三維甲酸錳配合物單晶與應(yīng)用
【專利說明】H維甲酸猛配合物單晶與應(yīng)用
[0001] 本發(fā)明得到天津市教委創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(TD12-5037)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)和無機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及S維甲酸儘配合物單晶[Mn(C00)3] ? 2也0的制備方法及作為催化劑方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003] 甲酸及其衍生物是配位能力較強(qiáng)的橋連配體，目前已合成并表征了大量的單核、 多核和多維化合物。運(yùn)些配體能夠W多種橋連方式與金屬離子配位形成馨合或者橋連模 式。對于甲酸類化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計(jì)上，合成具有不同維數(shù)的金 屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫?fù)]發(fā)法，即MnCh ? 4也0和甲酸在水中攬拌半小時后過濾，濾 液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體，結(jié)構(gòu)為[Mn(C00)3] ? 2也0。該 配合物還可作為對氣苯棚酸生成4，4二氣聯(lián)苯的催化劑得W應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案： 一種S維甲酸儘配合物的單晶，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu)采用APEX II CCD單晶衍射儀， 使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，A = 0.71073 A為入射福射，目掃描方式收集衍射 點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出單晶數(shù)據(jù)：

其結(jié)構(gòu)如下：
[Mn(C00)3] . 2也0。
[0006] 本發(fā)明進(jìn)一步公開了 =維甲酸儘配合物單晶的制備方法，其特征在于它是采用常 溫?fù)]發(fā)法，將MnCh ? 4也0和甲酸在水中攬拌半小時后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合 X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體;其中甲酸:MnCh ? 4也0的摩爾比為1:1; S維甲酸儘配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Mn(C00)3] ? 2也0。
[0007] 本發(fā)明更進(jìn)一步公開了=維甲酸儘配合物單晶專屬性對氣苯棚酸生成4,4'-二氣 聯(lián)苯的催化劑得W應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示： (1) 實(shí)施例2中的配合物單晶專屬性對氣苯棚酸生成4，4二氣聯(lián)苯的催化劑具有較 好的催化效果，催化產(chǎn)率達(dá)到96%;
(2) 配合物單晶對3-甲氧基苯棚酸、1-糞苯棚酸、4-甲硫基苯棚酸、4-氯苯棚酸、4-化晚 苯棚酸催化效果一般甚至不反應(yīng)。
[0008] 本發(fā)明公開的一種=維甲酸儘配合物單晶所具有的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)在于： (1)反應(yīng)操作簡便易行。
[0009] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0010] (3)本發(fā)明所制備的=維甲酸儘配合物單晶，生產(chǎn)成本低，方法簡便，適合大規(guī)模 生產(chǎn)。在催化對氣苯棚酸生成4，4 二氣聯(lián)苯方面具有良好的催化效果。
【附圖說明】
[0011] 圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2:配合物單晶的S維結(jié)構(gòu)圖； 圖3:4,4'-二氣聯(lián)苯的Ih NMR圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，實(shí)施例僅為解釋性的，決不意味著它 W任何方式限制本發(fā)明的范圍。所用原料均有市售。所有原料都是從國內(nèi)外的化學(xué)試劑公 司進(jìn)行購買，例如甲酸和MnCl2 ? 4出0等原料，沒有經(jīng)過繼續(xù)提純而是直接使用的。
[OOU]實(shí)施例1 甲酸（0.1 mmo 1)和MnCl2 ? 4此0(0.1 mmo 1)在水（1 OmL)中攬拌半小時后過濾，濾液常溫 揮發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體。產(chǎn)率:40%。元素分析(Cl姐42Mn6〇48) 理論值(％):〔，15.94山，3.12。實(shí)測值:〔，15.86山，3.15。
[0014] 實(shí)施例2 晶體結(jié)構(gòu)測定采用APEX II CCD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，入= 0.71073 A為入射福射，W CO-20掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)， 從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)洛侖茲和極化效應(yīng)修正。所有的H原 子由差值傅立葉合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定。詳細(xì)的晶體測定數(shù)據(jù)：

實(shí)施例3 專屬性作為催化劑的實(shí)際例子 方法:將取代對氣苯棚酸(0.82 mmol)和碳酸飽(0.01 g)溶解在3 mL DMF中，加入5 mg 催化劑，室溫下攬拌5小時，C也Ch萃取，水洗，干燥，過濾，脫溶，粗產(chǎn)品經(jīng)石油酸/乙酸乙醋 混合液(v:v = 1:1)經(jīng)硅膠層析柱洗脫得到產(chǎn)品。
[001引結(jié)果:得到4,4'-二氣聯(lián)苯0.0748 g，計(jì)算得到的催化產(chǎn)率為96%。
[0016] 實(shí)施例5
結(jié)論： (1 )=維甲酸儘配合物對于催化底物1-糞苯棚酸不起任何催化作用。
[0017] (2)S維甲酸儘配合物對于3-甲氧基苯棚酸、4-甲硫基苯棚酸、4-氯苯棚酸、4-化 晚苯棚酸的催化效果一般，催化產(chǎn)率在4-17%之間。
[0018] (3)S維甲酸儘配合物對于催化底物4-氣苯棚酸的催化效果最好，催化產(chǎn)率高達(dá) 96〇/〇。
[0019] 在詳細(xì)說明的較佳實(shí)施例之后，熟悉該項(xiàng)技術(shù)人±可清楚地了解，在不脫離上述 申請專利范圍與精神下可進(jìn)行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對W上實(shí)施例所 作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。且本發(fā)明亦不受說明 書中所舉實(shí)例實(shí)施方式的限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種三維甲酸錳配合物的單晶，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu)采用APEX II CCD單晶衍射 儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 A為入射輻射，以ω-2θ掃描方式收集衍 射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出單晶數(shù) 據(jù)：其結(jié)構(gòu)如下： [Mn(COO)3] · 2H20〇2. 權(quán)利要求1所述三維甲酸錳配合物單晶的制備方法，其特征在于它是采用常溫?fù)]發(fā) 法，即MnCl2 · 4H20和甲酸在水中攪拌半小時后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線 單晶衍射的無色塊狀晶體，其中甲酸:MnCl 2 · 4H20的摩爾比為1:1; 三維甲酸錳配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Mn(COO)3] · 2H20。3. 權(quán)利要求1所述三維甲酸錳配合物單晶專屬性對氟苯硼酸生成4,4'_二氟聯(lián)苯的催 化劑方面的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了三維甲酸錳配合物單晶及其制備方法與應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)：[Mn(COO)3]·2H2O。同時還公開了單晶的制備方法。它是采用常溫?fù)]發(fā)法，即MnCl2·4H2O和甲酸在水中攪拌半小時后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體。其中甲酸:MnCl2·4H2O的摩爾比為1:1。本發(fā)明進(jìn)一步公開了三維甲酸錳配合物單晶專屬性用于對氟苯硼酸生成4,4ˊ-二氟聯(lián)苯的催化劑方面的應(yīng)用。
【IPC分類】C07C51/43, C07C25/18, C07C53/06, C07C17/263, C07C51/41, B01J31/22, C07B37/00
【公開號】CN105669431
【申請?zhí)枴緾N201610255080
【發(fā)明人】王中良, 王英
【申請人】天津師范大學(xué)
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年4月25日