4-羥基-1，3苯二甲酸二酯類衍生物及其制備和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及4?羥基?1，3苯二甲酸二酯類衍生物及其制備和應(yīng)用。所述化合物是以4?羥基?1，3苯二甲酸與各種脂肪醇或芳香醇經(jīng)酯化反應(yīng)而得。該衍生物的結(jié)構(gòu)如通式(I)所示：式(I)中：R選自C1?C12烷基、C3?C12環(huán)烷基、取代或未取代C6芳基、取代或未取代C6雜芳基或取代或未取代C3?C12雜環(huán)烷基；所述的取代基選自：C1?C12烷基、鹵素、硝基、氰基或氨基；所述雜芳基和雜環(huán)烷基中的雜原子選自：N、O或S。該衍生物具有較強(qiáng)的紫外吸收性能和一定的香氣，有望在化妝品、醫(yī)藥、農(nóng)藥、聚合物材料等諸多領(lǐng)域獲得應(yīng)用。本發(fā)明制備工藝簡短，原料來源豐富低廉，其中4?羥基?1，3苯二甲酸是水楊酸工業(yè)生產(chǎn)廢棄副產(chǎn)物，有較好的經(jīng)濟(jì)效益及應(yīng)用前景。
【專利說明】
4-羥基-1，3苯二甲酸二酯類衍生物及其制備和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域，涉及一種4-羥基_1，3苯二甲酸二酯類衍生物的制備 和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 水楊酸酯是一類重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，主要用途是作為醫(yī)藥和農(nóng)藥的中間體、香 料和紫外線吸收劑。
[0003] 水楊酸酯是應(yīng)用最早的一類紫外線吸收劑。多年來，大量的水楊酸類紫外線吸收 劑被生產(chǎn)出來，并一度被廣泛使用，如水楊酸苯酯、水楊酸芐酯、水楊酸戊酯、水楊酸鹽(鉀、 鈉、三乙醇胺）、水楊酸辛酯、水楊酸異辛酯、水楊酸對-叔丁基苯酯(TBS)、雙水楊酸雙酚A酯 (BAD)等。這類紫外線吸收劑對紫外線吸收的能力在開始時(shí)很低，但經(jīng)紫外線照射一定時(shí)間 后，對其吸收逐漸增大，直到最大吸收。這是由于其在紫外線照射下發(fā)生分子重排，形成了 紫外線吸收能力強(qiáng)的二苯甲酮結(jié)構(gòu)，從而強(qiáng)化其紫外線吸收作用。水楊酸類紫外線吸收劑 在使用中比較溫和、穩(wěn)定，有較好的安全性，特別是對皮膚非常安全，而且在產(chǎn)品體系中復(fù) 配性好。油溶性的水楊酸酯類，是一些防曬劑原料的良好增溶劑，如水楊酸辛酯，可以增加 結(jié)晶狀態(tài)油溶性紫外線吸收劑二苯酮的溶解度，從而使防曬效率提高。水溶性的水楊酸鹽 類對于皮膚的親和性比較好，對防曬品的防曬指數(shù)SPF具有增強(qiáng)的作用，并且可以用于發(fā)品 的防曬中。我國《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2002版)規(guī)定可以使用3種水楊酸類紫外線吸收劑。
[0004] 芳香族類香料在人工合成香料中占有相當(dāng)重要的地位，如芐醇、苯乙醇、香蘭素、 丁香酚，乙酸芐酯、苯甲酸甲酯、水楊酸甲酯、水楊酸異戊酯、水楊酸環(huán)己酯、水楊酸芐酯等， 它們是比較重要的香氣成分，每年有相當(dāng)量的生產(chǎn)和使用。
[0005] 水楊酸甲酯又名冬青油，有很強(qiáng)的類似鹿蹄草的氣味，常用作醫(yī)藥制劑中的口腔 藥與涂劑等的從香劑，也用在口香糖、漱口水、牙膏類產(chǎn)品中，在風(fēng)油精、清涼油、紅花油等 藥物中也有大量應(yīng)用。水楊酸甲酯還是一種重要的有機(jī)中間休，用以合成醫(yī)藥、殺蟲劑、殺 菌劑、香料、纖維助染劑等。
[0006] 水楊酸乙酯有類似于冬青的特殊芳香氣味，可用于配制花香型香料。在口香糖、風(fēng) 油精等產(chǎn)品中也有應(yīng)用，用量較水楊酸甲酯少。同時(shí)水楊酸乙酯也可用作溶劑或用于有機(jī) 合成。
[0007] 水楊酸異戊酯是戊酯中最重要的產(chǎn)品之一，具有強(qiáng)烈持久的藥草香氣和草莓的酸 甜香味，是調(diào)和三葉油等香精的主劑。它在調(diào)制康乃馨等香精中用作調(diào)和劑和定香劑，是國 標(biāo)GB2760-86允許使用的食用香精。
[0008] 水楊酸芐酯具有微弱的甜香氣味，可作為硝基麝香的溶劑，人造麝香、花香香精的 定香劑，也可用于食用果香香精中。此外，水楊酸芐酯還可作為殺菌防腐劑，在防曬化狀品 中作紫外線吸收劑等。
[0009] 4-羥基_1，3苯二甲酸是水楊酸工業(yè)生產(chǎn)升華純化工序中褐色殘?jiān)闹饕煞?。這 些褐色殘?jiān)?，其中包?0~83 %的4-羥基-1，3苯二甲酸，2~3 %的2-羥基-1，3苯二甲酸，10 ~12 %未完全升華的水楊酸和24 %的無機(jī)材料，迄今為止一直被認(rèn)為是一種工業(yè)廢物。我 國是水楊酸生產(chǎn)大國，年產(chǎn)量超過5萬噸，利用Kolbe-Schmitt反應(yīng)工業(yè)化制備水楊酸會產(chǎn) 生3~5 %的4-羥基一1，3苯二甲酸副產(chǎn)物，即每年有數(shù)千噸4-羥基-1，3苯二甲酸可利用。對 4-羥基-1，3苯二甲酸進(jìn)行深入研究和開發(fā)，可以產(chǎn)生可觀的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。
[0010] 目前關(guān)于水楊酸生產(chǎn)副產(chǎn)物4-羥基_1，3苯二甲酸的研究應(yīng)用報(bào)道非常少。從結(jié)構(gòu) 上看，4-羥基_1，3苯二甲酸比水楊酸在羥基對位上僅多了一個(gè)羧基。水楊酸酯類產(chǎn)品一般 以水楊酸和羥基化合物在硫酸等催化劑的存在下酯化而得，或利用酯交換法制得，也可由 水楊酰氯與醇類反應(yīng)生成。采用相似制備方法，將4-羥基_1，3苯二甲酸與各種脂肪醇或芳 香醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，可得相應(yīng)4-羥基_1，3苯二甲酸二酯類衍生物。實(shí)驗(yàn)表明，這些4-羥基-1，3苯二甲酸二酯類衍生物大都具有較強(qiáng)的紫外吸收性能，并有一定的香氣，值得進(jìn)一步研 究和開發(fā)，有望在化妝品、醫(yī)藥、農(nóng)藥、聚合物材料等諸多領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 技術(shù)問題:本發(fā)明的目的是提供一種4-羥基-1，3苯二甲酸二酯類衍生物的制備方 法和應(yīng)用。該方法具有制備工藝簡短，原料來源豐富低廉的特點(diǎn)。
[0012] 技術(shù)方案:本發(fā)明的一種4-羥基-1，3苯二甲酸二酯類衍生物的結(jié)構(gòu)如通式（I)所 示：
[0014] 式（I)中：R選自烷基、C3_C12環(huán)烷基、取代或未取代C6芳基、取代或未取代C 6雜 芳基或取代或未取代c3-c12雜環(huán)烷基;所述的取代基選自：烷基、鹵素、硝基、氰基或氨 基;所述雜芳基和雜環(huán)烷基中的雜原子選自：N、0或S。
[0015] 通式(I)中，R選自&-C8烷基、取代或未取代C6芳基、苯基&-C 8烷基。
[0016] 通式(I)中，R選自異丙基、異丁基、異戊基、異辛基、苯基、芐基或?qū)?叔丁基苯基。
[0017] 所述的4-羥基-1，3苯二甲酸二酯類衍生物包含以下化合物：
[0018] 4-羥基-1，3苯二甲酸二甲酯;4-羥基-1，3苯二甲酸二乙酯;4-羥基-1，3苯二甲酸 二丙酯;4-羥基-1，3苯二甲酸二異丙酯;4-羥基-1，3苯二甲酸二丁酯;4-羥基-1，3苯二甲酸 二異丁酯;4-羥基-1，3苯二甲酸二戊酯;4-羥基-1，3苯二甲酸二異戊酯;4-羥基-1，3苯二甲 酸二己酯;4-羥基-1，3苯二甲酸二異己酯;4-羥基-1，3苯二甲酸二庚酯;4-羥基-1，3苯二甲 酸二異庚酯;4-羥基-1，3苯二甲酸二辛酯;4-羥基-1，3苯二甲酸二異辛酯;4-羥基-1，3苯二 甲酸二苯酯;4-羥基-1，3苯二甲酸二芐酯;4-羥基-1，3苯二甲酸對氯苯酯;4-羥基-1，3苯二 甲酸二對叔丁基苯酯;4-羥基-1，3苯二甲酸二環(huán)戊酯;4-羥基-1，3苯二甲酸二環(huán)己酯。
[0019] 該衍生物應(yīng)用于紫外線吸收劑、抗紫外線穩(wěn)定劑或人工合成香料的制備;作為中 間體應(yīng)用于制備醫(yī)藥和農(nóng)藥。
[0020] 所述的4-羥基-1，3苯二甲酸二酯類衍生物的制備方法為：
[0021] 1.以原料醇R0H為溶劑，溶解4-羥基-1，3苯二甲酸，冰浴下滴加 S0C12，反應(yīng)lh后升 溫回流，反應(yīng)完畢減壓蒸干，加入乙酸乙酯，用飽和碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水洗滌，經(jīng)干 燥、蒸干得粗品，重結(jié)晶后得白色固體目標(biāo)化合物4-羥基_1，3苯二甲酸二酯類衍生物。 [0022] 2.以原料醇R0H和DMF為溶劑，溶解4-羥基-1，3苯二甲酸，加催化劑NaHS〇4,回流， 反應(yīng)完畢用乙酸乙酯萃取，飽和碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水洗滌，經(jīng)干燥，減壓除溶劑，粗品 減壓蒸餾除殘留的原料醇，得淺黃色液體目標(biāo)化合物4-羥基-1，3苯二甲酸二酯類衍生物。
[0023] 3.將4-羥基-異酞酸溶解DMF中，冰水浴分批加入氫化鈉，攪拌至不再有氣體產(chǎn)生， 室溫下滴加鹵代芳烴或鹵代烴RX，反應(yīng)lh后升溫回流至反應(yīng)結(jié)束;反應(yīng)液冷卻后倒入水中， 用乙醚萃取，飽和食鹽水洗，經(jīng)干燥，減壓除溶劑得粗品，重結(jié)晶后得白色固體目標(biāo)化合物 4-羥基-1，3苯二甲酸二酯類衍生物。
[0024]其中RX是指上一段的鹵代芳烴或鹵代烴RX，X為鹵素。
[0025] 4.以原料醇R0H為溶劑，加入4-羥基_1，3苯二甲酸二甲酯和甲醇鈉，攪拌加熱的同 時(shí)蒸出生成的甲醇，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒人水中，分層，取下層油狀物.用20%醋酸溶液 洗滌.然后用水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾得液體目標(biāo)化合物4-羥基-1，3苯二甲 酸二酯類衍生物。
[0026] 有益效果:本發(fā)明公開的物質(zhì)4-羥基-1，3苯二甲酸二酯類衍生物結(jié)構(gòu)新穎、具有 較強(qiáng)的紫外吸收性能和一定的香氣，有望在化妝品、醫(yī)藥、農(nóng)藥、聚合物材料等諸多領(lǐng)域獲 得應(yīng)用。本發(fā)明制備工藝簡短，原料來源豐富低廉，其中4-羥基_1，3苯二甲酸是水楊酸工業(yè) 生產(chǎn)廢棄副產(chǎn)物，有較好的經(jīng)濟(jì)效益及應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 所述的4-羥基_1，3苯二甲酸二酯類衍生物的制備方法為以下方法之一：
[0028]合成通法①以原料醇R0H為溶劑，溶解4-羥基-1，3苯二甲酸，冰浴下滴加 S0C12，反 應(yīng)lh后升溫回流，反應(yīng)完畢減壓蒸干，加入適量乙酸乙酯，用飽和碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽 水洗滌，經(jīng)干燥、蒸干得粗品，重結(jié)晶后得白色固體目標(biāo)化合物。收率:85~95 %。
[0029]合成通法②以原料醇R0H和DMF為溶劑，溶解4-羥基-1，3苯二甲酸，加催化劑 NaHS〇4，回流，反應(yīng)完畢用乙酸乙酯萃取，飽和碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水洗滌，經(jīng)干燥，減 壓除溶劑，粗品用油栗減壓蒸餾除殘留的原料醇，得淺黃色液體目標(biāo)化合物，收率：80~ 90% 〇
[0030]合成通法③將4-羥基-1，3苯二甲酸溶解DMF中，冰水浴分批加入氫化鈉，攪拌至不 再有氣體產(chǎn)生，室溫下滴加鹵代芳烴或鹵代烴RX，反應(yīng)lh后升溫回流至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液冷 卻后倒入水中，用乙醚萃取，飽和食鹽水洗，經(jīng)干燥，減壓除溶劑得粗品，重結(jié)晶后得白色固 體目標(biāo)化合物，收率:60~70%。其中X為鹵素。
[0031] 合成通法④以原料醇R0H為溶劑，加入4-羥基-1，3苯二甲酸二甲酯和甲醇鈉，攪拌 加熱，反應(yīng)的同時(shí)蒸出生成的甲醇，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒人水中，分層，取下層油狀物，用 20%醋酸溶液洗滌，然后用水洗至中性，無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾得油狀液體目標(biāo)化合 物，收率:80~90 %。
[0032] 本發(fā)明還涉及含有前述4-羥基_1，3苯二甲酸二酯類衍生物的紫外吸收劑、人工合 成香料、醫(yī)藥和農(nóng)藥。
[0033] 前述的4-羥基_1，3苯二甲酸二酯類衍生物可被用于制備抗紫外線穩(wěn)定劑、人工合 成香料、醫(yī)藥和農(nóng)藥中。
[0034]本發(fā)明實(shí)施實(shí)例詳細(xì)描述了結(jié)構(gòu)通式（I)中各化合物的制備方法，通過實(shí)施例進(jìn) 一步說明本發(fā)明，但不能限制本發(fā)明的內(nèi)容：
[0035] 實(shí)施例1:4-羥基_1，3苯二甲酸二乙酯的制備
[0036] 往50ml三口燒瓶中加入30ml乙醇，再加入1 · 82g(0 · Olmol )4_羥基-1，3苯二甲酸， 冰浴下滴加1.51111(0.02111〇1，2.388)30(：12，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)111后升溫回流，11(：追蹤至原 料點(diǎn)消失。將反應(yīng)液濃縮干后，加入適量乙酸乙酯，有機(jī)相依次用飽和碳酸氫鈉溶液、飽和 食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥。減壓蒸干濾液，加入l〇ml乙醇將殘余物溶解，置于冰箱中過 夜，有白色雪花狀固體析出，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，低溫烘干樣品，得到2.26g產(chǎn)物，收率 95.0%。1^:54~55°C，1H 匪R(CDCl3;Sppm) :1.37-1.62(td，6H，CH3)，4.33-4.40(q，2H， CH2)，4·41-4·48(q，2H，CH2)，6.98-7.01(d，lH，Ar)，8.09-8.12(dd，lH，Ar)，8.55-8.56(d， lH，Ar)，11.29(s，lH，0H)。
[0037] 實(shí)施例2:4-羥基_1，3苯二甲酸二丙酯的制備
[0038] 往50ml三口燒瓶中加入30ml正丙醇，再加入1 · 82g(0 · Olmol )4-羥基一1，3苯二甲 酸，冰浴下滴加1.5ml (0.02mol，2.38g)S0Cl2，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)lh后升溫回流，TLC追蹤至 原料點(diǎn)消失。將反應(yīng)液減壓蒸干，加入乙酸乙酯溶解殘余物，依次用飽和碳酸氫鈉溶液、飽 和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥。減壓濃縮濾液，置于冰箱中過夜，有白色粉末狀固體析出， 過濾，自然晾干，得到2.51g產(chǎn)物，收率94.3%。1^:23~24°C，1H Mffi(CDCl3;Sppm):l.〇l-1.08(td，6H，CH 3)，l.76-1.88(h，4H，CH2)，4.25-4.37(t，4H，CH2)，6.99-7.02(d，lH，Ar)， 8.10-8.13(dd，lH，Ar)，8.57(d，lH，Ar)，11.29(s，lH，0H)。
[0039] 實(shí)施例3:4-羥基_1，3苯二甲酸二芐酯的制備
[0040] 將1.82g(0.01mol)4-羥基-1，3苯二甲酸溶解于70ml DMF中，冰浴下分批加入 0 · 48g( 0 · 02mol)氫化鈉，攪拌至不再有氣體產(chǎn)生，再滴加2 · 4ml (0 · 02mo 1)溴化芐，室溫下攪 拌反應(yīng)lh后升溫回流，TLC追蹤至原料點(diǎn)消失。反應(yīng)液冷卻后倒入水中，用乙醚萃取，飽和食 鹽水洗，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸干濾液，殘余物用柱層析分離（乙酸乙酯:石油醚= 5:1)得 2.20g白色固體，產(chǎn)率為60.7%。1^:68~70°C，1H NMR(CDCl3;Sppm):5.36(s，2H，CH2)，5.42 (s，2H，CH2)，7.00-7.03(d，lH，Ar)，7.26-7.45(m，10H，Ph)，8.14-8.18(dd，lH，Ar)，8.65-8.66(d，lH，Ar)，11.23(s，lH，0H)。
[00411 實(shí)施例4:4-羥基-1，3苯二甲酸二異辛酯的制備
[0042] 往50ml三口燒瓶中加入 1 · 82g(0 · Olmol )4_羥基-1，3苯二甲酸，0 · 26gNaHS〇4，30ml 異辛醇和5mlDMF，150 °C下攪拌反應(yīng)，TLC追蹤至原料點(diǎn)消失。將反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取，再 依次用飽和碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除乙酸乙酯，殘余液 減壓蒸餾除過量異辛醇(90~92°(：/170? &)，得3.668淺黃色液體目標(biāo)化合物。收率:89.5%。 1H NMR(CDCl3;Sppm):5.36(s，2H，CH2)，5.42(s，2H，CH2)，7.00-7.03(d，lH，Ar)，7.26-7.45 (m，10H，Ar))，8·14-8·18(dd，lH，Ar)，8.65-8.66(d，lH，Ar)，11.23(s，lH，0H)。
[0043] 實(shí)施例5:4-羥基_1，3苯二甲酸二環(huán)己酯的制備
[0044] 往50ml三口燒瓶中加入2 · 10g(0 · Olmol )4-羥基一1，3苯二甲酸二甲酯、20ml環(huán)己 醇及0.054g(0.001mol)甲醇鈉，磁力攪拌下加熱，同時(shí)蒸出生成的甲醇，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng) 物倒人水中，分層取下層油狀物.用20%醋酸溶液洗滌.然后水洗至中性，無水硫酸鎂干燥， 殘余液減壓蒸餾除過量環(huán)己醇（75~78°C/170Pa)減壓蒸餾得2.98g油狀液體目標(biāo)化合物。 收率:85.5% dH NMR(CDCl3;Sppm) :1.30-1.96(m，20H，CH2)，3.89(s，2H，CH)，7.08-7.09(d， lH，Ar)，7.93-7.94(d，lH，Ar)，8.20(s，lH，Ar)，11.23(s，lH，0H)。
[0045]實(shí)施例6:4-羥基-1，3苯二甲酸二苯酯的制備
[0046] 往50ml三口燒瓶中加入30ml二氯甲烷，再加入1.82g (0.0 lmo 1) 4-羥基-1，3苯二甲 酸和1.88g苯酚(0.02mol)，冰浴下滴加1.5ml (0.02mol，2.38g)S0Cl2，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)lh 后升溫回流，TLC追蹤至原料點(diǎn)消失。將反應(yīng)液減壓蒸干，加入乙酸乙酯溶解殘余物，依次用 飽和碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥。減壓濃縮濾液，置于冰箱中過夜，有 白色粉末狀固體析出，過濾，自然晾干，得到2.87g產(chǎn)物，收率85.3 %。1H NMR(CDC13; δρρπι): 7.13-7·14(d，lH，Ar)，7·32-7.40(m，6H，Ar)，7.48-7.52(dd，4H，Ar)，8.14-8.17(d，2H，Ar)， 11.23(s，lH，0H)〇
[0047] 實(shí)施例7:4-羥基-1，3苯二甲酸二對叔丁基苯酯的制備
[0048] 往50ml三口燒瓶中加入30ml DMF，1.82g((K01mol)4-羥基-1，3苯二甲酸， 0.26gNaHS〇4，3.0lg(0.02mo 1)對叔丁基苯酚，攪拌回流反應(yīng)，TLC追蹤至原料點(diǎn)消失。將反 應(yīng)液用乙酸乙酯萃取，再依次用飽和碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，減 壓蒸除乙酸乙酯，得3.67 8目標(biāo)化合物。收率:81.9%。1!1匪1?(00(：134??111) :1.28(8，18!1， CH3)，6.96~6.99(m，4H，Ar)，7.16-7.18(d，lH，Ar)，7.40-7.43(m，4H，Ar))，8.15-8.17(dd， lH，Ar)，8.47-8.48(d，lH，Ar)，11.23(s，lH，0H)。
[0049] 實(shí)施例8:4-羥基-1，3苯二甲酸二酯類衍生物的紫外吸收性測定
[0050] 以乙醇作為溶劑，配制6個(gè)濃度為0.05mg/ml的4-羥基-1，3苯二甲酸二酯類衍生物 溶液，測定其紫外吸收性能，并將所得數(shù)據(jù)繪制成如下表格。
[0051] 表1目標(biāo)產(chǎn)物的紫外吸收性能
[0053] 實(shí)施例9:4_羥基-1，3苯二甲酸二酯類衍生物的香味測試
[0054] 由于4-羥基_1，3苯二甲酸二酯類衍生物與水楊酸酯類香料有相似結(jié)構(gòu)特征，本發(fā) 明對已合成的4-羥基_1，3苯二甲酸二酯類衍生物的香味特征進(jìn)行了初步嗅測。實(shí)驗(yàn)方法為 分別在5個(gè)茶色杯中加入50ml茶杯中加入20ml蒸餾水或乙醇，一定濃度的4-羥基-1，3苯二 甲酸二酯類衍生物樣品和水楊酸芐酯對照品隨即加入其中兩杯中，用辨香紙分別蘸取容器 內(nèi)試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品約1~2cm(兩者必須接近等量），用夾子夾在測試架上，然后用嗅覺進(jìn)行 評香。按評味要求判斷測試樣品是否有香味。
[0055]本發(fā)明初步試驗(yàn)了 7個(gè)4-羥基-1，3苯二甲酸二酯類衍生物:4-羥基-1，3苯二甲酸 二甲酯、4-羥基_1，3苯二甲酸二乙酯、4-羥基_1，3苯二甲酸二丙酯、4-羥基_1，3苯二甲酸二 芐酯、4-羥基-1，3苯二甲酸二異辛酯、4-羥基-1，3苯二甲酸二苯酯和4-羥基-1，3苯二甲酸 二環(huán)己酯，結(jié)果顯示這些4-羥基-1，3苯二甲酸二酯類衍生物具有一定的香味。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種4-羥基-1，3苯二甲酸二酯類衍生物，其特征在于該衍生物的結(jié)構(gòu)如通式（I)所 示：式(I)中：R選自C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、取代或未取代C 6芳基、取代或未取代C6雜芳基 或取代或未取代C3-C12雜環(huán)烷基;所述的取代基選自：C1-C 12烷基、鹵素、硝基、氰基或氨基； 所述雜芳基和雜環(huán)烷基中的雜原子選自：N、0或S。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-羥基_1，3苯二甲酸二酯類衍生物，其特征在于:通式（I)中， R選自C1-C8烷基、取代或未取代C6芳基、苯基C1-C 8烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-羥基_1，3苯二甲酸二酯類衍生物，其特征在于:通式（I)中， R選自異丙基、異丁基、異戊基、異辛基、苯基、芐基或?qū)?叔丁基苯基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-羥基_1，3苯二甲酸二酯類衍生物，其特征在于所述的4-羥 基-1，3苯二甲酸二酯類衍生物包含以下化合物： 4-羥基-1，3苯二甲酸二甲酯；4-羥基-1，3苯二甲酸二乙酯;4-羥基-1，3苯二甲酸二丙 酯;4-羥基-1，3苯二甲酸二異丙酯;4-羥基-1，3苯二甲酸二丁酯;4-羥基-1，3苯二甲酸二異 丁酯;4-羥基-1，3苯二甲酸二戊酯;4-羥基-1，3苯二甲酸二異戊酯;4-羥基-1，3苯二甲酸二 己酯;4-羥基_1，3苯二甲酸二異己酯;4-羥基_1，3苯二甲酸二庚酯;4-羥基_1，3苯二甲酸二 異庚酯;4-羥基-1，3苯二甲酸二辛酯;4-羥基-1，3苯二甲酸二異辛酯;4-羥基-1，3苯二甲酸 二苯酯;4-羥基-1，3苯二甲酸二芐酯;4-羥基-1，3苯二甲酸對氯苯酯;4-羥基-1，3苯二甲酸 二對叔丁基苯酯;4-羥基-1，3苯二甲酸二環(huán)戊酯;4-羥基-1，3苯二甲酸二環(huán)己酯。5. -種如權(quán)利要求1、2、3或4所述的4-羥基_1，3苯二甲酸二酯類衍生物的應(yīng)用，其特征 在于應(yīng)用于紫外線吸收劑、抗紫外線穩(wěn)定劑或人工合成香料的制備。6. -種如權(quán)利要求1、2、3或4所述的4-羥基_1，3苯二甲酸二酯類衍生物的應(yīng)用，其特征 在于作為中間體應(yīng)用于制備醫(yī)藥和農(nóng)藥。7. -種如權(quán)利要求1所述的4-羥基_1，3苯二甲酸二酯類衍生物的制備方法，其特征在 于，制備方法為： 以原料醇ROH為溶劑，溶解4-羥基-1，3苯二甲酸，冰浴下滴加 SOCl2，反應(yīng)Ih后升溫回流， 反應(yīng)完畢減壓蒸干，加入乙酸乙酯，用飽和碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水洗滌，經(jīng)干燥、蒸干得 粗品，重結(jié)晶后得白色固體目標(biāo)化合物4-羥基_1，3苯二甲酸二酯類衍生物。8. -種如權(quán)利要求1所述的4-羥基-1，3苯二甲酸二酯類衍生物的制備方法，其特征在 于，制備方法為： 以原料醇ROH和DMF為溶劑，溶解4-羥基-1，3苯二甲酸，加催化劑NaHSO4，回流，反應(yīng)完畢 用乙酸乙酯萃取，飽和碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水洗滌，經(jīng)干燥，減壓除溶劑，粗品減壓蒸餾 除殘留的原料醇，得淺黃色液體目標(biāo)化合物4-羥基-1，3苯二甲酸二酯類衍生物。9. 一種如權(quán)利要求1所述的4-羥基-1，3苯二甲酸二酯類衍生物的制備方法，其特征在 于，制備方法為： 將4-羥基-異酞酸溶解DMF中，冰水浴分批加入氫化鈉，攪拌至不再有氣體產(chǎn)生，室溫下 滴加鹵代芳烴或鹵代烴RX，反應(yīng)Ih后升溫回流至反應(yīng)結(jié)束;反應(yīng)液冷卻后倒入水中，用乙醚 萃取，飽和食鹽水洗，經(jīng)干燥，減壓除溶劑得粗品，重結(jié)晶后得白色固體目標(biāo)化合物4-羥基-1，3苯二甲酸二酯類衍生物。 其中RX是指上一段的鹵代芳烴或鹵代烴RX，X為鹵素。10. -種如權(quán)利要求1所述的4-羥基-1，3苯二甲酸二酯類衍生物的制備方法，其特征在 于，制備方法為： 以原料醇ROH為溶劑，加入4-羥基_1，3苯二甲酸二甲酯和甲醇鈉，攪拌加熱的同時(shí)蒸出 生成的甲醇，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒人水中，分層，取下層油狀物.用20%醋酸溶液洗滌.然 后用水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾得液體目標(biāo)化合物4-羥基_1，3苯二甲酸二酯 類衍生物。
【文檔編號】C07C69/84GK105884620SQ201610257971
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月22日
【發(fā)明人】鄒志紅, 劉仕艷, 孫柏旺
【申請人】東南大學(xué)