專利名稱：四氫吡喃化合物的制作方法
四氫吡喃化合物
本發(fā)明涉及具有吡喃環(huán)的化合物、液晶介質(zhì)、其用于電光目的的 用途以及含有該介質(zhì)的顯示器。
在前幾年，液晶化合物的應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)顯著拓寬到各類顯示器 件、電光器件、電子元件、傳感器等。為此，已經(jīng)提出許多不同的化 學結(jié)構(gòu)，特別是在向列型液晶領(lǐng)域。向列型液晶混合物迄今已經(jīng)在平
板顯示器件中得到最廣的應(yīng)用。特別是已經(jīng)將它們用于無源TN或STN 矩陣顯示器或具有TFT有源矩陣的系統(tǒng)中。
本發(fā)明的液晶化合物可以用作液晶介質(zhì)的組分，特別是用于基于 扭曲盒原理、賓主效應(yīng)、排列相變形DAP或ECB(電控雙折射)效應(yīng)、 IPS (面內(nèi)轉(zhuǎn)換)效應(yīng)或動態(tài)散射效應(yīng)的顯示器的液晶介質(zhì)的組分。
例如從出版物WO 2004/106459和WO 2004/048501中得知作為 液晶化合物的四氫吡喃化合物。出版物DE 102004058002 Al公開了 下式的四環(huán)化合物作為液晶混合物成分。
本發(fā)明涉及式I的介晶化合物
其中
Ri和X'表示H、未取代的或者單囟素或多卣素取代的具有1-15 個碳原子的烷基或烷氧基或者具有2-15個碳原子的烯基或烯氧基， 其中，另外，這些基團中的一個或多個CH2基團可以各自相互獨立地
7以O(shè)原子不直接相互連接的方式被-CsC-、 -CH=CH-、 -CF=CF-、 -0-、 -(CO)O-或-O(CO)-代替;或者基團W和r之一還表示F、 Cl、 CN、 NCS、 SF5;
環(huán)A'和A纟表示1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)己烯基或1，4-亞環(huán)己二 烯基，它們是未取代的或者被1-3個F取代，優(yōu)選取代一次，
i;和i;相互獨立地表示H或F;
m表示0或1; 和 n表示1 、 2或3j
其中 m+n > 2 。
因此該化合物具有4、 5或6個環(huán)。R'和X)優(yōu)選不同時表示H。 本發(fā)明進一步涉及這些化合物作為液晶介質(zhì)組分的用途。本發(fā)明
進一步涉及包含至少兩種液晶化合物的液晶介質(zhì)，其特征在于它包含
至少一種本發(fā)明式I的化合物，以及涉及含有本發(fā)明液晶介質(zhì)的液晶
和電光顯示元件。
式I的化合物可以用作液晶介質(zhì)的組分，特別是用于基于扭曲盒
原理、賓主效應(yīng)、排列相變形效應(yīng)或動態(tài)散射效應(yīng)的顯示器的液晶介
質(zhì)的組分。
本發(fā)明的一個目的在于尋找新的穩(wěn)定化合物，其適合作為液晶介 質(zhì)的組分，特別是用于TN、 STN、 IPS和其它有源矩陣顯示器的液晶 介質(zhì)的組分。
本發(fā)明的另一目的在于提供具有高介電各向異性As、高澄清 點、低光學各向異性和低旋轉(zhuǎn)粘度Y:的化合物。另外，本發(fā)明的化 合物應(yīng)當是熱和光化學穩(wěn)定的。此外，本發(fā)明的化合物應(yīng)當適合用于 液晶混合物，因為它們可以溶解于常規(guī)的混合物而且不損害或提高其 液晶相范圍。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的四氫吡喃衍生物突出地適合作為液晶介質(zhì)的 組分。它們可以用于獲得穩(wěn)定的液晶介質(zhì)，特別適合于TN-TFT、 STN 和IPS液晶顯示器。本發(fā)明的化合物對化學、熱和(UV)光穩(wěn)定。它
8們在純態(tài)下是無色的。它們的突出之處還在于正介電各向異性厶e， 由此在光開關(guān)元件中使用時要求較低閾電壓。另外，該化合物具有有 利的、即低的旋轉(zhuǎn)粘度值。本發(fā)明化合物的其它優(yōu)點是四氫吡喃環(huán)與 環(huán)己烷衍生物相比更高的極性，對存在的(電)光性能沒有不利影響。 具有很低的光學各向異性值的液晶介質(zhì)對于反射型和透射型應(yīng) 用、即其中特定的LCD不經(jīng)歷或只經(jīng)歷支持背光的應(yīng)用尤為重要。關(guān)
于這一點，還可以獲得包含本發(fā)明衍生物的本發(fā)明液晶混合物，其具 有很低的光學各向異性值以及輕微到很大正值的介電各向異性。
本發(fā)明四氫吡喃衍生物的提供非常普遍地大大拓寬從多種應(yīng)用 觀點來看適合制備液晶混合物的化合物的范圍。
在具有合適的共同組分的混合物中，本發(fā)明的化合物在電光用途 有利處于的溫度范圍內(nèi)形成液晶中間相。可以由本發(fā)明的化合物和其 它物質(zhì)制備具有寬向列相范圍的液晶介質(zhì)。由于它們?nèi)菀兹芙庠诔Ｒ?guī) 的基質(zhì)混合物中，可以成功采用本發(fā)明的化合物。
四氫吡喃衍生物具有寬的應(yīng)用范圍。根據(jù)取代基的選擇，這些化 合物可以充當主要構(gòu)成液晶介質(zhì)的基質(zhì)物質(zhì)。然而，也可以向本發(fā)明 的化合物中加入其它化合物種類的液晶基質(zhì)材料，以便例如改變這類 電介質(zhì)的介電和/或光學各向異性和/或優(yōu)化其閾電壓和/或其粘度。
優(yōu)選本發(fā)明式I化合物中的！^表示直鏈烷基或烯基，特別是直 鏈且未取代的烷基或烯基，其分別具有l(wèi)、 2、 3、 4、 5、 6或7個或 2、 3、 4、 5、 6或7個碳原子。說明性的優(yōu)選基團W尤其是甲基、乙 基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、乙烯基、1E-丙烯 基、2-丙烯基、1E-丁烯基、3-丁烯基、1E-戊烯基、3E-戊烯基、1E-己烯基和lE-庚烯基。取代基R1因此優(yōu)選是分別具有1-6個或2-6個 C原子的直鏈烷基或烯基。
^優(yōu)選表示F、 Cl、 CN、 NCS、 SF5、卣代烷基、卣代烷氧基、卣 代烯基或卣代烯氧基，其各自具有至多7個C原子。
乂1特別優(yōu)選地表示？， Cl, CN， CF" CF2H， OCF3， OCF2H，
9OCFHCF3， OCFHCH2F, OCFHC2HF， OCF2CH3' OCF2CH2F, OCF2CHF2, OCF2CF2CF2H, OCF2CF2CH2F， OCFHCF2CF3, OCFHCF2CHF2, OCFHCFHCF3, OCH2CF2CF3， OCF2CF2CF3， OCF2CFHCHF2, OCF2CH2CHF2， OCFHCF2CHF2, OCFHCFHCHF2, OCFHCH2CF3, OCH2CFHCF3, OCH2CF2CHF2， OCF2CFHCH3， OCF2CH2CHF2, OCFHCF2CH3， OCFHCFHCHF2， OCFHCH2CF3， OCH2CF2CHF2， OCH2CFHCHF2, OCF2CH2CH3, OCFHCFHCH3, OCFHCH2CHF2, OCH2CF2CH3, OCH2CFHCHF2, OCH2CH2CHF2， OCHCH2CH3， OCH2CFHCH3， OCH2CH2CHF2， OCCIFCF3, OCCIFCCIF2, OCCIFCHF2, OCFHCCI2F， OCCIFCHF2， OCCIFCCIF2， OCF2CHCI2, OCF^CHCk, OCF2CCI2F, OCF2CCIFH， OCF2CCIF2， OCF2CF2CCIF2, OCF2CF2CCI2F， OCCIFCF2CF3， OCCIFCF2CHF2， OCCIFCF2CCIF2, OCCIFCFHCF3, OCCIFCCIFCF3， OCCI2CF2CF3， OCCIHCF2CF3， OCCIFCF2CF3， OCCIFCCIFCF3， OCF2CCIFCHF2, OCF2CF2CCI2F, OCF2CCI2CHF2, OCF2CH2CCIF2, OCCIFCF2CFH2, OCFHCF2CCI2F， OCCIFCFHCHF2, OCCIFCCIFCF2H, OCFHCFHCCIF2， OCCIFCH2CF3, OCFHCCI2CF3, OCCI2CFHCF3， OCH2CCIFCF3， OCCI2CF2CF2H, OCH2CF2CCIF2, OCF2CCIFCH3， OCF2CFHCCI2H, OCF2CCI2CFH2, OCF2CH2CCI2F， OCCIFCF2CH3， OCFHCF2CCI2H, OCCIFCCIFCHF2， OCFHCFHCCI2F， OCCIFCH2CF3， OCFHCCI2CF3, OCCI2CF2CFH2， OCH2CF2CCI2F， OCCI2CFHCF2H， OCCIHCCIFCF2H， OCF2CCIHCCIH2， OCF2CH2CCI2H， OCCIFCFHCH3, OCF2CCIFCCI2H， OCCIFCH2CFH2, OCFHCCI2CFH2, OCCI2CF2CH3, OCH2CF2CCIH2， 0CC12CFHCFH2, OCH2CCIFCFCI2， OCH2CH2CF2H, OCCIHCCIHCF2H, OCH2CCI2CF2H, OCCIFCH2CH3, OCFHCH2CCl2H, OCCIHCFHCCIH2, OCH2CFHCCI2H， OCCI2CH2CF2H, OCH2CCI2CF2H， CH=CF2， OCH=CF2， CF=CF2, OCF=CF2， CF-CHF,
OCF-CHF， CH-CHF， OCH-CHF，特別是F， Cl， CN， CF3， CHF2， OCF， 0CHF2， 0CFHCF3， 0CFHCHF2， 0CFHCHF2, OCF2CH3， OCF2CHF2， OCF2CHF2， OCF2CF2CHF2， OCF2CF2CHF2， OCFHCF2CF3 ， OCFHCF2CHF2, OCF2CF2CF3 ， 0CF2CF2CC1F2， OCClFCF2CF3il CH=CHF2。
非常特別優(yōu)選本發(fā)明式I化合物中的X'表示F、 Cl、 CF3、 0CF3、 0CHF2或CN的基團，特別是F或0CF3。
10環(huán)A'和〃優(yōu)選是任選被氟原子取代的1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞環(huán)己烯基，特別是l，4-亞環(huán)己基，其特別優(yōu)選是未取代的。1，4-亞環(huán)己烯基優(yōu)選為下式
或
、
在其中環(huán)Ai和A卩之一被氟原子取代的情況下，它優(yōu)選下式
F
特別是后式。
m和n的優(yōu)選值為m=0且n=2或者m=l且n=l。m與n之和因此優(yōu)選為2。
本發(fā)明式I化合物的優(yōu)選實施方案選自式II至130的化合物
R1
-O
-0
R!
-Q
R1-
-Q
ii<formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 13</formula>其中f為如上對于式I所定義的或者優(yōu)選表示直鏈烷基或烯基，特別是直鏈且未取代的烷基或烯基，其具有1 (僅僅對于烷基而言)、2、 3、 4、 5、 6或7個碳原子。特別優(yōu)選的化合物為式II、 14、 116和119的化合物，尤其式II和119的化合物。
由本身已知的方法制備式I的化合物，如同在文獻中所述的那樣(例》口在才示準著作中，例i口 Houben—Weyl, Methoden der organischenChemie [有機化學方法〗，Georg-Thieme-Ver lag, Stuttgart),確切地說在已知而且適合于所述反應(yīng)的反應(yīng)條件下。這里也可以使用此處沒有更詳細提及的本身已知的變型。本發(fā)明式I化合物也可相應(yīng)地通過除本發(fā)明方法以外的方法獲得。
特別適合于制備的是如方案1、 2、 3、 4和5所示的合成方法。方案l和2—起表示其中m-0且n-2的本發(fā)明式I化合物的制備方法。(MeOCH2-PPh3)CI
KO氾u, THF
O
-OBN
1. HCOOH
2. MeOH/NaQH
方案1.式2的中間體的說明性制備方法。
15<formula>formula see original document page 16</formula><formula>formula see original document page 17</formula>
方案3.具有烯基端基的化合物的說明性制備方法?；衔?1的節(jié)氧基可以在后繼反應(yīng)步驟中按照方案3通過還原地裂解芐基并將游離羥基氧化成醛(類似于實施例1;反應(yīng)步驟1.4和1.5)而轉(zhuǎn)化成烯基。隨后通過Wittig-Horner反應(yīng)形成任選取代的鏈烯代替醛羰基。
方案4代表其中m=l且n=l的式I化合物的制備方法。
14方案4.式I化合物的說明性制備方法。
經(jīng)由合成的構(gòu)造單元15將不飽和側(cè)鏈引入到分子中
Ph
\~0 /^\ 廠OH
\^_^ _^ 15
合成的構(gòu)造單元15是化合物12 (參見方案4 )的千氧基取代類似物。在方案4所示的反應(yīng)之后，可以使節(jié)氧基按照方案3轉(zhuǎn)化成烯基。
具有式14的環(huán)順序的化合物也可以由合適的起始化合物經(jīng)由芳基金屬化合物(來自17)到式16的相應(yīng)取代的三環(huán)環(huán)己酮上的加成反應(yīng)而制備(方案5)。
13
方案5.方案4的替代制備方法。
本發(fā)明還包括式I化合物的制備方法，其包括特征如下的方法步驟使式II的環(huán)己酮
II
其中
R1、 A1、 A2和m如式I所定義，且
p表示0、 1或2，
與式III的芳基金屬化合物反應(yīng)
18其中
L1、 1^和X如式I所定義，且M表示Li、 MgCl或MgBr。
如果本發(fā)明化合物的基團或取代基或者本發(fā)明的化合物本身可以由于它們具有例如不對稱中心而呈光學活性基團、取代基或化合物形式的話，這些也包括在本發(fā)明中。這里不言而喻的是本發(fā)明式I的化合物可以是異構(gòu)體純形式的，例如作為純對映異構(gòu)體或非對映異構(gòu)體，或者作為多種異構(gòu)體的混合物，例如作為外消旋體。
如果式I中的W不表示H，則本發(fā)明式I的化合物由于吡喃環(huán)的雙取代而可以是順式或反式異構(gòu)體形式。 一般而言，各反式異構(gòu)體對于許多應(yīng)用是優(yōu)選的。它尤其可以通過在制備方法中采用包含具有反式構(gòu)型的吡喃環(huán)的前體而選擇性地獲得，該前體本身例如通過使用堿或酸異構(gòu)化、類似于方案2的制備、通過重結(jié)晶和/或通過色譜分離獲得。這些常規(guī)方法當然也可以在最終式I化合物的異構(gòu)體混合物的情況下進行。
本發(fā)明還涉及包含一種或多種本發(fā)明式I化合物的液晶介質(zhì)。該液晶介質(zhì)包含至少兩種組分。它們優(yōu)選通過將組分相互混合而得到。它們優(yōu)選基于多種(優(yōu)選兩種、三種或更多種)式I化合物。式I化合物的比例一般是1-95%,優(yōu)選2-60%和特別優(yōu)選5-30%。因此本發(fā)明制備液晶介質(zhì)的方法的特征在于將至少一種式I化合物與至少一種其它介晶化合物混合，且任選地加入添加劑。
可實現(xiàn)的澄清點、低溫粘度、熱和UV穩(wěn)定性以及介電各向異性的組合遠優(yōu)于以前的現(xiàn)有技術(shù)材料。
除了一種或多種本發(fā)明的化合物以外，本發(fā)明的液晶介質(zhì)優(yōu)選還包含2-40種、特別優(yōu)選4-30種組分作為其它成分。特別地，除了一
19種或多種本發(fā)明的化合物以外，這些介質(zhì)還包含7-25種組分。這些
特別是如下類別的物;i;匕偶氮苯，，k節(jié)基^胺，°聯(lián)5苯，三聯(lián)苯，苯甲酸苯基酯或環(huán)己基酯，環(huán)己烷羧酸的苯基酯或環(huán)己基酯、環(huán)己基苯甲酸的苯基酯或環(huán)己基酯，環(huán)己基環(huán)己烷羧酸的苯基酯或環(huán)己基酯，苯甲酸、環(huán)己烷羧酸或環(huán)己基環(huán)己烷羧酸的環(huán)己基苯基酯，苯基環(huán)己烷，環(huán)己基聯(lián)苯，苯基環(huán)己基環(huán)己烷，環(huán)己基環(huán)己烷，環(huán)己基環(huán)己基環(huán)己烷，1，4-雙環(huán)己基苯，4，4'-雙環(huán)己基聯(lián)苯，苯基或環(huán)己基嘧啶，苯基或環(huán)己基吡啶，苯基或環(huán)己基二喁烷、苯基或環(huán)己基-1， 3-二噻烷，1，2-二苯基乙烷，1，2-二環(huán)己基乙烷，l-苯基-2-環(huán)己基乙烷，1-環(huán)己基-2-(4-苯基環(huán)己基)乙烷，l-環(huán)己基-2-聯(lián)苯基乙烷，1-苯基-2-環(huán)己基苯基乙烷，任選卣化的茂，節(jié)基苯基醚，二苯乙炔和取代肉桂酸。這些化合物中的1，4-亞苯基也可以是氟化的。
適合作為本發(fā)明介質(zhì)的其它成分的最重要的化合物可以由式1、2、 3、 4和5表征
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-CF20-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-CsC-E-R" 5
在式l、 2、 3、 4和5中，可以相同或不同的L和E各自相互獨立地表示來自以下的二價基團-Phe-、-Cyc-、 -Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、 -Pyr-、 -Dio-、 -Py-、 -G-Phe-和-G-Cyc-及它們的鏡像，其中Phe表示未取代的或氟取代的1，4-亞苯基，Cyc表示反式-1，4-亞環(huán)己基，Pyr表示嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio表示l，3-二嗝烷-2，5-二基，Py表示四氫吡喃-2,5-二基以及G表示2-(反式-1，4-環(huán)己基)乙基。
基團L和E之一優(yōu)選是Cyc、 Phe或Pyr。 E優(yōu)選是Cyc、 Phe或Phe-Cyc 。本發(fā)明的介質(zhì)優(yōu)選包含一種或多種選自其中L和E選自Cyc、
20Phe和Pyr的式l、 2、 3、 4和5的化合物的組分，以及同時包含一 種或多種選自如下的式l、 2、 3、 4和5的化合物的組分其中基團 L和E之一選自Cyc、 Phe、 Py和Pyr而另 一個基團選自-Phe-Phe-、 -Phe-Cyc-、 -Cyc-Cyc-、 -G-Phe-和-G-Cyc-，以及任選地包含一種或 多種選自其中基團L和E選自-Phe-Cyc-、 -Cyc-Cyc-、 -G-Phe-和 -G-Cyc-的式l、 2、 3、 4和5的化合物的組分。
R:和/或R〃各自相互獨立地表示具有至多8個C原子的烷基、 烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷?；趸?F、 -Cl、 -CN、 -NCS或-(O)iCHwFk，其中i是O或l且k是l、 2、或3。
在式l、 2、 3、 4和5的化合物的更小子類中，r和R〃各自相 互獨立地表示具有至多8個C原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷 基、烯氧基或烷?；趸＿@種更小子類在下面稱為組A，由子式la、 2a、 3a、 4a和5a指代該化合物。在大部分的這些化合物中，R'和R "相互不同，這些基團之一通常是烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在稱為組B的式1、 2、 3、 4和5的化合物的另一更小子類中， R"表示-F、 -Cl、 -NCS或-(0)iCH3—kFk，其中i是0或l且k是1、2、 或3。由子式lb、 2b、 3b、 4b和5b指代其中R〃具有這種含義的化 合物。特別優(yōu)選其中R〃是指-F、 -Cl、 -NCS、 -CF3、 -OCHF2或-OCF3 的子式lb、 2b、 3b、 4b和5b的那些化合物。
在子式lb、 2b、 3b、 4b和5b的化合物中，R'具有在子式la 至5a化合物的情況下所述的含義以及優(yōu)選是烷基、烯基、烷氧基或 烷氧基烷基。
在式l、 2、 3、 4和5的化合物的另一更小子類中，R〃表示-CN。 該子類在下面稱為組C，該子類的化合物相應(yīng)地由子式lc、 2c、 3c、 4c和5c描述。在子式lc、 2c、 3c、 4c和5c的化合物中，R'具有 在子式la至5a化合物的情況下所述的含義以及優(yōu)選是烷基、烷氧基 或烯基。
除了組A、 B和C的優(yōu)選化合物以外，具有所述取代基的其它變 化的式l、 2、 3、 4和5的其它化合物也是通常的。所有這些物質(zhì)可
21通過從文獻中或類似得知的方法獲得。
除了本發(fā)明式I的化合物以外，本發(fā)明的介質(zhì)優(yōu)選包含一種或多
種選自組A、 B和/或C的化合物。在本發(fā)明的介質(zhì)中這些組的化合物 的重量比例優(yōu)選為
組A: 0-90%,優(yōu)選20-90%,特別優(yōu)選30-90%;
組B: 0-80%，優(yōu)選10-80%，特別優(yōu)選10-65%;
組C: 0-80%,優(yōu)選0-80%，特別優(yōu)選0-50%;
其中存在于本發(fā)明的各介質(zhì)中的組A、B和/或C化合物的重量比 例之和優(yōu)選為5-90%和特別優(yōu)選10-90%。
用本身常規(guī)的方式制備本發(fā)明的液晶混合物。 一般而言，將以較 少量使用的所需量的組分溶解在構(gòu)成主要成分的組分中，優(yōu)選在升高 的溫度下。還可以混合組分在有機溶劑中、例如在丙酮、氯仿或甲醇 中的溶液，且在徹底混合之后，例如通過蒸餾再次除去溶劑。此外可 以用其它常規(guī)方式制備混合物，例如通過使用預混合物、例如同系混 合物，或者使用所謂的"多瓶(multibottle)"系統(tǒng)。
電介質(zhì)還可以包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的且在文獻中描述的其 它添加劑。例如，可以加入0-15%、優(yōu)選0-10%多色性染料、手性摻 雜劑、穩(wěn)定劑或納米顆粒。添加的單種化合物的濃度為0.01-6%,優(yōu) 選0.1-3%。然而，這里在不考慮這些添加劑濃度的情況下給出液晶 混合物的其它成分、即液晶或介晶化合物的濃度數(shù)據(jù)。本發(fā)明的液晶 混合物能夠使得可用參數(shù)范圍的顯著拓寬成為可能。
本發(fā)明還涉及含有這類介質(zhì)的電光顯示器(特別是TFT顯示器， 其具有兩塊連同框架一起形成盒的面平行外板，在該外板上集成的用 于轉(zhuǎn)換單個像素的非線性元件，及位于盒中的具有正介電各向異性和
高電阻率的向列型液晶混合物)，以及涉及這些介質(zhì)用于電光目的的 用途。
術(shù)語"烷基"包括具有1-9個碳原子的直鏈和支化烷基，特別是 直鏈基團甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。 一般優(yōu)選具 有2-5個碳原子的基團。
22術(shù)語"烯基"包括具有至多9個碳原子的直鏈和支化烯基，特別 是直鏈基團。特別優(yōu)選的烯基是C廣C廣lE-烯基、C廣C廣3E-烯基、 C廣C廣4-烯基、C6-C7-5-烯基和C廣6-烯基，特別是C2-C7-1E-烯基、 C廣Cr"3E-烯基和C廣C廣4-烯基。優(yōu)選烯基的實例為乙烯基、1E-丙烯 基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、 4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。 一般優(yōu)選具有至多5個碳原子 的基團。
術(shù)語"卣代烷基"優(yōu)選包括單或多氟代和/或氯代的基團。全卣 代基團包括在內(nèi)。特別優(yōu)選氟代烷基，特別是CF" CH2CF3、 CH2CHF2、 CHF2、 CH2F、 CHFCF3和CF2CHFCF3。術(shù)語"卣代烯基"和相關(guān)術(shù)語作了 相應(yīng)解釋。
式I化合物在本發(fā)明混合物中的總量不是至關(guān)緊要的。因此為了 各種性能的優(yōu)化，該混合物可以包含一種或多種其它組分。
本發(fā)明矩陣顯示器由起偏器、電極基板和表面處理過的電極的構(gòu) 成與這類顯示器的通常設(shè)計一致。術(shù)語通常設(shè)計在這里寬泛地提起而 且還包括矩陣顯示器的所有變型和改進，特別是還包括基于多晶硅 TFTs的矩陣顯示元件。
然而，本發(fā)明顯示器與至今基于扭曲向列盒的常規(guī)顯示器的顯著 區(qū)別在于液晶層的液晶參數(shù)的選擇。
本發(fā)明主題的實施方案和變型的進一步組合公開在專利的權(quán)利 要求中。
下列實施例意圖說明本發(fā)明而不是限制其。
上下文中，百分比數(shù)據(jù)表示按重量計的百分數(shù)。所有溫度以攝氏 度顯示。此外，K-結(jié)晶態(tài)，N-向列相，Sm-近晶相和I-各向同性相。 這些符號之間的數(shù)據(jù)表示轉(zhuǎn)變溫度。An表示光學各向異性(589 mn， 20'C), △ e表示介電各向異性(1 kHz, 20°C )和y ,表示旋轉(zhuǎn)粘度 (單位mPa s)。
由一般已知的方法確定物理、物化和電光參數(shù)，如同尤其在小冊
23子"Merck Liquid Crystals - Licristal⑧-Physical Properties of Liquid Crystals-Description of the Measurements Methods"， 1998， Merck KGaA, Darmstadt中所述的那樣。
在20X:和1 kHz下測定各物質(zhì)的介電各向異性厶s 。為此，將 5-10wt。/。待研究的物質(zhì)溶解在介電正值的混合物ZLI-4792 (Merck KGaA)中，并將測量值外推到100%濃度。在20。C和589. 3 nm波長下 測定光學各向異性An，在20'C下測定旋轉(zhuǎn)粘度Y,， 二者同樣通過線 性外推。
下列縮寫用于實施例中以及合成和反應(yīng)方案中 DBN 二氮雜雙環(huán)十一碳烯 MTB醚 曱基叔丁基醚 OBN 0-千基
n-BuLi 正丁基鋰在正己烷中的1. 6摩爾溶液 THF 四氫呋喃 p-TsOH 對甲苯磺酸 RT 室溫
Pd/C 活性炭上的鈀(5%)，含水
KOtBu #又丁醇鉀
實施例1
<formula>formula see original document page 24</formula>
反應(yīng)步驟1. 1Br 3
將30. 0 g (100 mmol )醛2和19, 0 g ( 60%; 100 mmol) 2-乙 烯基丙醇溶解在140 ml 二氯甲烷中，并加入22. 9 g ( 50 mmol )溴 化鉍(III)。該批料在RT下攪拌過夜。隨后將批料過濾通過硅膠并蒸 發(fā)。分離出溴化合物3。 反應(yīng)步驟1. 2
4
在氮氣下，將53 g ( 111 mmol )溴化合物3溶解在90 ml曱苯 中，加入20 ml DBN，加熱該混合物沸騰達8 h。隨后向冷卻的批料 中加入400 ml水，其用稀硫酸酸化。分離出有機相，用碳酸氫鈉溶 液洗滌并蒸發(fā)。使獲得的殘余物通過硅膠(甲苯)。分離出化合物4。 反應(yīng)歩驟1. 3
5
25將27 g ( 68 mmol) 二氫吡喃4溶解在280 ml甲醇和80 ml曱 苯中并且借助于(PPh3)3RhCl催化劑(1%)在8巴/80iC下氫化直至氬 吸收結(jié)束為止。蒸發(fā)氫化溶液，且使殘余物通過硅膠(甲苯/MTB醚 9:1)。
反應(yīng)步驟1. 4
6
將23. 5 g ( 59 mmol )千基醚5溶解在250 ml THF中且在鉭催 化劑上氫化。隨后分離出催化劑，且蒸發(fā)溶液。獲得的殘余物沒有進 一步純化而用于后面的步驟。 反應(yīng)步驟1. 5
在氮氣下，首先將102 g ( 470腿ol)氯鉻酸吡啶銀鹽(PCC)、 然后138.6 g ( 449 mmol)醇6加入到在2. 51 二氯曱烷中的200g硅 藻土的懸浮液。將該懸浮液在RT下攪拌16 h并且吸濾通過Celite。 蒸發(fā)濾液，且使殘余物通過硅膠(甲苯/MTB醚9: 1)。
反應(yīng)步驟1. 6將溶解在30 ml THF中的9. 3 ml ( 78 mraol )三氟溴苯加入到 1.9 g (78 imnol)鎂中，且制備相應(yīng)的格氏化合物。在沸點加入在 30 ml THF中的酮7的溶液，且將該混合物回流1 h。隨后用水^使該 批料水解，用鹽酸調(diào)節(jié)到pH 1，且加入200 ml MTB醚。蒸發(fā)有機相， 且產(chǎn)物沒有進一步純化而在下一步中反應(yīng)。
反應(yīng)步驟1. 7
p-TsOH
8
F
9
將300 ml 二甲苯和500 mg對甲苯磺酸加入到醇8 (約20 mmol) 中，且在水分離器中使混合物回流30 min。隨后使該批料通過硅膠 (曱苯)并蒸發(fā)。殘余物沒有進一步純化而反應(yīng)。
反應(yīng)步驟1. 8
2710 F
將環(huán)己烯化合物9 ( 4. 9 g; 12 mmol )溶解在50 ml THF中并在 鈀催化劑上氬化。蒸發(fā)氫化溶液，并使殘余物通過硅膠且隨后從庚烷 中結(jié)晶。
K 95 SmB 169 N 246 I
△ e 14
△ n 0. 106
類似于反應(yīng)步驟1. 1至1. 8制備下式的如下化合物:
28<formula>formula see original document page 29</formula>R1
OCF3FH
n-C6Hi3OCF3H
HOCF3FF
CH3OCF3FF
C2H5OCF3FF
n-C3H7OCF3FF
nC4H9OCF3F
OCF3FF
0C6H13OCF3FF
HCNHH
CH3CNHH
C2H5CNHH
n-C3H7CNHH
n-C4H9CNHH
n-C5H"CNHH
n-C6H13CNHH
HCNFH
CH3CNFH
C2H5CNFH
n-C3H7CNFH
n-C4H9CNFH
CNFH
n-C6H13CNFH
HCNFF
CH3CNFF
C2H5CNFF
n-C3H7CNFF
nC4H9CNFF
CNFF
D-C6Hi3CNFF
HOCHF2HH
CH3OCHF2HH
C2H5OCHF2HH
n-C3H7OCHF2HH
K 78 SmB(C) 147 SmB(H) 167 N 264 I; △￡ 15; An 0,104
30X1|_2
n-C4H9OCHF2HH
n-C5H11OCH&HH
OCHF2HH
HOCHF2FH
CH3OCHF2FH
C2H5OCHF2FH
n-C3H7OCHF2FH
n-C4H9OCHF2FH
OCHF2FH
n-CeHi3OCHF2FH
HOCHF2FF
CH3OCHF2FF
C2H5OCHF2FF
n-C3H7OCHF2FF
r C4H9OCHF2FF
OCHF2FF
n-C6H13OCHF2FF
HCF3HH
CH3CF3HH
C2H5CF3HH
n-C3H7CF3HH
n-C4H9CF3HH
n-C5H"CF3HH
D-CeHi3CF3HH
HCF3FH
CH3CF3FH
C2H5CF3FH
n-C3H7CF3FH
n-C4H9CF3FH
n-C5H"CF3FH
n-C6H13CF3FH
HCF3FF
CH3CF3FF
C2H5CF3FF
n-C3H7CF3F<formula>formula see original document page 32</formula>實施例2<formula>formula see original document page 33</formula><formula>formula see original document page 34</formula>R1X1.2
CH3CNHH
C2H5CNHH
n-C3H7CNHH
n-C4H9CNHH
CNHH
n-C6Hi3CNHH
HCNFH
CH3CNFH
C2H5CNFH
n-C3H7CNFH
n-C4H9CNFH
n-C5HnCNFH
n-CeHi3CNFH
HCNFF
CH3CNFF
C2H5CNFF
n-C3H7CNFF
nC4H9CNFF
CNFF
n-CeHi3CNFF
HOCHF2HH
CH3OCHF2HH
C2H5OCHF2HH
n-C3H7OCHF2HH
n-C4H9OCHF2HH
n-C5H"OCHF2HH
n-C6Hi3OCHF2HH
HOCHF2FH
CH3OCHF2FH
C2H5OCHF2FH
n-C3H7OCHF2FH
n-C4H9OCHF2FH
OCHF2FH
n-C6H13OCHF2FH
HOCHF2FRiX1 1.2
CH3OCHF2FF
C2H5OCHF2FF
n-C3H7OCHF2FF
nC4H9OCHF2FF
n-C5H11OCHF2FF
n-C6Hi3OCHF2FF
HCF3HH
CH3CF3HH
C2H5CF3HH
n-C3H7CF3HH
n-C4H9CF3HH
n-C5H"CF3HH
n-。6Hi3CF3HH
HCF3FH
CH3CF3FH
C2H5CF3FH
n-C3H7CF3FH
n-C4H9CF3FH
CF3FH
n-C6H13CF3FH
HCF3FF
CH3CF3FF
C2H5CF3FF
n-C3H7CF3FF
nC4H9CF3FF
CF3FF
n-C6Hi3CF3
3權(quán)利要求
1. 式I的四氫吡喃化合物其中R1和X1表示H、未取代的或者單鹵素或多鹵素取代的具有1-15個碳原子的烷基或烷氧基或者具有2-15個碳原子的烯基或烯氧基，其中，另外，這些基團中的一個或多個CH2基團可以各自相互獨立地以O(shè)原子不直接相互連接的方式被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-O-、-(CO)O-或-O(CO)-代替；或者基團R1和X1之一還表示F、C1、CN、NCS或SF5；環(huán)A1和A2相互獨立地表示1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)己烯基或1，4-亞環(huán)己二烯基，它們是未取代的或者被1-3個F取代，L1和L2相互獨立地表示H或F；m表示0或1；且n表示1、2或3；其中m+n≥2。
2. 權(quán)利要求1的化合物，其特征在于-環(huán)Ai和A^目互獨立地表示 1， 4-亞環(huán)己基或1， 4-亞環(huán)己烯基。
3. 權(quán)利要求1或2的化合物，其特征在于n表示l或2。
4. 權(quán)利要求1-3的一項或多項的化合物，其特征在于！^表示具 有至多8個碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基。
5. 權(quán)利要求1-4的一項或多項的化合物，其特征在于t表示F、 Cl、 CN、 NCS、 SF5、卣代烷基、囟代烷氧基、卣代烯基或卣代烯氧基， 它們各自具有至多7個C原子。
6. 權(quán)利要求i-5的一項或多項的化合物，其特征在于i;表示氟且L2表示氟或氫。
7. 權(quán)利要求1-6的一項或多項的化合物，其特征在于1/和y表 示氟。
8. 式II至130的權(quán)利要求1-7的一項或多項的化合物<formula>formula see original document page 4</formula>其中W如權(quán)利要求1所定義。
9. 權(quán)利要求1-8的一項或多項的化合物，其特征在于所述四氫敗 喃環(huán)上1，4-位的取代基相互處于反式位置。
10. 權(quán)利要求1-9的一項或多項的式I化合物的制備方法，其包括特征如下的方法步驟使式II的環(huán)己酮<formula>formula see original document page 6</formula>II其中R1、 A1、 A2和m如式I所定義，且p表示0、 1或2，與式III的芳基金屬化合物反應(yīng)<formula>formula see original document page 6</formula>III其中L1、 1^和X工如式I所定義，且 M表示Li、 MgCl或MgBr。
11. 一種或多種權(quán)利要求l-9的一項或多項的式I化合物作為液 晶介質(zhì)中的組分的用途。
12. 包含至少兩種介晶化合物的液晶介質(zhì)，其特征在于它包含至 少一種權(quán)利要求1-9的一項或多項的式I化合物。
13. 權(quán)利要求12的液晶介質(zhì)用于電光目的的用途。
14. 含有權(quán)利要求12的液晶介質(zhì)的電光液晶顯示器。
全文摘要
本發(fā)明涉及式I的具有至少四個環(huán)的介晶四氫吡喃化合物，其中R¹、A¹、A²、X¹、L¹、L²、m和n均為權(quán)利要求1中所述的含義，而且涉及他們的制備方法，涉及他們在液晶介質(zhì)中的用途，涉及包含至少一種式I化合物的液晶介質(zhì)，和涉及含有這類液晶介質(zhì)的電光顯示器。
文檔編號C09K19/34GK101506189SQ200780030733
公開日2009年8月12日 申請日期2007年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月18日
發(fā)明者A·曼那貝, L·利曹, M·克贊塔 申請人:默克專利股份有限公司