醚酸銅配合物單晶及其制備方法與應(yīng)用
【專利說明】離酸銅配合物單晶及其制備方法與應(yīng)用
[0001] 本發(fā)明得到國家自然科學基金面上項目（21471113)、天津市教委面上項目 (20140506)和天津師范大學中青年教師學術(shù)創(chuàng)新推進計劃項目（52XC1401)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機和無機合成技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及酸酸銅配合物單晶[Cu(LK也0)2]的制 備方法及作為潛在的巧光材料的應(yīng)用，其中，L =乙二氧基二乙酸。
【背景技術(shù)】
[0003] 配位化學是無機化學的重要分支，是眾多學科的交叉點，形成了許多嶄新的富有 生命力的邊緣學科。其中，簇酸類配體由于它的配位能力的特殊和氨鍵等弱相互作用的大 量存在，使得它的研究近年來發(fā)展迅速。在超分子化學的研究中受到國內(nèi)外化學工作者的 關(guān)注，在分子識別、催化、吸附等方面都有著相當好的應(yīng)用。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫揮發(fā)法，目化和Cu(Ac)2 ?也0在水中攬拌半小時后過濾，濾液 常溫揮發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍色塊狀晶體結(jié)構(gòu)為[化化K也0)2]，其中，L = 乙二氧基二乙酸。該配合物還可作為潛在的巧光材料方面得W應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案：
其結(jié)構(gòu)如h :
[化化K出0)2]，其中 L =乙二氧基二乙酸。
[0006]本發(fā)明進一步公開了酸酸銅配合物單晶的制備方法，其特征在于它是采用常溫揮 發(fā)法，將L和化(Ac)2 ?此0在水中攬拌半小時后過濾，濾液常溫揮發(fā)兩周后得到適合X-射線 單晶衍射的藍色塊狀晶體;其中L:化(Ac)2 ?出0的摩爾比為1:1; 酸酸銅配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[化化K出0)2];其中L =乙二氧基二乙酸；
L。
[0007]本發(fā)明更進一步公開了酸酸銅配合物單晶作為潛在巧光材料在檢測染料或發(fā)光 劑的吸附量方面的應(yīng)用 實驗結(jié)果顯示： (1)實施例2中的配合物單晶對染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測限達到0.1 ppm。 [000引（2)能夠檢出痕量的發(fā)光劑，檢出限達到5.0 yg/L。
[0009] (3)實施例2制備的配合物單晶對于染料的吸附量為1.4 X 1(T3 mol/cm2。
[0010] 本發(fā)明一個優(yōu)選的例子： 乙二氧基二乙酸化)的制備 乙二氧基二乙醇:氯乙酸的摩爾比為1:2 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計的50 HiL= 口圓底燒瓶內(nèi)分別加入乙二氧基二乙醇 (1 mmol)和氯乙酸（2 mmol),開動攬拌在150 DC，反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液降至 室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攬拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發(fā)得到白色固體，收 率 85〇/〇;
[0011] 本發(fā)明優(yōu)選乙二氧基二乙醇和氯乙酸的摩爾比為1:2;反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)時間 24小時。采用"一鍋法"，將乙二氧基二乙醇和氯乙酸在加熱條件下制備乙二氧基二乙酸 化）。元素分析(抗也〇6)理論值:〔40.92山4.58。實測值:〔40.94山4.50。
[0012] 本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施例 乙二氧基二乙酸化）（0.1 mmol)和Cu(Ac)2 ?也0 (0.1 mmol)在水（10 mL)中攬拌半 小時后過濾，濾液常溫揮發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍色塊狀晶體。產(chǎn)率:40%。元 素分析(C出 12〇1〇8)理論值(％):〇,26.14巧，4.39。實測值:(：，26.17巧，4.34。
[0013] 本發(fā)明公開的一種酸酸銅配合物單晶所具有的優(yōu)點和特點在于： (1)反應(yīng)操作簡便易行。
[0014] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0015] (3)本發(fā)明所制備的酸酸銅配合物單晶，生產(chǎn)成本低，方法簡便，適合大規(guī)模生 產(chǎn)。在染料或發(fā)光劑應(yīng)用方面可W解決拓寬染料的光電響應(yīng)范圍問題。
【附圖說明】
[0016] 圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2:配合物單晶的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的說明，實施例僅為解釋性的，決不意味著它 W任何方式限制本發(fā)明的范圍。所有原料例如乙二氧基二乙醇和氯乙酸等都是從國內(nèi)外的 化學試劑公司進行購買，沒有經(jīng)過繼續(xù)提純而是直接使用的。
[001引實施例1 乙二氧基二乙酸化)的制備 乙二氧基二乙醇:氯乙酸的摩爾比為1:2 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計的50 HiL= 口圓底燒瓶內(nèi)分別加入乙二氧基二乙醇 (1 mmol)和氯乙酸（2 mmol),開動攬拌在150 DC，反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液降至 室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攬拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發(fā)得到白色固體，收 率 850/0;
[0019] 本發(fā)明優(yōu)選乙二氧基二乙醇和氯乙酸的摩爾比為1:2;反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)時間 24小時。采用"一鍋法"，將乙二氧基二乙醇和氯乙酸在加熱條件下制備乙二氧基二乙酸 化）。元素分析(抗也〇6)理論值:〔40.92山4.58。實測值:〔40.94山4.50。
[0020] 本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施例 乙二氧基二乙酸化）（0.1 mmol)和Cu(Ac)2 ?也0 (0.1 mmol)在水（10 mL)中攬拌半 小時后過濾，濾液常溫揮發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍色塊狀晶體。產(chǎn)率:40%。元 素分析(C出 12〇1〇8)理論值(％):〇,26.14巧，4.39。實測值:(：，26.17巧，4.34。
[0021] 實施例3 晶體結(jié)構(gòu)測定采用APEX II CCD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，入= 0.71073 A為入射福射，W CO-20掃描方式收集衍射點，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)， 從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)洛侖茲和極化效應(yīng)修正。所有的H原 子由差值傅立葉合成并經(jīng)理想位置計算確定。詳細的晶體測定數(shù)據(jù)：
實施例3
染料或發(fā)光劑使用的實際例子 方法：染料溶液的微分脈沖伏安（DPV)曲線通過美國普林斯頓應(yīng)用研究所研制的 PARSTAT 2273電化學工作站測量。溶液的DPV測試采用S電極體系，玻碳電極為工作電極， 輔助電極為銷片電極，自制的Ag/AgN〇3電極為參比電極；電解液為O.lmol ? klTBAP的乙臘 溶液。W二茂鐵氧化還原可逆點對為內(nèi)標，得到測試體系與標準氨電極體系之間的校正值。
[0022] 單色入射光光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)描述DSCs在單色光作用下的光電轉(zhuǎn)換效率，是轉(zhuǎn) 移到外電路的電子數(shù)與入射光子數(shù)之比。測量時，使用500 W氣燈作為光源，入射光經(jīng)過 WDS-5型組合式多功能光柵光譜儀得到不同波長A下的單色光；單色光照射于電池的光陽 極，由Keithl巧2400數(shù)字源表讀取電流值I。單色光的福照度由USB4000 plug-and-play微 型光線光譜儀測量。
[0023] 步驟:為了確切了解染料在Ti化膜上的吸附量，將實施例2制備的配合物單晶染料 敏化Ti化納米晶膜(幾何面積約為1 cm2)浸泡在10 ml 0.01 mol .[1的氨氧化鋼的甲醇溶 液中過夜，待染料完全解附后測定溶液的吸光度。根據(jù)吸光度和摩爾吸光洗漱可W計算出 單位面積納米晶膜上染料的吸附量。該配合物單晶的吸附量為1.4 X l(T3mol/cm2。
[0024] 結(jié)果：與染料的甲醇溶液相比，配合物單晶染料在Ti化膜上的吸收光譜均明顯變 寬和紅移。運表明染料分子在Ti化形成了首并尾的J-聚集體。從DSCs的工作原理講，染料聚 集引起的光譜寬化和紅移對于染料的光電響應(yīng)范圍的拓寬是十分有利的。但與此同時，染 料聚集體會大大降低其電子注入效率，從而導致DSCs的性能低下。所W，通常在染料溶液中 加入共吸附劑來抑制染料的聚集。該配合物單晶在甲醇溶液中及其在Ti化膜電極上的紫溶 液的巧光測試采用2.5XlCT 5 mol/L的甲醇溶液，最大巧光發(fā)射波長位于500 nm。
[0025] 實施例5 酸酸銅配合物單晶作為制備發(fā)光材料的應(yīng)用。
[0026] 方法:通過巧光分光光度計，分別進行該化合物單晶(實施例2)的激發(fā)波長和發(fā)射 波長的掃描，選擇并確定最佳波長。
[0027] 結(jié)論:該化合物的激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為340 nm和500 nm。
[0028] 步驟:將酸酸銅配合物單晶研磨壓片成外徑為27 mm、厚度約3 mm的片狀樣品，放 入MPF-4巧光光譜儀的樣品池進行測量。
[00巧]結(jié)果:該化合物的激發(fā)波長Aex = 340皿，發(fā)射波長Aem = 500皿。
[0030] 在詳細說明的較佳實施例之后，熟悉該項技術(shù)人±可清楚地了解，在不脫離上述申請 專利范圍與精神下可進行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對W上實施例所作的 任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。且本發(fā)明亦不受說明書中 所舉實例實施方式的限制。
【主權(quán)項】
1.一種醚酸銅配合物的單晶，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu)采用APEX II CCD單晶衍射儀，使 用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 A為入射輻射，以ω-2θ掃描方式收集衍射點， 經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出晶體結(jié)構(gòu)，并 經(jīng)洛侖茲和極化效應(yīng)修正，所有的Η原子由差值傅立葉合成并經(jīng)理想位置計算確定，詳細的 晶體測定數(shù)據(jù)：其結(jié)構(gòu)如下： [Cu(L)(H20)2]，其中 L =乙二氧基二乙酸。2. 權(quán)利要求1所述醚酸銅配合物單晶的制備方法，其特征在于它是采用常溫揮發(fā)法，將 L和Cu(Ac)2 · H20在水中攪拌半小時后過濾，濾液常溫揮發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射 的藍色塊狀晶體;其中L:Cu(Ac)2 · H20的摩爾比為1:1; 醚酸銅配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Cu(L)(H20)2];其中L =乙二氧基二乙酸；3. 權(quán)利要求1所述醚酸銅配合物單晶作為潛在熒光材料在檢測染料或發(fā)光劑的吸附量 方面的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了醚酸銅配合物單晶，其結(jié)構(gòu)：[Cu(L)(H2O)2]，其中，L？=？乙二氧基二乙酸。同時還公開了單晶的制備方法。它是采用常溫揮發(fā)法，即L和Cu(Ac)2·H2O在水中攪拌半小時后過濾，濾液常溫揮發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍色塊狀晶體。其中Cu(Ac)2·H2O的摩爾比為1:1。本發(fā)明進一步公開了醚酸銅配合物單晶作為潛在熒光材料在檢測染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用。
【IPC分類】G01N21/64, C09K11/06, C07F1/08
【公開號】CN105669707
【申請?zhí)枴緾N201610001375
【發(fā)明人】王中良
【申請人】天津師范大學
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年1月5日