一種聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的制備方法，它涉及一種制備水溶性聚酰亞胺的方法及制備復(fù)合薄膜的方法。本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有碳納米管與石墨烯不能在聚酰亞胺基體中均勻分散，制備的復(fù)合薄膜導(dǎo)電性高，應(yīng)用到電氣絕緣領(lǐng)域收到限制的問(wèn)題。方法：一、制備水溶性聚酰亞胺；二、制備石墨烯納米帶溶液；三、制備復(fù)合薄膜，得到聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜。本發(fā)明制備的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜具有良好絕緣性能，高力學(xué)性能、低介電常數(shù)和優(yōu)異機(jī)械性能，這對(duì)拓展聚酰亞胺基復(fù)合材料的廣泛工業(yè)應(yīng)用前景具有重要促進(jìn)意義。本發(fā)明可獲得一種聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的制備方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種制備水溶性聚酰亞胺的方法及制備復(fù)合薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰亞胺是一種含有酰亞胺環(huán)的高耐熱性絕緣聚合物材料，同時(shí)還兼具良好的機(jī)械性能，高電氣絕緣性能，優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、強(qiáng)的耐輻射性等，隨著電力電子，航空航天、柔性電子產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，這種具被認(rèn)為是“解決問(wèn)題的能手”聚酰亞胺高分子材料在工業(yè)上得到了快速的發(fā)展，其已廣泛應(yīng)用在變頻電機(jī)，軍工、航空航天、微電子、納米液晶、分離膜等多個(gè)領(lǐng)域，為了滿足其多樣性的應(yīng)用需求，各種聚酰亞胺基復(fù)合材料得到了工業(yè)界和學(xué)者們的廣泛關(guān)注，目前被研究的聚酰亞胺多數(shù)是在氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)等有機(jī)溶劑通過(guò)單體聚合獲得的，這些有機(jī)溶劑不但價(jià)格昂貴且有一定的毒性，這對(duì)限制了其工業(yè)應(yīng)用范圍，阻礙了一些親水的增強(qiáng)相對(duì)聚酰亞胺的改性應(yīng)用，因此利用水代替有機(jī)溶劑型聚酰亞胺前驅(qū)體制備已經(jīng)成為當(dāng)今化工領(lǐng)域的一個(gè)被廣為關(guān)注的研究方向。利用碳納米管與石墨烯等為增強(qiáng)體制備聚酰亞胺基復(fù)合材料，已經(jīng)得到了學(xué)者的廣泛研究，但是也面臨主要兩個(gè)問(wèn)題，第一就是碳納米管與石墨烯在聚酰亞胺基體中的分散問(wèn)題;第二個(gè)是聚酰亞胺/碳材料復(fù)合會(huì)提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，這與聚酰亞胺多應(yīng)用與電氣絕緣領(lǐng)域相互矛盾。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有碳納米管與石墨烯不能在聚酰亞胺基體中均勻分散，制備的復(fù)合薄膜導(dǎo)電性高，應(yīng)用到電氣絕緣領(lǐng)域收到限制的問(wèn)題，而提供一種聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的制備方法。
[0004]—種聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的制備方法，是按以下步驟完成的:
[0005]—、制備水溶性聚酰亞胺:
[0006]①、制備聚酰胺酸溶液:
[0007]將4,V-二氨基二苯醚加入到有機(jī)溶劑中，再在攪拌速度為100r/min?300r/min下攪拌反應(yīng)60min，再在超聲功率為300W下超聲6h?12h，得到二胺溶液;在冰水浴和攪拌速度為lOOr/min的條件下將二酐分5次加入到二胺溶液中，得到粘稠狀的聚酰胺酸溶液；
[0008]步驟一①中所述的4，V-二氨基二苯醚的質(zhì)量與有機(jī)溶劑的體積比為3g: (40mL?6OmL)；
[0009]步驟一①中所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮或N-二甲基甲酰胺；
[0010]步驟一①中所述的二酐為聯(lián)苯型二酐或均苯型二酐;所述的聯(lián)苯型二酐為3，3’，4，4’_聯(lián)苯四羧酸二酐;所述的均苯型二酐為均苯四甲酸二酐；
[0011 ]步驟一①中所述的二酐與4 ,V -二氨基二苯醚的摩爾比為1:1 ；
[0012]②、向步驟一①中得到的粘稠狀的聚酰胺酸溶液中加入弱堿性試劑，再在氮?dú)鈿夥蘸蛿嚢杷俣葹?00r/min?300r/min下攪拌反應(yīng)20h?30h，再以去離子水為清洗劑，離心清洗5次?10次，去除上清液，得到水溶性聚酰亞胺；
[0013]步驟一②中所述的聚酰胺酸溶液與弱堿性試劑的體積比為10:1;
[0014]二、制備石墨烯納米帶溶液:
[0015]將碳納米管和氧化劑加入到濃酸中，得到混合物A;將混合物A在冰水浴和攪拌速度為100r/min?300r/min下攪拌反應(yīng)Ih?2h;再將混合物A加熱至60°C，再在60°C下保溫Ih?3h，再在離心速度為6000r/min?8000r/min下離心1min?15min，去除上清液，得到固體B;首先使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%?10%的鹽酸清洗固體BI次?2次，再使用蒸餾水清洗固體B5次?10次，得到石墨稀納米帶;將石墨稀納米帶溶解到去離子水中，得到石墨稀納米帶溶液；
[0016]步驟二中所述的碳納米管的質(zhì)量與濃酸的體積比為lg:(80mL?10mL)；
[0017]步驟二中所述的碳納米管的質(zhì)量與氧化劑的質(zhì)量比為1:(5?8);
[0018]步驟二中所述的石墨稀納米帶溶液中石墨稀納米帶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?5% ；
[0019]三、制備復(fù)合薄膜:
[0020]①、將步驟一②中得到的水溶性聚酰亞胺溶解到去離子水中，得到水溶性聚酰亞胺溶液；
[0021]步驟三①中所述的水溶性聚酰亞胺的質(zhì)量與去離子水的體積比為5g:(1mL?2OmL)；
[0022]②、將步驟二中得到的石墨烯納米帶溶液加入到步驟三①中得到的水溶性聚酰亞胺溶液中，得到混合溶液C;將混合溶液C在攪拌速度為100r/min?300r/min下攪拌反應(yīng)24h?36h，得到石墨烯納米帶/聚酰胺酸溶液;將石墨烯納米帶/聚酰胺酸溶液旋涂、流延或鋪膜到潔凈的玻璃板上，再將玻璃板置于溫度為60°C的高溫爐中，再將高溫爐以5°C/min?10°C/min的升溫速率升溫至100°C，再在溫度為100°C下保溫2h，再以高溫爐5°C/min?10°C/min的升溫速率從100°C升溫至350°C，再在溫度為350°C下保溫2h，得到聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜；
[0023]步驟三②中所述的混合溶液C中石墨烯納米帶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %?3%。
[0024]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0025]—、本發(fā)明利用在水溶液中具有良好分散性的石墨烯納米帶與低毒性的水溶性的聚酰亞胺前驅(qū)體復(fù)合制備出了具有良好絕緣性能，高力學(xué)性能、低介電常數(shù)、優(yōu)異機(jī)械性能的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜，這對(duì)拓展聚酰亞胺基復(fù)合材料的廣泛工業(yè)應(yīng)用前景具有重要促進(jìn)意義；
[0026]二、本發(fā)明制備的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度大于140MPa;
[0027]三、本發(fā)明制備的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的電阻率最大為6XlO16 Ω.m，與純的聚酰亞胺的電阻率相比提高了 1.6倍。
[0028]本發(fā)明可獲得一種聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的制備方法。
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1為實(shí)施例一制備的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的SEM圖；
[0030]圖2為拉伸強(qiáng)度隨斷裂伸長(zhǎng)率的變化圖，圖2中I為實(shí)施例一制備的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度隨斷裂伸長(zhǎng)率的變化曲線，2為實(shí)施例二制備的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度隨斷裂伸長(zhǎng)率的變化曲線，3為實(shí)施例三制備的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度隨斷裂伸長(zhǎng)率的變化曲線，4為對(duì)比試驗(yàn)一制備的聚酰亞胺薄膜的拉伸強(qiáng)度隨斷裂伸長(zhǎng)率的變化曲線；
[0031]圖3為電阻率隨電壓的變化圖，圖3中I為實(shí)施例一制備的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的電阻率隨電壓的變化曲線，2為實(shí)施例二制備的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的電阻率隨電壓的變化曲線，3為實(shí)施例三制備的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的電阻率隨電壓的變化曲線，4為對(duì)比試驗(yàn)一制備的聚酰亞胺薄膜的電阻率隨電壓的變化曲線；
[0032]圖4為介電常數(shù)隨頻率的變化圖，圖4中I為實(shí)施例一制備的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨頻率的變化曲線，2為實(shí)施例二制備的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨頻率的變化曲線，3為實(shí)施例三制備的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨頻率的變化曲線，4為對(duì)比試驗(yàn)一制備的聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)隨頻率的變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0033]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式是一種聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的制備方法是按以下步驟完成的:
[0034]一種聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的制備方法是按以下步驟完成的:
[0035]一、制備水溶性聚酰亞胺:
[0036]①、制備聚酰胺酸溶液:
[0037]將4,V-二氨基二苯醚加入到有機(jī)溶劑中，再在攪拌速度為100r/min?300r/min下攪拌反應(yīng)60min，再在超聲功率為300W下超聲6h?12h，得到二胺溶液;在冰水浴和攪拌速度為lOOr/min的條件下將二酐分5次加入到二胺溶液中，得到粘稠狀的聚酰胺酸溶液；
[0038]步驟一①中所述的4，V-二氨基二苯醚的質(zhì)量與有機(jī)溶劑的體積比為3g: (40mL?6OmL)；
[0039]步驟一①中所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮或N-二甲基甲酰胺；
[0040]步驟一①中所述的二酐為聯(lián)苯型二酐或均苯型二酐;所述的聯(lián)苯型二酐為3，3’，4，4’_聯(lián)苯四羧酸二酐;所述的均苯型二酐為均苯四甲酸二酐；
[0041 ]步驟一①中所述的二酐與4，V -二氨基二苯醚的摩爾比為1:1;
[0042]②、向步驟一①中得到的粘稠狀的聚酰胺酸溶液中加入弱堿性試劑，再在氮?dú)鈿夥蘸蛿嚢杷俣葹?00r/min?300r/min下攪拌反應(yīng)20h?30h，再以去離子水為清洗劑，離心清洗5次?10次，去除上清液，得到水溶性聚酰亞胺；
[0043]步驟一②中所述的聚酰胺酸溶液與弱堿性試劑的體積比為10:1;
[0044]二、制備石墨烯納米帶溶液:
[0045]將碳納米管和氧化劑加入到濃酸中，得到混合物A;將混合物A在冰水浴和攪拌速度為100r/min?300r/min下攪拌反應(yīng)Ih?2h;再將混合物A加熱至60°C，再在60°C下保溫Ih?3h，再在離心速度為6000r/min?8000r/min下離心1min?15min，去除上清液，得到固體B;首先使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%?10%的鹽酸清洗固體BI次?2次，再使用蒸餾水清洗固體B5次?10次，得到石墨稀納米帶;將石墨稀納米帶溶解到去離子水中，得到石墨稀納米帶溶液；
[0046]步驟二中所述的碳納米管的質(zhì)量與濃酸的體積比為lg:(80mL?10mL)；
[0047]步驟二中所述的碳納米管的質(zhì)量與氧化劑的質(zhì)量比為1:(5?8);
[0048]步驟二中所述的石墨稀納米帶溶液中石墨稀納米帶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %?5% ；
[0049]三、制備復(fù)合薄膜:
[0050]①、將步驟一②中得到的水溶性聚酰亞胺溶解到去離子水中，得到水溶性聚酰亞胺溶液；
[0051]步驟三①中所述的水溶性聚酰亞胺的質(zhì)量與去離子水的體積比為5g:(1mL?2OmL)；
[0052]②、將步驟二中得到的石墨烯納米帶溶液加入到步驟三①中得到的水溶性聚酰亞胺溶液中，得到混合溶液C;將混合溶液C在攪拌速度為100r/min?300r/min下攪拌反應(yīng)24h?36h，得到石墨烯納米帶/聚酰胺酸溶液;將石墨烯納米帶/聚酰胺酸溶液旋涂、流延或鋪膜到潔凈的玻璃板上，再將玻璃板置于溫度為60°C的高溫爐中，再將高溫爐以5°C/min?10°C/min的升溫速率升溫至100°C，再在溫度為100°C下保溫2h，再以高溫爐5°C/min?10°C/min的升溫速率從100°C升溫至350°C，再在溫度為350°C下保溫2h，得到聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜；
[0053]步驟三②中所述的混合溶液C中石墨烯納米帶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %?3%。
[0054]本實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn):
[0055]一、本實(shí)施方式利用在水溶液中具有良好分散性的石墨烯納米帶與低毒性的水溶性的聚酰亞胺前驅(qū)體復(fù)合制備出了具有良好絕緣性能，高力學(xué)性能、低介電常數(shù)、優(yōu)異機(jī)械性能的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜，這對(duì)拓展聚酰亞胺基復(fù)合材料的廣泛工業(yè)應(yīng)用前景具有重要促進(jìn)意義；
[0056]二、本實(shí)施方式制備的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度大于140MPa;
[0057]三、本實(shí)施方式制備的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的電阻率最大為6X 116Ω.πι，與純的聚酰亞胺的電阻率相比提高了1.6倍。
[0058]本實(shí)施方式可獲得一種聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的制備方法。
[0059]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同點(diǎn)是:步驟一②中所述的每次離心清洗的離心速度為6000r/min?8000r/min，每次離心時(shí)間為1min?20min。其他步驟與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0060]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二之一不同點(diǎn)是:步驟一②中所述的弱堿性試劑為三乙醇胺、三丙胺或三乙胺。其他步驟與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0061]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同點(diǎn)是:步驟二中所述的氧化劑為高鐵酸鉀、高鐵酸納或高錳酸鉀。其他步驟與【具體實(shí)施方式】一至三相同。
[0062]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同點(diǎn)是:步驟二中所述的濃酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸。其他步驟與【具體實(shí)施方式】一至四相同。
[0063]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同點(diǎn)是:步驟三②中所述的混合溶液C中石墨烯納米帶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %。其他步驟與【具體實(shí)施方式】一至五相同。
[0064]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至六之一不同點(diǎn)是:步驟三②中所述的混合溶液C中石墨烯納米帶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%。其他步驟與【具體實(shí)施方式】一至六相同。
[0065]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至七之一不同點(diǎn)是:步驟三②中所述的混合溶液C中石墨烯納米帶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %。其他步驟與【具體實(shí)施方式】一至七相同。
[0066]【具體實(shí)施方式】九:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至八之一不同點(diǎn)是:步驟三②中將步驟二中得到的石墨烯納米帶溶液加入到步驟三①中得到的水溶性聚酰亞胺溶液中，得到混合溶液C;將混合溶液C在攪拌速度為300r/min下攪拌反應(yīng)24h，得到石墨烯納米帶/聚酰胺酸溶液;將石墨烯納米帶/聚酰胺酸溶液旋涂、流延或鋪膜到潔凈的玻璃板上，再將玻璃板置于溫度為60°C的高溫爐中，再將高溫爐以5°C/min的升溫速率升溫至100°C，再在溫度為100°C下保溫2h，再以高溫爐5°C/min的升溫速率從100°C升溫至350°C，再在溫度為350°C下保溫2h，得到聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜。其他步驟與【具體實(shí)施方式】一至八相同。
[0067]【具體實(shí)施方式】十:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至九之一不同點(diǎn)是:步驟三②得到的石墨稀納米帶復(fù)合薄膜的厚度為30μηι?40μηι。其他步驟與【具體實(shí)施方式】一至九相同。
[0068]采用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:
[0069]實(shí)施例一:一種聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的制備方法是按以下步驟完成的:
[0070]一、制備水溶性聚酰亞胺:
[0071]①、制備聚酰胺酸溶液:
[0072]將4,V-二氨基二苯醚加入到有機(jī)溶劑中，再在攪拌速度為100r/min?300r/min下攪拌反應(yīng)60min，再在超聲功率為300W下超聲6h?12h，得到二胺溶液;在冰水浴和攪拌速度為lOOr/min的條件下將二酐分5次加入到二胺溶液中，得到粘稠狀的聚酰胺酸溶液；
[0073]步驟一①中所述的4，47-二氨基二苯醚的質(zhì)量與有機(jī)溶劑的體積比為3g: 50mL;
[0074]步驟一①中所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮；
[0075]步驟一①中所述的二酐為均苯型二酐;所述的均苯型二酐為均苯四甲酸二酐；
[0076]步驟一①中所述的二酐與4，V-二氨基二苯醚的摩爾比為1:1;
[0077]②、向步驟一①中得到的聚酰胺酸溶液中加入弱堿性試劑，再在氮?dú)鈿夥蘸蛿嚢杷俣葹?00r/min下攪拌反應(yīng)20h，再以去離子水為清洗劑，離心清洗8次，去除上清液，得到水溶性聚酰亞胺；
[0078]步驟一②中所述的聚酰胺酸溶液與弱堿性試劑的體積比為10:1;
[0079]步驟一②中所述的弱堿性試劑為三乙醇胺；
[0080]二、制備石墨烯納米帶溶液:
[0081 ]將碳納米管和氧化劑加入到濃酸中，得到混合物A;將混合物A在冰水浴和攪拌速度為200r/min下攪拌反應(yīng)2h ；再將混合物A加熱至60°C，再在60°C下保溫2h，再在離心速度為6000r/min下離心1min，去除上清液，得到固體B ；首先使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 %的鹽酸清洗固體B 2次，再使用蒸餾水清洗固體B 8次，得到石墨烯納米帶;將石墨烯納米帶溶解到去離子水中，得到石墨稀納米帶溶液；
[0082]步驟二中所述的濃酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸；
[0083]步驟二中所述的氧化劑為高鐵酸鉀；
[0084]步驟二中所述的碳納米管的質(zhì)量與濃酸的體積比為lg:1OOmL;
[0085]步驟二中所述的碳納米管的質(zhì)量與氧化劑的質(zhì)量比為1:6;
[0086]步驟二中所述的石墨稀納米帶溶液中石墨稀納米帶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% ；
[0087]三、制備復(fù)合薄膜:
[0088]①、將步驟一②中得到的水溶性聚酰亞胺溶解到去離子水中，得到水溶性聚酰亞胺溶液；
[0089]步驟三①中所述的水溶性聚酰亞胺的質(zhì)量與去離子水的體積比為5g:15mL;
[0090]②、將步驟二中得到的石墨烯納米帶溶液加入到步驟三①中得到的水溶性聚酰亞胺溶液中，得到混合溶液C;將混合溶液C在攪拌速度為300r/min下攪拌反應(yīng)24h，得到石墨烯納米帶/聚酰胺酸溶液;將石墨烯納米帶/聚酰胺酸溶液旋涂到潔凈的玻璃板上，再將玻璃板置于溫度為60°C的高溫爐中，再將高溫爐以5°C/min的升溫速率升溫至100°C，再在溫度為100°C下保溫2h，再以高溫爐5°C/min的升溫速率從100°C升溫至350°C，再在溫度為3500C下保溫2h，得到聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜；
[0091 ]步驟三②得到的石墨稀納米帶復(fù)合薄膜的厚度為40μηι;
[0092]步驟三②中所述的混合溶液C中石墨烯納米帶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。
[0093]實(shí)施例二:一種聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的制備方法是按以下步驟完成的:
[0094]一、制備水溶性聚酰亞胺:
[0095]①、制備聚酰胺酸溶液:
[0096]將4,V-二氨基二苯醚加入到有機(jī)溶劑中，再在攪拌速度為100r/min?300r/min下攪拌反應(yīng)60min，再在超聲功率為300W下超聲6h?12h，得到二胺溶液;在冰水浴和攪拌速度為lOOr/min的條件下將二酐分5次加入到二胺溶液中，得到粘稠狀的聚酰胺酸溶液；
[0097]步驟一①中所述的4，V-二氨基二苯醚的質(zhì)量與有機(jī)溶劑的體積比為3g:50mL;
[0098]步驟一①中所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮；
[0099]步驟一①中所述的二酐為均苯型二酐;所述的均苯型二酐為均苯四甲酸二酐；
[0100]步驟一①中所述的二酐與4，V-二氨基二苯醚的摩爾比為1:1;
[0101]②、向步驟一①中得到的聚酰胺酸溶液中加入弱堿性試劑，再在氮?dú)鈿夥蘸蛿嚢杷俣葹?00r/min下攪拌反應(yīng)20h，再以去離子水為清洗劑，離心清洗8次，去除上清液，得到水溶性聚酰亞胺；
[0102]步驟一②中所述的聚酰胺酸溶液與弱堿性試劑的體積比為10:1;
[0103]步驟一②中所述的弱堿性試劑為三丙胺；
[0104]二、制備石墨烯納米帶溶液:
[0105]將碳納米管和氧化劑加入到濃酸中，得到混合物A;將混合物A在冰水浴和攪拌速度為200r/min下攪拌反應(yīng)2h ；再將混合物A加熱至60°C，再在60°C下保溫2h，再在離心速度為6000r/min下離心1min，去除上清液，得到固體B ；首先使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 %的鹽酸清洗固體B 2次，再使用蒸餾水清洗固體B 8次，得到石墨烯納米帶;將石墨烯納米帶溶解到去離子水中，得到石墨稀納米帶溶液；
[0106]步驟二中所述的濃酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸；
[0107]步驟二中所述的氧化劑為高鐵酸鉀；
[0108]步驟二中所述的碳納米管的質(zhì)量與濃酸的體積比為lg:1OOmL;
[0109]步驟二中所述的碳納米管的質(zhì)量與氧化劑的質(zhì)量比為1:6;
[0110]步驟二中所述的石墨稀納米帶溶液中石墨稀納米帶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%；
[0111]三、制備復(fù)合薄膜:
[0112]①、將步驟一②中得到的水溶性聚酰亞胺溶解到去離子水中，得到水溶性聚酰亞胺溶液；
[0113]步驟三①中所述的水溶性聚酰亞胺的質(zhì)量與去離子水的體積比為5g:15mL;
[0114]②、將步驟二中得到的石墨烯納米帶溶液加入到步驟三①中得到的水溶性聚酰亞胺溶液中，得到混合溶液C;將混合溶液C在攪拌速度為300r/min下攪拌反應(yīng)24h，得到石墨烯納米帶/聚酰胺酸溶液;將石墨烯納米帶/聚酰胺酸溶液旋涂到潔凈的玻璃板上，再將玻璃板置于溫度為60°C的高溫爐中，再將高溫爐以5°C/min的升溫速率升溫至100°C，再在溫度為100°C下保溫2h，再以高溫爐5°C/min的升溫速率從100°C升溫至350°C，再在溫度為3500C下保溫2h，得到聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜；
[0115]步驟三②得到的石墨稀納米帶復(fù)合薄膜的厚度為40μηι;
[0116]步驟三②中所述的混合溶液C中石墨烯納米帶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%。
[0117]實(shí)施例三:一種聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的制備方法是按以下步驟完成的:
[0118]一、制備水溶性聚酰亞胺:
[0119]①、制備聚酰胺酸溶液:
[0120]將4，4/-二氨基二苯醚加入到有機(jī)溶劑中，再在攪拌速度為10(^/11^11?30(^/1^11下攪拌反應(yīng)60min，再在超聲功率為300W下超聲6h?12h，得到二胺溶液;在冰水浴和攪拌速度為lOOr/min的條件下將二酐分5次加入到二胺溶液中，得到粘稠狀的聚酰胺酸溶液；
[0121 ]步驟一①中所述的4，V -二氨基二苯醚的質(zhì)量與有機(jī)溶劑的體積比為3g: 50mL;
[0122]步驟一①中所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮；
[0123]步驟一①中所述的二酐為均苯型二酐;所述的均苯型二酐為均苯四甲酸二酐；
[0124]步驟一①中所述的二酐與4，V-二氨基二苯醚的摩爾比為1:1;
[0125]②、向步驟一①中得到的聚酰胺酸溶液中加入弱堿性試劑，再在氮?dú)鈿夥蘸蛿嚢杷俣葹?00r/min下攪拌反應(yīng)20h，再以去離子水為清洗劑，離心清洗8次，去除上清液，得到水溶性聚酰亞胺；
[0126]步驟一②中所述的聚酰胺酸溶液與弱堿性試劑的體積比為10:1;
[0127]步驟一②中所述的弱堿性試劑為三乙胺；
[0128]二、制備石墨烯納米帶溶液:
[0129]將碳納米管和氧化劑加入到濃酸中，得到混合物A;將混合物A在冰水浴和攪拌速度為200r/min下攪拌反應(yīng)2h ；再將混合物A加熱至60°C，再在60°C下保溫2h，再在離心速度為6000r/min下離心1min，去除上清液，得到固體B ；首先使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 %的鹽酸清洗固體B 2次，再使用蒸餾水清洗固體B 8次，得到石墨烯納米帶;將石墨烯納米帶溶解到去離子水中，得到石墨稀納米帶溶液；
[0130]步驟二中所述的濃酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸；
[0131]步驟二中所述的氧化劑為高鐵酸鉀；
[0132]步驟二中所述的碳納米管的質(zhì)量與濃酸的體積比為lg:1OOmL;
[0133]步驟二中所述的碳納米管的質(zhì)量與氧化劑的質(zhì)量比為1:6;
[0134]步驟二中所述的石墨稀納米帶溶液中石墨稀納米帶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I% ；
[0135]三、制備復(fù)合薄膜:
[0136]①、將步驟一②中得到的水溶性聚酰亞胺溶解到去離子水中，得到水溶性聚酰亞胺溶液；
[0137]步驟三①中所述的水溶性聚酰亞胺的質(zhì)量與去離子水的體積比為5g:15mL;
[0138]②、將步驟二中得到的石墨烯納米帶溶液加入到步驟三①中得到的水溶性聚酰亞胺溶液中，得到混合溶液C;將混合溶液C在攪拌速度為300r/min下攪拌反應(yīng)24h，得到石墨烯納米帶/聚酰胺酸溶液;將石墨烯納米帶/聚酰胺酸溶液旋涂到潔凈的玻璃板上，再將玻璃板置于溫度為60°C的高溫爐中，再將高溫爐以5°C/min的升溫速率升溫至100°C，再在溫度為100°C下保溫2h，再以高溫爐5°C/min的升溫速率從100°C升溫至350°C，再在溫度為3500C下保溫2h，得到聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜；
[0139]步驟三②得到的石墨稀納米帶復(fù)合薄膜的厚度為40μηι;
[0140]步驟三②中所述的混合溶液C中石墨烯納米帶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I%。
[0141]對(duì)比試驗(yàn)一:一種聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于聚酰亞胺薄膜的制備方法是按以下步驟完成的:
[0142]一、制備水溶性聚酰亞胺:
[0143]①、制備聚酰胺酸溶液:
[0144]將4,V-二氨基二苯醚加入到有機(jī)溶劑中，再在攪拌速度為100r/min?300r/min下攪拌反應(yīng)60min，再在超聲功率為300W下超聲6h?12h，得到二胺溶液;在冰水浴和攪拌速度為lOOr/min的條件下將二酐分5次加入到二胺溶液中，得到粘稠狀的聚酰胺酸溶液；
[0145]步驟一①中所述的4，V-二氨基二苯醚的質(zhì)量與有機(jī)溶劑的體積比為3g:50mL;
[0146]步驟一①中所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮；
[0147]步驟一①中所述的二酐為均苯型二酐;所述的均苯型二酐為均苯四甲酸二酐；
[0148]步驟一①中所述的二酐與4，V-二氨基二苯醚的摩爾比為1:1;
[0149]②、向步驟一①中得到的聚酰胺酸溶液中加入弱堿性試劑，再在氮?dú)鈿夥蘸蛿嚢杷俣葹?00r/min?300r/min下攪拌反應(yīng)20h?30h，再以去離子水為清洗劑，離心清洗5次?10次，去除上清液，得到水溶性聚酰亞胺；
[0150]步驟一②中所述的聚酰胺酸溶液與弱堿性試劑的體積比為10:1;
[0151]二、將水溶性聚酰亞胺在攪拌速度為300r/min下攪拌反應(yīng)24h，再將水溶性聚酰亞胺旋涂到潔凈的玻璃板上，再將玻璃板置于溫度為60°C的高溫爐中，再將高溫爐以5°C/min的升溫速率升溫至100°C，再在溫度為100°C下保溫2h，再以高溫爐5°C/min的升溫速率從100°C升溫至350°C，再在溫度為350°C下保溫2h，得到聚酰亞胺薄膜；
[0152]步驟三②得到的聚酰亞胺薄膜的厚度為40μπι。
[0153]圖1為實(shí)施例一制備的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的SEM圖；
[0154]從圖1可知，石墨烯納米帶均勻的分散在聚酰亞胺基體中，分散均勻是宏觀性能提升的微觀基礎(chǔ)。
[0155]圖2為拉伸強(qiáng)度隨斷裂伸長(zhǎng)率的變化圖，圖2中I為實(shí)施例一制備的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度隨斷裂伸長(zhǎng)率的變化曲線，2為實(shí)施例二制備的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度隨斷裂伸長(zhǎng)率的變化曲線，3為實(shí)施例三制備的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度隨斷裂伸長(zhǎng)率的變化曲線，4為對(duì)比試驗(yàn)一制備的聚酰亞胺薄膜的拉伸強(qiáng)度隨斷裂伸長(zhǎng)率的變化曲線；
[0156]從圖2可知，微量的石墨烯納米帶的摻雜，大幅度的提高聚酰亞胺復(fù)合材料的機(jī)械性能有利于提高其未來(lái)應(yīng)用的中實(shí)用壽命。
[0157]圖3為電阻率隨電壓的變化圖，圖3中I為實(shí)施例一制備的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的電阻率隨電壓的變化曲線，2為實(shí)施例二制備的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的電阻率隨電壓的變化曲線，3為實(shí)施例三制備的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的電阻率隨電壓的變化曲線，4為對(duì)比試驗(yàn)一制備的聚酰亞胺薄膜的電阻率隨電壓的變化曲線；
[0158]從圖3可知，微量的石墨烯納米帶的摻雜，提高聚酰亞胺復(fù)合材料的電阻率，有利于其未來(lái)在電器絕緣領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0159]圖4為介電常數(shù)隨頻率的變化圖，圖4中I為實(shí)施例一制備的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨頻率的變化曲線，2為實(shí)施例二制備的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨頻率的變化曲線，3為實(shí)施例三制備的聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨頻率的變化曲線，4為對(duì)比試驗(yàn)一制備的聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)隨頻率的變化曲線；
[0160]從圖4可知，微量的石墨烯納米帶的摻雜，降低了聚酰亞胺復(fù)合材料的介電常數(shù)，有利于其在微電子領(lǐng)域的未來(lái)應(yīng)用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于一種聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的制備方法是按以下步驟完成的: 一、制備水溶性聚酰亞胺: ①、制備聚酰胺酸溶液: 將4,47 -二氨基二苯醚加入到有機(jī)溶劑中，再在攪拌速度為100r/min?300r/min下攪拌反應(yīng)60min，再在超聲功率為300W下超聲6h?12h，得到二胺溶液;在冰水浴和攪拌速度為lOOr/min的條件下將二酐分5次加入到二胺溶液中，得到粘稠狀的聚酰胺酸溶液； 步驟一①中所述的4，V -二氨基二苯醚的質(zhì)量與有機(jī)溶劑的體積比為3g: (40mL?6OmL)； 步驟一①中所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮或N-二甲基甲酰胺； 步驟一①中所述的二酐為聯(lián)苯型二酐或均苯型二酐;所述的聯(lián)苯型二酐為3，3’，4，4’_聯(lián)苯四羧酸二酐;所述的均苯型二酐為均苯四甲酸二酐； 步驟一①中所述的二酐與4，V -二氨基二苯醚的摩爾比為1:1; ②、向步驟一①中得到的粘稠狀的聚酰胺酸溶液中加入弱堿性試劑，再在氮?dú)鈿夥蘸蛿嚢杷俣葹?00r/min?300r/min下攪拌反應(yīng)20h?30h，再以去離子水為清洗劑，離心清洗5次?10次，去除上清液，得到水溶性聚酰亞胺； 步驟一②中所述的聚酰胺酸溶液與弱堿性試劑的體積比為10:1; 二、制備石墨稀納米帶溶液: 將碳納米管和氧化劑加入到濃酸中，得到混合物A;將混合物A在冰水浴和攪拌速度為100r/min?300r/min下攪拌反應(yīng)Ih?2h;再將混合物A加熱至60°C，再在60 °C下保溫Ih?3h，再在離心速度為6000r/min?8000r/min下離心1min?15min，去除上清液，得到固體B;首先使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %?10 %的鹽酸清洗固體BI次?2次，再使用蒸餾水清洗固體B5次?10次，得到石墨稀納米帶;將石墨稀納米帶溶解到去離子水中，得到石墨稀納米帶溶液； 步驟二中所述的碳納米管的質(zhì)量與濃酸的體積比為lg: (80mL?10mL)； 步驟二中所述的碳納米管的質(zhì)量與氧化劑的質(zhì)量比為I: (5?8); 步驟二中所述的石墨稀納米帶溶液中石墨稀納米帶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %?5 % ; 三、制備復(fù)合薄膜: ①、將步驟一②中得到的水溶性聚酰亞胺溶解到去離子水中，得到水溶性聚酰亞胺溶液； 步驟三①中所述的水溶性聚酰亞胺的質(zhì)量與去離子水的體積比為5g: (1mL?20mL); ②、將步驟二中得到的石墨烯納米帶溶液加入到步驟三①中得到的水溶性聚酰亞胺溶液中，得到混合溶液C;將混合溶液C在攪拌速度為100r/min?300r/min下攪拌反應(yīng)24h?36h，得到石墨烯納米帶/聚酰胺酸溶液;將石墨烯納米帶/聚酰胺酸溶液旋涂、流延或鋪膜到潔凈的玻璃板上，再將玻璃板置于溫度為60°C的高溫爐中，再將高溫爐以5°C/min?10°C/min的升溫速率升溫至100°C，再在溫度為100°C下保溫2h，再以高溫爐5°C/min?10°C/min的升溫速率從100°C升溫至350°C，再在溫度為350°C下保溫2h，得到聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜； 步驟三②中所述的混合溶液C中石墨稀納米帶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %?3%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于步驟一②中所述的每次離心清洗的離心速度為6000r/min?8000r/min，每次離心時(shí)間為1min?20mino3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于步驟一②中所述的弱堿性試劑為三乙醇胺、三丙胺或三乙胺。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于步驟二中所述的氧化劑為高鐵酸鉀、高鐵酸納或高錳酸鉀。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于步驟二中所述的濃酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于步驟三②中所述的混合溶液C中石墨烯納米帶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于步驟三②中所述的混合溶液C中石墨烯納米帶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于步驟三②中所述的混合溶液C中石墨烯納米帶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于步驟三②中將步驟二中得到的石墨烯納米帶溶液加入到步驟三①中得到的水溶性聚酰亞胺溶液中，得到混合溶液C;將混合溶液C在攪拌速度為300r/min下攪拌反應(yīng)24h，得到石墨烯納米帶/聚酰胺酸溶液;將石墨烯納米帶/聚酰胺酸溶液旋涂、流延或鋪膜到潔凈的玻璃板上，再將玻璃板置于溫度為60°C的高溫爐中，再將高溫爐以5°C/min的升溫速率升溫至100°C，再在溫度為100°C下保溫2h，再以高溫爐5°C/min的升溫速率從100°C升溫至350°C，再在溫度為350 0C下保溫2h，得到聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰亞胺/石墨烯納米帶復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于步驟三②得到的石墨稀納米帶復(fù)合薄膜的厚度為30μηι?40μηι。
【文檔編號(hào)】C08L79/08GK105820572SQ201610388416
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年6月2日
【發(fā)明人】劉曉旭, 張?jiān)鲽P, 孫曉楠
【申請(qǐng)人】黑龍江科技大學(xué)