一種磷鎢酸催化合成乙偶姻短鏈脂肪酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種磷鎢酸催化合成乙偶姻丁酸酯、乙偶姻 2-甲基丁酸酯、乙偶姻3-甲基丁酸酯、乙偶姻戊酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙偶姻脂肪酸酯類化合物天然存在于一些特殊的水果、紅酒、食醋、鮮花等中，賦 予它們特定的香味。例如木瓜中含有較多的乙偶姻乙酸酯、乙偶姻丁酸酯、乙偶姻己酸酯、 乙偶姻辛酸酯等一系列乙偶姻的酯類衍生物，是木瓜中的一類主要呈香物質(zhì)。某些品種的 香蕉中也含有少量的乙偶姻乙酸酯和乙偶姻丁酸酯。
[0003] 乙偶姻脂肪酸酯類的主要用途是作為香料用于食品和飲料行業(yè)中；另外，有的乙 偶姻酯還可以用作環(huán)氧樹脂和乙烯基樹脂等的有機(jī)溶劑。由于乙偶姻脂肪酸酯具有重要應(yīng) 用價(jià)值，其合成方法受到關(guān)注。
[0004] 美國在1968年授權(quán)了由Burton和Wiese發(fā)明的一項(xiàng)專利（US patent 3, 404, 176)，其中涉及乙偶姻乙酸酯的合成，方法是以2-丁烯、亞硝酸甲酯、乙酸和乙酸酐 為原料，在濃硫酸存在條件下進(jìn)行反應(yīng)。該過程中原料2- 丁烯易燃，易與空氣形成爆炸性 混合物，遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險(xiǎn)，并且2-丁烯受熱可能發(fā)生劇烈的聚合反應(yīng)；原 料亞硝酸甲酯易水解釋放出亞硝酸，受熱易分解，有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。
[0005] 美國在1990年又授權(quán)了由Zoeller發(fā)明的一項(xiàng)專利（US patent 4, 902, 820)，其 中也涉及乙偶姻乙酸酯的合成，該方法首先將濃度為47%的碘化氫水溶液加入到乙酸酐中 合成乙酰碘，在此步驟中，要加入抗氧化劑次磷酸。當(dāng)生成乙酰碘后，沉淀并過濾除去次磷 酸，然后加入2, 3-丁二酮，乙酰碘與2, 3-丁二酮反應(yīng)生成乙偶姻乙酸酯。在合成乙酰碘步 驟中，由于反應(yīng)過程非常放熱，操作必須非常小心，并使反應(yīng)物處于冰浴中。
[0006] Shiota 在文章"Volatile components of pawpaw fruit(Asimina triloba Dunal.)"（Journal of Agricultural and Food Chemistry，第 39 卷 9期，1991 年）中 報(bào)道了采用乙偶姻分別與乙酸酐、丁酰氯、己酰氯、辛酰氯反應(yīng)合成乙偶姻脂肪酸酯的方 法。該反應(yīng)以戊烷為溶劑，加入吡啶，在5?KTC條件下，小心地將乙酸酐或酰氯滴加到反 應(yīng)體系中，反應(yīng)結(jié)束后需要用硫酸亞銅除去殘余的卩比啶。Sulkl等人在文章"A deceptive pollination system targeting drosophiI ids through olfactory mimicry of yeast"（Current Biology，第20卷20期，2010年）中也采用乙偶姻與乙酸酐為原料合成 乙偶姻乙酸醋，不同之處在于采用Amberlyst-15為催化劑，將乙偶姻滴加入乙酸酐中。乙 酸酐與酰氯等原料在制備、運(yùn)輸、使用等過程中存在較大的安全隱患，而且在環(huán)境污染等方 面也遭到人們的質(zhì)疑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有方法的不足，本發(fā)明提供一種磷鎢酸催化合成乙偶姻短鏈脂肪酸酯 的方法，將乙偶姻分別與丁酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、戊酸等短鏈脂肪酸在磷鎢酸的催 化作用下進(jìn)行反應(yīng)，合成乙偶姻的各種酯類衍生物。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0009] -種磷鎢酸催化合成乙偶姻短鏈脂肪酸酯的方法，其特征在于：以乙偶姻和短鏈 脂肪酸為反應(yīng)底物，加入催化劑磷鎢酸，50°C恒溫振蕩反應(yīng)24小時(shí)，得到乙偶姻短鏈脂肪 酸酯；所述乙偶姻與短鏈脂肪酸的摩爾比為1:2;所述催化劑磷鎢酸的加入量為乙偶姻質(zhì) 量的5%?6% ;所述短鏈脂肪酸為丁酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸或戊酸中的任意一種。
[0010] 本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和、原料易得、步驟簡單、環(huán)境友好、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0011] 附圖1是產(chǎn)物乙偶姻丁酸酯的電子電離源質(zhì)譜圖。
[0012] 附圖2是產(chǎn)物乙偶姻2-甲基丁酸酯的電子電離源質(zhì)譜圖。
[0013] 附圖3是產(chǎn)物乙偶姻3-甲基丁酸酯的電子電離源質(zhì)譜圖。
[0014] 附圖4是產(chǎn)物乙偶姻戊酸酯的電子電離源質(zhì)譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)進(jìn)一步說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的實(shí)施例 僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0016] 實(shí)施例1
[0017] 在密閉玻璃螺口瓶中加入0.1798g乙偶姻（即3-羥基-2-丁酮），按摩爾比 1:2(乙偶姻：短鏈脂肪酸）加入丁酸，加入0. OlOOg磷鎢酸。50°C恒溫振蕩反應(yīng)，振蕩速度 為150r/min。24h反應(yīng)結(jié)束，取樣并用氣相色譜測(cè)得反應(yīng)產(chǎn)物濃度為36. 44g/L，采用氣相色 譜一質(zhì)譜聯(lián)用法鑒定反應(yīng)產(chǎn)物為乙偶姻丁酸酯。
[0018] 實(shí)施例2
[0019] 同實(shí)施例1，但用2-甲基丁酸替換丁酸。24h反應(yīng)結(jié)束，取樣并用氣相色譜測(cè)得反 應(yīng)產(chǎn)物濃度為10. 〇5g/L，采用氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法鑒定反應(yīng)產(chǎn)物為乙偶姻2-甲基丁酸 酯。
[0020] 實(shí)施例3
[0021] 同實(shí)施例1，但用3-甲基丁酸替換丁酸。24h反應(yīng)結(jié)束，取樣并用氣相色譜測(cè)得反 應(yīng)產(chǎn)物濃度為13. 24g/L，采用氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法鑒定反應(yīng)產(chǎn)物為乙偶姻3-甲基丁酸 酯。
[0022] 實(shí)施例4
[0023] 同實(shí)施例1，但用戊酸替換丁酸。24h反應(yīng)結(jié)束，取樣并用氣相色譜測(cè)得反應(yīng)產(chǎn)物 濃度為30. 77g/L，采用氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法鑒定反應(yīng)產(chǎn)物為乙偶姻戊酸酯。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種磷鎢酸催化合成乙偶姻短鏈脂肪酸酯的方法，其特征在于：以乙偶姻和短鏈脂 肪酸為反應(yīng)底物，加入催化劑磷鎢酸，50°C恒溫振蕩反應(yīng)24小時(shí)，得到乙偶姻短鏈脂肪酸 酯；所述乙偶姻與短鏈脂肪酸的摩爾比為1:2 ;所述催化劑磷鎢酸的加入量為乙偶姻質(zhì)量 的5%?6% ;所述短鏈脂肪酸為丁酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸或戊酸中的任意一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷鎢酸催化合成乙偶姻短鏈脂肪酸酯的方法，所述方法是將乙偶姻分別與丁酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、戊酸等各種短鏈脂肪酸按比例混合，在50℃下經(jīng)磷鎢酸催化反應(yīng)，合成各種乙偶姻短鏈脂肪酸酯類化合物。發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和、原料易得、步驟簡單、環(huán)境友好、生產(chǎn)成低等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C07C69-24, C07C67-08
【公開號(hào)】CN104557533
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510036315
【發(fā)明人】郗麗君, 侯孝元, 肖梓軍
【申請(qǐng)人】中國石油大學(xué)(華東)
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2015年1月22日