4h氧醚雙三唑銅配合物單晶及其制備方法與應(yīng)用
【專利說(shuō)明】4H氧離雙H性銅配合物單晶及其制備方法與應(yīng)用
[0001] 本發(fā)明得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21471113)、天津市教委面上項(xiàng)目 (20140506)和天津師范大學(xué)中青年教師學(xué)術(shù)創(chuàng)新推進(jìn)計(jì)劃項(xiàng)目（52XC1401)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)和無(wú)機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及4H氧酸雙S挫銅配合物單晶[Cu(L)4 化20)2]S〇4, 20也0的制備方法及作為潛在的巧光材料的應(yīng)用，其中，L = 4-(4-(4-(4H-l, 2，4-=挫-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1，2，4-S挫。
【背景技術(shù)】
[0003] 1，2,4-S挫及其衍生物兼有化挫和咪挫的配位特點(diǎn)，是配位能力較強(qiáng)的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。運(yùn)些配體能夠Wl, 2位上的氮原 子與金屬離子配位形成Nl，N2-橋連模式，對(duì)于4位未取代的1，2，4-S挫衍生物能通過(guò)2，4位 上的氮原子形成N2，N4-橋連模式，運(yùn)種N2, M-橋連模式同金屬酶中咪挫的NI, N3-橋連模式 類似。對(duì)于=挫類化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計(jì)上，合成具有不同維數(shù)的 金屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫?fù)]發(fā)法，目化和CuS化.5也0在水中攬拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常 溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍(lán)色塊狀晶體結(jié)構(gòu)為[化化)4化20)2]S化? 20也0， 其中，L = 4-(4-(4-(4H-l，2,4-S挫-4-基)苯氧基)苯基)-4H-l，2,4-S挫。該配合物還可 作為潛在的巧光材料方面得W應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案：
其結(jié)構(gòu)如下：
[Cu化)4化20)2]S〇4 ? 20出0,其中 L = 4-(4-(4-(他-1，2,4-^挫-4-基)苯氧基)苯基)-他-1，2,4-^挫。
[0006] 本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了 4H氧酸雙=挫銅配合物單晶的制備方法，其特征在于它是采 用常溫?fù)]發(fā)法，將L和化S化? 5出0在水中攬拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合 X-射線單晶衍射的藍(lán)色塊狀晶體;其中L:化S〇4 ? 5出0的摩爾比為1:1; 4H氧酸雙S挫銅配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Cu(L)4化20)2]S〇4* 20此0;其中1 = 4-(4-(4-(4H-1，2，4-S 挫-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1，2，4-S 挫；
L。
[0007] 本發(fā)明更進(jìn)一步公開(kāi)了 4H氧酸雙=挫銅配合物單晶作為潛在巧光材料在檢測(cè)染 料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示： (1)實(shí)施例2中的配合物單晶對(duì)染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測(cè)限達(dá)到0.1 ppm O
[000引（2)能夠檢出痕量的發(fā)光劑，檢出限達(dá)到5.0 yg/L。
[0009] (3)實(shí)施例2制備的配合物單晶對(duì)于染料的吸附量為1.4 X 1(T3 mol/cm2。
[0010] 本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的例子： 4- (4- (4- (4H-1，2，4-S挫-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1，2，4-S挫化)的制備 4-(4-氨基苯氧基)苯胺:雙甲酯阱的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 mLS口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入4-(4-氨基苯氧 基)苯胺（1 mmol)和雙甲酯阱(4 mmol),開(kāi)動(dòng)攬拌在150 °C，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反 應(yīng)液降至室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攬拌溶解后，過(guò)濾，濾液緩慢揮發(fā)得到白 色固體，收率85%; 4-(4-氨基苯氧基）苯胺
雙申聯(lián)肌。
[0011] 本發(fā)明優(yōu)選4-(4-氨基苯氧基)苯胺和雙甲酯阱的摩爾比為1:4;反應(yīng)溫度150°C， 反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)。采用"一鍋法"，將4-(4-氨基苯氧基)苯胺和雙甲酯阱在加熱條件下制備 4-(4-(4-(4H-1，2，4-S挫-4-基）苯氧基）苯基)-4H-1，2，4-S挫化）。元素分析(C64也曲24〇8) 實(shí)測(cè)值:C 59.62;H4.38;N 26.07。理論值:C 59.68;H4.40;N26.13。
[0012] 本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例 4-(4-(4-(4H-l，2,4-S挫-4-基）苯氧基）苯基）-4H-l，2,4-S挫化）（0.1 mmol)和 化S〇4 ?甜2〇 (0.1 mmol)在水（10 mL)中攬拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適 合X-射線單晶衍射的藍(lán)色塊狀晶體。產(chǎn)率:40%。元素分析(Cs祖92加化地3〇S )理論值(％): C， 43.35;H，5.23;N，18.96。實(shí)測(cè)值:C，43.47;H，5.34;N，19.02。
[0013] 本發(fā)明公開(kāi)的一種4H氧酸雙=挫銅配合物單晶所具有的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)在于： (1)反應(yīng)操作簡(jiǎn)便易行。
[0014] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0015] (3)本發(fā)明所制備的4H氧酸雙S挫銅配合物單晶，生產(chǎn)成本低，方法簡(jiǎn)便，適合大 規(guī)模生產(chǎn)。在染料或發(fā)光劑應(yīng)用方面可W解決拓寬染料的光電響應(yīng)范圍問(wèn)題。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，實(shí)施例僅為解釋性的，決不意味著它 W任何方式限制本發(fā)明的范圍。所有原料4-(4-氨基苯氧基)苯胺和化S化?甜2〇等都是從國(guó) 內(nèi)外的化學(xué)試劑公司進(jìn)行購(gòu)買(mǎi)，沒(méi)有經(jīng)過(guò)繼續(xù)提純而是直接使用的。
[001引實(shí)施例1 4-(4-氨基苯氧基)苯胺:雙甲酯阱的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 mLS口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入4-(4-氨基苯氧 基)苯胺（1 mmol)和雙甲酯阱(4 mmol),開(kāi)動(dòng)攬拌在150 °C，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反 應(yīng)液降至室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攬拌溶解后，過(guò)濾，濾液緩慢揮發(fā)得到白 色固體，收率85%; 4- (4-氨基苯氧基)苯胺
雙甲酯胖。
[0019] 本發(fā)明優(yōu)選4-(4-氨基苯氧基巧胺和雙甲酯阱的摩爾比為1:4;反應(yīng)溫度150°C， 反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)。采用"一鍋法"，將4-(4-氨基苯氧基)苯胺和雙甲酯阱在加熱條件下制備 4-(4-(4-(4H-1，2，4-S挫-4-基）苯氧基）苯基)-4H-1，2，4-S挫化）。元素分析(Cs邊56化4〇8) 實(shí)測(cè)值:C 59.62;H4.38;N 26.07。理論值:C 59.68;H4.40;N26.13。
[0020] 實(shí)施例2 4-(4-(4-(4H-l，2,4-S挫-4-基）苯氧基）苯基）-4H-l，2,4-S挫化）（0.1 mmol)和 化S〇4 ?甜2〇 (0.1 mmol)在水（10 mL)中攬拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適 合X-射線單晶衍射的藍(lán)色塊狀晶體。產(chǎn)率:40%。元素分析(Cs邊92加化地3〇S )理論值(％): C， 43.35;H，5.23;N，18.96。實(shí)測(cè)值:C，43.47;H，5.34;N，19.02。
[0021] 實(shí)施例3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用APEX II CZN單晶衍射儀，使用經(jīng)過(guò)石墨單色化的Moka射線，入= 0.71073 A為入射福射，W CO-20掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過(guò)最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)， 從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)洛侖茲和極化效應(yīng)修正。所有的H原 子由差值傅立葉合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定。詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)：
實(shí)施例4 染料或發(fā)光劑使用的實(shí)際例子 方法：染料溶液的微分脈沖伏安（DPV)曲線通過(guò)美國(guó)普林斯頓應(yīng)用研究所研制的 PARSTAT 2273電化學(xué)工作站測(cè)量。溶液的DPV測(cè)試采用S電極體系，玻碳電極為工作電極， 輔助電極為銷片電極，自制的Ag/AgN〇3電極為參比電極；電解液為O.lmol ? klTBAP的乙臘 溶液。W二茂鐵氧化還原可逆點(diǎn)對(duì)為內(nèi)標(biāo)，得到測(cè)試體系與標(biāo)準(zhǔn)氨電極體系之間的校正值。 [0022]單色入射光光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)描述DSCs在單色光作用下的光電轉(zhuǎn)換效率，是轉(zhuǎn) 移到外電路的電子數(shù)與入射光子數(shù)之比。測(cè)量時(shí)，使用500 W氣燈作為光源，入射光經(jīng)過(guò) WDS-5型組合式多功能光柵光譜儀得到不同波長(zhǎng)A下的單色光；單色光照射于電池的光陽(yáng) 極，由Keithl巧2400數(shù)字源表讀取電流值I。單色光的福照度由USB4000 plug-and-play微 型光線光譜儀測(cè)量。
[0023] 步驟:為了確切了解染料在Ti化膜上的吸附量，將實(shí)施例2制備的配合物單晶染料 敏化Ti化納米晶膜(幾何面積約為1 cm2)浸泡在10 ml 0.01 mol .[1的氨氧化鋼的甲醇溶 液中過(guò)夜，待染料完全解附后測(cè)定溶液的吸光度。根據(jù)吸光度和摩爾吸光洗漱可W計(jì)算出 單位面積納米晶膜上染料的吸附量。該配合物單晶的吸附量為1.4 X l(T3mol/cm2。
[0024] 結(jié)果：與染料的甲醇溶液相比，配合物單晶染料在Ti化膜上的吸收光譜均明顯變 寬和紅移。運(yùn)表明染料分子在Ti化形成了首并尾的J-聚集體。從DSCs的工作原理講，染料聚 集引起的光譜寬化和紅移對(duì)于染料的光電響應(yīng)范圍的拓寬是十分有利的。但與此同時(shí)，染 料聚集體會(huì)大大降低其電子注入效率，從而導(dǎo)致DSCs的性能低下。所W，通常在染料溶液中 加入共吸附劑來(lái)抑制染料的聚集。該配合物單晶在甲醇溶液中及其在Ti化膜電極上的紫溶 液的巧光測(cè)試采用2.5X1(T 5 mol/L的甲醇溶液，最大巧光發(fā)射波長(zhǎng)位于500 nm。
[0025] 實(shí)施例5 4H氧酸雙=挫銅配合物單晶作為制備發(fā)光材料的應(yīng)用。
[0026] 方法:通過(guò)巧光分光光度計(jì)，分別進(jìn)行該化合物單晶(實(shí)施例2)的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射 波長(zhǎng)的掃描，選擇并確定最佳波長(zhǎng)。
[0027] 結(jié)論:該化合物的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為340 nm和500 nm。
[00%]步驟:將4H氧酸雙=挫銅配合物單晶研磨壓片成外徑為27 mm、厚度約3 mm的片狀 樣品，放入MPF-4巧光光譜儀的樣品池進(jìn)行測(cè)量。
[00巧]結(jié)果:該化合物的激發(fā)波長(zhǎng)Aex = 340皿，發(fā)射波長(zhǎng)Aem = 500皿。
[0030] 在詳細(xì)說(shuō)明的較佳實(shí)施例之后，熟悉該項(xiàng)技術(shù)人±可清楚地了解，在不脫離上述申請(qǐng) 專利范圍與精神下可進(jìn)行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)W上實(shí)施例所作的 任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。且本發(fā)明亦不受說(shuō)明書(shū)中 所舉實(shí)例實(shí)施方式的限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種4H氧醚雙三唑銅配合物的單晶，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu)采用APEX II CZN單晶 衍射儀，使用經(jīng)過(guò)石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 A為入射輻射，以ω-2θ掃描方式收 集衍射點(diǎn)，經(jīng)過(guò)最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出晶 體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)洛侖茲和極化效應(yīng)修正，所有的Η原子由差值傅立葉合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確 定，詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)：其結(jié)構(gòu)如下： [Cu(L)4(H2〇)2]S〇4 · 20H20,其中 L = 4-(4-(4-(紐-1，2,4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-紐-1，2,4-三唑。2. 權(quán)利要求1所述4H氧醚雙三唑銅配合物單晶的制備方法，其特征在于它是采用常溫 揮發(fā)法，將L和CuS04 · 5H20在水中攪拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線 單晶衍射的藍(lán)色塊狀晶體;其中L:CuS〇4 · 5H20的摩爾比為1:1; 紐氧醚雙三唑銅配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[〇1(1^)4(1120)2]3〇4.20!120 ;其中1^ = 4-(4-(4-(4H-1，2，4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-4H-1，2，4-三唑； 3. 權(quán)利要求1所述4H氧醚雙三唑銅配合物單晶作為潛在熒光材料在檢測(cè)染料或發(fā)光劑 的吸附量方面的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了4H氧醚雙三唑銅配合物單晶，其結(jié)構(gòu)：[Cu(L)4(H2O)2]SO4·20H2O，其中，L？=？4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑。同時(shí)還公開(kāi)了單晶的制備方法。它是采用常溫?fù)]發(fā)法，即L和CuSO4·5H2O在水中攪拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍(lán)色塊狀晶體。其中L:CuSO4·5H2O的摩爾比為1:1。本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了4H氧醚雙三唑銅配合物單晶作為潛在熒光材料在檢測(cè)染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用。
【IPC分類】G01N21/64, C09K11/06, C07F1/08
【公開(kāi)號(hào)】CN105669706
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610001165
【發(fā)明人】王英
【申請(qǐng)人】天津師范大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2016年1月5日