；B與C混合時，B在混合物中的占比為30～50wt％；A、B、C混合時，A在混合物中的占比為20～70wt％，此時B與C可以任意混合。本發(fā)明第二方面提供一種利用上述有機磷配體制備己二腈的方法，包括如下步驟：1)制備第一催化劑：選取式A、B、C中的至少兩種化合物混合，再與三氯化磷反應制得有機磷配體，制得的有機磷配體與鎳粉、鎳源化合物中的一種或幾種組合反應，制得第一催化劑。2)一次氫氰化：將步驟1)制得的第一催化劑與HCN、1，3-丁二烯混合，進行一次氫氰化，制得3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈混合液，經減壓精餾分別得到較純的3-戊烯腈(質量含量95％以上)和2-甲基-3-丁烯腈(質量含量80％以上)。3)制備第二催化劑：選取式A、B、C中的至少兩種化合物混合，再與三氯化磷反應制得有機磷配體，制得的有機磷配體與鎳粉、鎳源化合物中的一種或幾種組合反應，制得第二催化劑。4)異構化：將路易斯酸、步驟3)制得的第二催化劑、步驟2)制得的2-甲基-3-丁烯腈混合，進行異構化，制得3-戊烯腈。5)制備第三催化劑：選取式A、B、C中的至少兩種化合物混合，再與三氯化磷反應制得有機磷配體，制備得到的有機磷配體與鎳粉、鎳源化合物中的一種或幾種組合反應，制得第三催化劑。6)二次氫氰化：將HCN、路易斯酸、步驟2)和步驟4)制得的3-戊烯腈、步驟5)制得的第三催化劑混合，進行二次氫氰化，制得己二腈。上述步驟1)、3)、5)所述的鎳源化合物包括但不限于氯化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳等。優(yōu)選地，步驟1)中，A與B混合時，A在混合物中的占比為20～70wt％；A與C混合時，A在混合物中的占比為20～70wt％；B與C混合時，B在混合物中的占比為30～50wt％；A、B、C混合時，A在混合物中的占比為20～70wt％，此時B與C可以任意混合。更優(yōu)選地，A與C混合時，A在混合物中的占比為30～60wt％。優(yōu)選地，步驟3)中，A與B混合時，A在混合物中的占比為20～70wt％；A與C混合時，A在混合物中的占比為20～70wt％；B與C混合時，B在混合物中的占比為30～50wt％；A、B、C混合時，A在混合物中的占比為20～70wt％，此時B與C可以任意混合。更優(yōu)選地，A與C混合時，A在混合物中的占比為30～60wt％。優(yōu)選地，步驟3)中，A與B混合時，A在混合物中的占比為20～70wt％；B與C混合時，B在混合物中的占比為30～50wt％；此時制得的第二催化劑進入步驟4)催化反應時，步驟4)中不加入路易斯酸。優(yōu)選地，步驟5)中，A與B混合時，A在混合物中的占比為20～70wt％；A與C混合時，A在混合物中的占比為20～70wt％；B與C混合時，B在混合物中的占比為30～50wt％；A、B、C混合時，A在混合物中的占比為20～70wt％，此時B與C可以任意混合。更優(yōu)選地，A與C混合時，A在混合物中的占比為30～60wt％。優(yōu)選地，步驟1)中，第一催化劑中零價鎳催化劑的占比為5-20wt％，余量為有機磷配體；步驟3)中，第二催化劑中零價鎳催化劑的占比為10-50wt％，余量為有機磷配體；步驟5)中，第三催化劑中零價鎳催化劑的占比為10-50wt％，余量為有機磷配體。優(yōu)選地，步驟2)中，以摩爾量計，反應進料量為HCN：1,3-丁二烯＝(10-50)：(11-55)；步驟6)中，以摩爾量計，反應進料量為HCN：3-戊烯腈＝(5～15)：(6～20)。更優(yōu)選地，步驟2)中，以摩爾量計，反應進料量為第一催化劑：HCN：1,3-丁二烯＝1：(100～500)：(110～550)；步驟4)中，以摩爾量計，反應進料量為第二催化劑：路易斯酸：2-甲基-3-丁烯腈＝1：(0.1～5)：(50～100)；步驟6)中，以摩爾量計，反應進料量為第三催化劑：HCN：3-戊烯腈＝1：(50～150)：(60～200)。進一步地，所述步驟4)和步驟6)中的路易斯酸為氯化鋅、氯化鋁、硫酸鋅、氯化亞鐵、氯化鐵、四氯化鈦中的一種或幾種組合，一次氫氰化條件為：溫度80-200℃，壓力0.5～2MPa，停留時間0.5～3hr；異構化條件為：溫度50～140℃，壓力0.1～0.5MPa，停留時間1～3hr；二次氫氰化條件為：溫度50～100℃，壓力0.5～1MPa，停留時間1～3hr。如上所述，本發(fā)明提供了利用混酚制備有機磷配體，并制備了催化劑，再進一步制備己二腈的方法，具有以下有益效果：本發(fā)明利用混酚制備有機磷配體，并以該配體制備零價鎳催化劑，再催化制備己二腈，在轉化率、選擇性、催化劑中毒率、配體降解率等方面都取得了良好的效果，在催化效果上優(yōu)于單酚制得的單齒磷配體，并且，在生產成本上明顯低于雙齒磷配體和單酚制備的單齒磷配體，并且，異構化過程中，采用有酚B參與的混酚制備得到的有機磷配體催化反應時，不再需要路易斯酸，有效降低了生產成本。具體實施方式以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節(jié)也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進行各種修飾或改變。實施例1酚A和酚B混合制備得到的第一催化劑對一次氫氰化的催化效果實驗將酚A和酚B(本實施例中酚A和酚B的R基團均為甲基)按一定量比例混合的混酚與三氯化磷反應，經過減壓精餾(壓力：500Pa～1500Pa，塔頂溫度150～180℃，塔釜溫度200～240℃)后制備得到有機磷配體，純度98％以上，用此有機磷配體與鎳粉制備得到第一催化劑，進行一次氫氰化。一次氫氰化的溫度100℃、壓力1MPa、停留時間1hr。反應物的進料量如下表所示：表1反應組分的進料量原料進料量kg/hr第一催化劑(零價鎳催化劑7wt％)a239氫氰酸(質量濃度99.5％)61.21,3-丁二烯134.6注釋：a零價鎳催化劑濃度為7wt％，有機磷配體濃度為93wt％。連續(xù)進料開始之后的48至56小時取出的反應物，進行了氣相、高效液相、原子吸收光譜分析表現下列穩(wěn)定狀態(tài)的結果，平均結果如表2所示。表2A、B不同比例混合的一次氫氰化結果PN選擇性是指3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的選擇性。單酚B不能合成催化劑，因此沒有相應的效果數據。綜合評價指數＝(轉化率+選擇性-催化劑中毒率-配體降解率)×100％。該綜合評價指數用于綜合評價以混酚為原料制得的相應催化劑的催化效果，從表2中可以看出，A、B混合時，隨著酚A的含量增加，對應催化劑的催化效果也逐漸提高，A與B以45：55的重量比混合時，制得的第一催化劑的催化效果最佳。本發(fā)明在A和B的混酚制備的有機磷配體，此有機磷配體與鎳源化合物反應制備催化劑的存在下，一次氫氰化反應效果均稍優(yōu)于單酚，HCN選擇性、PN選擇性明顯較高，催化劑中毒率、配體降解率明顯較低，且市售A和B的混酚價格大約是單酚A的一半，大大節(jié)約原料成本。酚A、酚B、酚C混合制備得到的第一催化劑對一次氫氰化的催化效果實驗將酚A、B、C三種酚(本實施例中酚A、B、C的R基團為甲基)按一定量比例混合的混酚與三氯化磷反應制備得到有機磷配體，用此有機磷配體與鎳粉制備得到第一催化劑，進行一次氫氰化，溫度110℃、壓力0.8MPa、停留時間0.5hr。反應物的進料量如下表所示：表3反應組分的進料量原料進料量kg/hr第一催化劑(零價鎳催化劑7wt％)239氫氰酸76.51,3-丁二烯168.25反應結果如下表所示：表4A、B、C不同比例混合的一次氫氰化結果A、B、C混合的混酚制備的有機磷配體，此有機磷配體與鎳粉反應制備第一催化劑，在該第一催化劑的存在下，一次氫氰化反應效果均稍優(yōu)于單酚。實施例2酚A和酚C混合制備得到的第二催化劑對異構化的催化效果實驗將酚A和酚C(本實施例中酚A和酚C的R基團均為乙基)按一定量比例混合的混酚與三氯化磷反應制備得到有機磷配體，用此有機磷配體與鎳粉制備得到第二催化劑，以路易斯酸(氯化鋅)做助劑，進行烯腈的異構化。異構化條件：溫度100℃，壓力為常壓，停留時間3hr；反應物的進料量如下表所示：表5反應組分的進料量間歇反應到終點后，取出的反應物，進行了氣相、高效液相、原子吸收光譜分析結果，平均結果如表6所示。表6A、C不同比例混合的異構化結果本發(fā)明在A和C的混酚制備的有機磷配體，此有機磷配體與鎳源化合物反應制得的催化劑的存在下，異構化反應效果稍優(yōu)于單酚。在降低原料成本的基礎上，轉化率、選擇性、催化劑中毒率、配體降解率等反應效果也得到有效改善。酚B和酚C混合制備得到的第二催化劑對異構化的催化效果實驗將酚B和酚C(本實施例中酚B和酚C的R基團均為乙基)按一定量比例混合的混酚與三氯化磷反應制備得到有機磷配體，用此有機磷配體與鎳粉制備得到第二催化劑，進行烯腈的異構化。異構化條件：溫度130℃，壓力0.3MPa，停留時間2hr；反應物的進料量如下表所示：表7反應組分的進料量原料進料量kg第二催化劑(零價鎳催化劑25wt％)15002-甲基-3-丁烯腈1688路易斯酸(氯化鋅)0表8B、C不同比例混合的異構化結果在研究中我們發(fā)現，含酚B的混酚合成的有機磷配體并進一步制備的催化劑，其活性高于經酚A和酚C混合制備的催化劑，此時，異構化反應不需要路易斯酸助劑就能發(fā)生反應，且轉化率和選擇性等反應指標無明顯降低。實施例3酚A、酚C混合制備得到的第三催化劑對二次氫氰化的催化效果實驗將酚A和酚C(本實施例中酚A和酚C的R基團均為甲基)按一定量比例混合的混酚與三氯化磷反應制備得到有機磷配體，用此有機磷配體與鎳源化合物制備得到零價鎳催化劑溶液，進行二次氫氰化。二次氫氰化條件：溫度70℃，壓力0.8MPa，停留時間3hr；反應物的進料量如下表所示：表9反應組分的進料量原料進料量kg/hr第三催化劑(零價鎳催化劑25wt％)2403-戊烯腈+路易斯酸(氯化鋅)210氫氰酸21.4連續(xù)進料開始之后的72至96小時取出的反應物，進行了氣相、高效液相、原子吸收光譜分析表現下列穩(wěn)定狀態(tài)的結果，平均結果如表10所示。表10A、C不同比例混合的二次氫氰化結果本發(fā)明在A和C的混酚制備的有機磷配體，此有機磷配體與鎳粉反應制備催化劑，并在路易斯酸氯化鋅存在下，進行的二次氫氰化反應制備己二腈，其效果均稍優(yōu)于單酚，并且能有效抑制催化劑中毒和有機磷配體降解，降低二次氫氰化消耗，降低了原料成本。綜上所述，本發(fā)明采用混酚制備單齒磷配體，其生產成本明顯降低，并且取得了更好的催化效果，一次氫氰化和異構化反應效果均稍優(yōu)于單酚制得的單齒磷配體，異構化反應時，酚B合成的配體以及制備的催化劑，其活性高于經酚A和酚C制備的催化劑，此時，異構化反應不需要路易斯酸助劑就能發(fā)生反應，且轉化率和選擇性等反應指標無明顯變化，二次氫氰化時，能有效抑制催化劑中毒和有機磷配體降解，降低二次氫氰化消耗，降低了原料成本。上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬
技術領域：
中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發(fā)明的權利要求所涵蓋。當前第1頁1 2 3