一種芴基聚合物-銥配合物軟鹽及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)光電子學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種對(duì)氧敏感的巧基聚合物-銀配 合物軟鹽、及其制備方法與應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 氧氣不僅在日常生活及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中地位重要而且與人和動(dòng)物的生存息息相關(guān) W及化學(xué)、生化反應(yīng)W及物理現(xiàn)象關(guān)系密切。目前，已經(jīng)有一些氧分子檢測(cè)的方法，比如某 些碳氨聚合物，電化學(xué)方法，但是運(yùn)些傳感器的靈敏度不夠高，容易受外界環(huán)境的影響。因 此尋找一種能夠?qū)ρ鯕饩哂懈叩倪x擇性，高的靈敏度，不易受外界環(huán)境的影響的探針具有 十分重要的意義。
[0003]目前己有一些憐光過(guò)渡金屬配合物，如銷、釘配合物，被用作檢測(cè)陰離子、氧濃度 和金屬離子的憐光化學(xué)傳感器。然而作為性能最好的憐光材料，到目前為止只有少數(shù)中性 銀配合物和陽(yáng)離子型銀配合物被用作氧氣傳感而陰離子型銀配合物卻很少用作氧氣傳感。 憐光銀配合物的發(fā)光能夠被氧氣完全澤滅，而且巧滅過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生和消耗氧氣。憐光過(guò) 渡金屬配合物（PTMCs)具有量子效率高、發(fā)射壽命長(zhǎng)、發(fā)光波長(zhǎng)可調(diào)、大的Stokes位移，W 及可見光激發(fā)和光穩(wěn)定性等特點(diǎn)，使其在化學(xué)、生物傳感及生物成像領(lǐng)域引起廣泛的關(guān)注。
[0004] 共輛聚合物（CPs)是一類具有剛性JT共輛骨架的聚合物材料。由于其具備"分子 導(dǎo)線"的性質(zhì)，即電子或能量在共輛主鏈上快速遷移，在傳感中呈現(xiàn)出信號(hào)放大的效應(yīng)，從 而提高檢測(cè)的靈敏度。W共輛聚合物為基礎(chǔ)的巧光傳感器W其高選擇性、靈敏性和穩(wěn)定性 顯示出自身的優(yōu)勢(shì)，獲得了迅速的發(fā)展。巧基聚合物作為一種共輛聚合物不僅具有"分子 導(dǎo)線"的性質(zhì)，而且還對(duì)氧氣不響應(yīng)，因此聚巧片段的發(fā)光可W作為比率檢測(cè)氧氣的參比。
[0005] 本發(fā)明提供了一種陰離子銀配合物與陽(yáng)離子型聚合物通過(guò)靜電作用結(jié)合在一起 形成的軟鹽，W及該軟鹽的制備方法和用途。目前，運(yùn)種聚合物基軟鹽對(duì)氧氣響應(yīng)由較高的 靈敏度和選擇性，且不易受外界影響，可用于設(shè)計(jì)一種比率型氧氣探針。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是在于提供一種巧基聚合 物-銀配合物軟鹽的制備和應(yīng)用方法。利用紫外-可見吸收光譜、巧光發(fā)射光譜研究聚合 物基軟鹽的光物理性質(zhì)，巧基聚合物-銀配合物軟鹽可W采用憐光/巧光雙發(fā)射比率法檢 測(cè)氧氣，并應(yīng)用于生物成像、電子發(fā)光器件等領(lǐng)域。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下所述。
[0007] 本發(fā)明提供一種巧基聚合物-銀配合物軟鹽，所述巧基聚合物-銀配合物軟鹽是 由離子型銀配合物與離子型聚合物通過(guò)靜電作用結(jié)合在一起的。其結(jié)構(gòu)式為：
[0008]
[0009] 其中，n為1-18的正整數(shù)；X，y為自然數(shù)；其中，A的結(jié)構(gòu)式為：
[0010]
[0011] 其中
、選自W下四種雜環(huán)化合物。
[0012]
[0013] 本發(fā)明提供了上述巧基聚合物-銀配合物軟鹽的制備方法。
[0014] 首先，制備陰離子型銀配合物，具體制備過(guò)程為：（1)小分子雜環(huán)化合物與S水 合S氯化銀（IrCls? 3&0)反應(yīng)，制得二氯橋銀配合物二聚體，其中，所述雜環(huán)化合物選 自上述結(jié)構(gòu)式I，11,111，IV中的一種；（2)上述二氯橋銀配合物二聚體與四下基氯化錠 (n-BuN(CN))反應(yīng)，最終制得陰離子型銀配合物。
[0015] 其次，制備陽(yáng)離子型巧基聚合物，具體制備過(guò)程為：（1)由2, 7-二漠巧制備 2, 7-二漠-9, 9-二（n-漠烷基）-巧，n為1-18的正整數(shù)；似由2, 7-二漠-9, 9-二（n-漠 烷基）-巧制備2, 7-二漠-9, 9-二（n-漠己烷基）-巧聚合物；（3)由2, 7-二漠-9, 9-二 (6-漠己烷基）-巧聚合物與S甲胺反應(yīng)，最終制得陽(yáng)離子型銀配合物。
[0016] 最后，將制備好的兩種物質(zhì)混合，兩種物質(zhì)在靜電作用下結(jié)合在一起，最終獲得所 述巧基聚合物-銀配合物軟鹽。
[0017] 所述聚合物軟鹽將巧基聚合物與銀配合物通過(guò)靜電結(jié)合在一起，此法不僅合成簡(jiǎn) 單而且銀配合物在含銀配合物的聚合物中的相對(duì)含量可W調(diào)節(jié)到很高。所述聚合物基軟 鹽同時(shí)具有巧基聚合物與銀配合物的特征，一方面銀配合物屬于憐光金屬配合物，氧氣能 夠澤滅離子型銀配合物的發(fā)光，而且巧滅過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生和消耗氧氣，對(duì)氧氣能夠產(chǎn)生特 異性響應(yīng)，另一方面巧基聚合物屬于巧光共輛聚合物，具有"分子導(dǎo)線"作用且對(duì)氧氣不敏 感，氧氣不能巧滅聚巧片段的發(fā)光，運(yùn)兩種光學(xué)性質(zhì)不同，利用憐光/巧光雙發(fā)射的特點(diǎn)能 夠?qū)崿F(xiàn)一種比率法檢測(cè)氧氣的目的，使得所述聚合物軟鹽具有很好的氧氣檢測(cè)靈敏度。同 時(shí)，所述巧基聚合物-銀配合物軟鹽有利于使用時(shí)間分辨技術(shù)使憐光信號(hào)與背景的巧光信 號(hào)相區(qū)分等優(yōu)點(diǎn)因此可W被用來(lái)作為氧分子傳感器。
[0018] 本發(fā)明還包括上述巧基聚合物-銀配合物軟鹽在氧氣傳感、生物傳感、電致發(fā)光 器件中的應(yīng)用。
[0019] 所述巧基聚合物-銀配合物軟鹽在應(yīng)用于氧氣傳感領(lǐng)域時(shí)，將上述巧基聚合 物-銀配合物軟鹽放置于待檢測(cè)環(huán)境中，并使用巧光光度計(jì)上測(cè)量其發(fā)光強(qiáng)度。同時(shí)，氧氣 能夠巧滅所述巧基聚合物-銀配合物軟鹽中的憐光銀配合物的發(fā)光，而對(duì)巧基聚合物片段 的藍(lán)光發(fā)射沒(méi)有影響，可進(jìn)行比率法氧氣檢測(cè)。上述巧基聚合物-銀配合物軟鹽可應(yīng)用于 一種比率型氧氣探針。該比率型探針與其他銀配合物氧傳感器相比通過(guò)比率能夠削弱光漂 白、合成方法簡(jiǎn)單而且發(fā)憐光的銀配合物含量可W調(diào)節(jié)到很高。
[0020] 所述巧基聚合物-銀配合物軟鹽在應(yīng)用于生物傳感中時(shí)，該軟鹽能夠很好地進(jìn)入 細(xì)胞，而且對(duì)細(xì)胞損害較小能夠在細(xì)胞內(nèi)檢測(cè)氧氣。所述巧基聚合物-銀配合物軟鹽既能 夠在細(xì)胞中進(jìn)行氧氣檢測(cè)，還可W在活體中進(jìn)行氧氣檢測(cè)，且都可W采用比率法氧氣檢測(cè)。 并且，上述巧基聚合物-銀配合物軟鹽在細(xì)胞中可W使用時(shí)間分辨技術(shù)和成像技術(shù)檢測(cè)細(xì) 胞內(nèi)的巧基聚合物-銀配合物軟鹽的發(fā)光強(qiáng)度，可使用時(shí)間分辨技術(shù)與背景巧光信號(hào)相區(qū) 分提高檢測(cè)的信噪比與靈敏度，應(yīng)用于生物成像能夠減小背景巧光。
[0021] 所述巧基聚合物-銀配合物軟鹽在應(yīng)用于電致發(fā)光器件中時(shí)，所述巧基聚合 物-銀配合物軟鹽能通過(guò)溶液旋涂的方法制成電致發(fā)光器件，該器件不僅具有較好的效率 而且同時(shí)在高電流密度下具有較好的穩(wěn)定性。
[0022] 同時(shí)，可通過(guò)核磁共振（NMR)、元素分析、色質(zhì)聯(lián)機(jī)（GCM巧、基質(zhì)輔助激光解析時(shí) 間飛行質(zhì)譜（MALDI-T0F-M巧、凝膠色譜（GPC)表征材料結(jié)構(gòu)。通過(guò)紫外-可見吸收光譜、巧 光發(fā)射光譜詳細(xì)研究運(yùn)一銀配合物一巧基聚合物軟鹽的光物理性質(zhì)。利用巧光發(fā)射光譜研 究不同氧氣含量對(duì)銀配合物-巧基聚合物軟鹽發(fā)光巧滅程度。
[0023] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案具有如下有益效果：1、所述巧基聚合物-銀配合物軟鹽合 成簡(jiǎn)單，對(duì)氧氣響應(yīng)靈敏度比較高、選擇性好；2、所述巧基聚合物-銀配合物軟鹽同時(shí)具 有巧光效應(yīng)和憐光效應(yīng)，氧氣能夠巧滅憐光而對(duì)巧光沒(méi)有影響，可W通過(guò)巧光和憐光相比 較的比率法進(jìn)行氧氣檢測(cè)；3、所述巧基聚合物-銀配合物軟鹽能夠用于應(yīng)用于電致發(fā)光器 件，其所述器件具有較好的效率，且在高電流密度下具有較好的穩(wěn)定性。
【附圖說(shuō)明】：
[0024] 圖1 :離子型銀配合物在乙臘溶液中的紫外吸收光譜與巧光發(fā)射光譜；
[00巧]圖2 :巧基聚合物在甲醇溶液中的紫外吸收光譜與巧光發(fā)射光譜；
[0026] 圖3:巧基聚合物-銀配合物軟鹽在甲醇：乙臘=1:1 (v/v)紫外吸收光譜與巧光 發(fā)射光譜；
[0027] 圖4:巧基聚合物-銀配合物軟鹽在甲醇：乙臘=1:1 (v/v)溶液中氧氣澤滅其發(fā) 光光譜；
[0028] 圖5 :巧基聚合物-銀配合物軟鹽在空氣條件下細(xì)胞成像；
[0029] 圖6:巧基聚合物-銀配合物軟鹽在5%氧氣條件下細(xì)胞成像；
[0030] 圖7 :巧基聚合物-銀配合物軟鹽I-V掃描曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面通過(guò)具體實(shí)施對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但運(yùn)些具體實(shí)施方案不W任何形式 限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述實(shí)施例中W陰離子型銀配合物的配體單體為2-嚷吩基-哇 嘟（thq)，即結(jié)構(gòu)式式I為例。
[0032] 下述實(shí)施方案中所用的原料均為已知的化合物，可在市場(chǎng)上購(gòu)得，或通過(guò)本領(lǐng)域 已知的制備方法合成。
[003引實(shí)施例1、陰離子型銀配合物（[IHthq)2佑腳2]址加）的合成
[0034] 首先，應(yīng)制備出陰離子型銀配合物的配體單體，即2-嚷吩基-哇嘟（thq)。具體通 過(guò)下面兩步反應(yīng)來(lái)完成：
[003引 a)鄰氨基苯甲醒的合成，其反應(yīng)式如下所示。
[0036]
[0037] 先加入10血&0和20血乙醇，乙酸調(diào)節(jié)溶液抑=4-5,加入1. 12g鐵粉，調(diào)節(jié)溫 度至100°C作用比（活化化），然后加入1.OOg鄰硝基苯甲醒（加入速度不能太快）加畢反 應(yīng)15min，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，二氯甲燒和蒸饋水進(jìn)行萃取，有機(jī)相分別用飽和碳酸氨鋼水溶 液和去離子水洗涂S次，無(wú)水硫酸鋼干燥，旋干得到黃色油狀物650mg，產(chǎn)率81 %。
[0038] b) 2-嚷吩基-哇嘟的合成，其反應(yīng)式如下所示。
[0039]
[0040] 將1.Og氨氧化鋼溶解在15mL無(wú)水乙醇溶液中，依次加入600mg鄰氨基苯甲醒和 688mg2-乙酷基嚷吩，在80°C反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后二氯甲燒萃取，旋干，進(jìn)行柱層析，得到 835mg產(chǎn)物，產(chǎn)率為 80 %。咱NMR(CDCIs)S= 8.64 (d，lH), 7. 93-7. 64 (m，5H) ,7.42-7.28( m, 2H).
[00川然后，進(jìn)行陰離子型銀配合物（[Ir(thq)2(CN)2]-nBuN+)的制備，具體過(guò)程為：
[0042] (1)小分子雜環(huán)化合物與S水合S氯化銀（IrCls? 3&0)反應(yīng)，制得二氯橋銀配合 物二聚體。目P，2-嚷吩基-哇嘟銀二氯橋[Ir(thq)2(Cl)2]的合成，其反應(yīng)式如下所示。
[0043]
[0044]稱取IrCls? 3H2〇(385mg，I.lOmmol)和 2-嚷吩基-哇嘟（500mg，2. 37mmol)加入 50mL兩口瓶中，抽真空鼓氮?dú)庋h(huán)S次。用注射器注入乙二醇乙酸巧mL)和蒸饋水（3mL)， ll〇°C回流12小時(shí)。冷卻至室溫，抽濾得到紅色固體，先用20血蒸饋水洗涂，再用20血乙 醇洗涂，真空干燥。得到紅色產(chǎn)物[Ir(thq)2(Cl)2]650mg，產(chǎn)率85%。
[0045] (2)上述二氯橋銀配合物二聚體與四下基氯化錠（n-BuN(CN))反應(yīng)，最終制得陰 離子型銀配合物。目P，[Ir(thq)2(CN)2]nBuN+的合成，其反應(yīng)式如下所示。
[0047]稱取[Ir (thq)2(Cl)2] (200mg，0. 1 ,Smmol)和四下基氯化錠（495mg，I. HSmmoI) 加入50血兩口瓶中，抽真空鼓氮?dú)庋h(huán)S次。注入30血二氯甲燒，回流攬拌15小 時(shí)。冷卻至室溫，使用二氯甲燒和水進(jìn)行萃取，減壓旋干，進(jìn)行柱層析，得到紅色固 體85mg，產(chǎn)率60%。古NMR(400MHz，CDCl3) 5=9. 99(d，J=9. 2Hz，2H) ;7. W(d，J =8.4Hz，2H) ;7. 68-7.65(m，4H) ;7.60