專利名稱：一種含磷鋁化合物的無機粘結劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于裂化催化劑的含磷鋁化合物的無機粘結劑及其制備方法。
背景技術：
重油催化裂化通常使用高分子篩含量的裂化催化劑，為了使其具有較好的耐磨強度，常用粘結性能較好的粘結劑例如使用含磷鋁化合物的粘結劑。CN1070384A和CN1070385A中分別公開了一種含磷鋁溶膠的制備方法。CN1070384A所提供的制備方法是將正磷酸或磷酸二氫鋁加入鋁溶膠中，然后經過高溫解聚、濃縮等步驟制得含磷鋁溶膠。CN1070385A所提供的制備方法是將金屬鋁、鹽酸(或氯化鋁)及正磷酸(或磷酸二氫鋁)混合液在一定的條件下進行反應、高溫解聚、濃縮而制得含磷鋁溶膠。這兩種方法不僅成本較高，而且制備過程復雜。 含磷鋁化合物的無機粘結劑還可通過將磷酸與氫氧化鋁或氧化鋁反應得到，如《無機鹽工業(yè)》2009年第41卷第4期《磷酸鋁的制備及其應用》所述。CN1417296A和CN1180059C提供了一種可用于石油烴類裂化催化劑的不含氯的含磷鋁溶膠及其制備方法，該含磷鋁溶膠含2 10重量％的Al和5 20重量％的P并且不含氯，其P/A1重量比為
I.2 6，pH為I. O 2. 5。其制備方法為將一種能被酸膠溶的氫氧化鋁或氧化鋁與去陽離子水打漿分散成固含量為15 35重量％的漿液，攪拌下往該漿液中按照P/A1 = I. 2 6的重量比例加入濃磷酸，然后升溫至65 95°C，并在此溫度下反應15 90分鐘，直到變成透明的膠體。該不含氯的含磷鋁溶膠可以與常規(guī)的含氯鋁溶膠混合使用。然而該磷鋁溶膠制備方法在制備過程中容易因反應條件的波動而導致反應物固化，并且用該方法制備的磷鋁膠制備的裂化催化劑活性不高。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是針對現(xiàn)有含磷鋁溶膠無機粘結劑的不足，提供一種可用于石油烴類裂化催化劑的含磷鋁化合物的無機粘結劑及其制備方法。本發(fā)明提供一種含磷鋁化合物的無機粘結劑的制備方法，包括(I)將氧化鋁源、粘土與水打漿，制成固含量為8 45重量％的漿液；所述的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁，以干基計的粘土與以Al2O3計的氧化鋁源的重量比為I 40 15 40 ;(2)攪拌下往步驟(I)得到的漿液中按照P/A1 = I 6的重量比例加入濃磷酸；其中所述的P/A1中的P為所述濃磷酸中的磷的重量，Al為所述氧化鋁源中的鋁的重量；(3)將步驟⑵得到的漿液于50 99°C溫度下反應15 90分鐘。本發(fā)明還提供一種含磷鋁化合物的無機粘結劑，以干基重量為基準，該粘結劑含有以Al2O3計15 40重量％鋁組分，以P2O5計45 80重量％的磷組分，以及以干基計I 40重量％粘土，其P/A1重量比為I. O 6.0，pH為I. O 3. 5 ;該粘結劑固含量為15 60重量％。
本發(fā)明提供的含磷鋁化合物的無機粘結劑的制備方法，將氧化鋁源與粘土制備漿液后再加入磷酸，在一定P/A1 (磷鋁比)的情況下，能更為靈活地調節(jié)粘結劑的pH值；在制備過程中由于粘土的引入，改善了物料間的傳質、傳熱，可以避免因物料不均勻局部瞬間劇烈反應放熱超溫引起的粘結劑固化，得到高固含量的粘結劑，磷酸的加料速度可以提高，且制備過程中不需高溫解聚、濃縮等步驟，制備方法簡單。本發(fā)明方法得到的含磷鋁化合物的無機粘結劑，含有粘土和磷鋁溶膠，具有較好的粘結性能，用該粘結劑制備的裂化催化劑與使用現(xiàn)有方法制備的磷鋁膠粘結劑的裂化催化劑耐磨性能接近，意外的是還具有更高的重油裂化活性；用該粘結劑制備的生產低碳烯烴催化助劑用于烴油裂化，液化氣中丙烯含量更聞，丙稀廣率提聞。
具體實施例方式本發(fā)明提供的含磷鋁化合物的無機粘結劑的制備方法，將粘土、氧化鋁源與水混合打漿，制成固含量為8 45重量％的漿液，然后在所得到的漿液中加入濃磷酸，升溫至 50 99°C，并在此溫度下反應15 90分鐘。其中，粘土(以干基計)與氧化鋁源(以Al2O3計)重量比為I 40 15 40 ;P/A1 (重量比)為I 6，優(yōu)選為1.2 6.0，更優(yōu)選為
2.O 5. 0，其中所述的P/A1為以單質磷計的濃磷酸的重量與以單質鋁計的氧化鋁源的重量之比。所述的水可以是去陽離子水或蒸餾水。所述的濃磷酸其濃度為60 98重量％，更優(yōu)選為75 90重量％。磷酸的加料速度優(yōu)選為O. 01-0. IOKg磷酸/分鐘/Kg氧化鋁源，更優(yōu)選為O. 03-0. 07Kg磷酸/分鐘/Kg氧化鋁源。所說的粘土為高嶺土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脫土以及硅藻土中的一種或幾種，優(yōu)選為累托土。所述的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或能被酸膠溶的氧化鋁；所述的能被酸膠溶的氧化鋁例如P -氧化鋁、X -氧化鋁、η -氧化鋁、Y -氧化鋁、K -氧化鋁、S-氧化鋁、Θ-氧化鋁中的一種或幾種；所說的能被酸膠溶的氫氧化鋁例如三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石、擬薄水鋁石中的一種或幾種。所述的氧化鋁源優(yōu)選為擬薄水鋁石。本發(fā)明提供的含磷鋁化合物的無機粘結劑制備方法，氧化鋁源、粘土以及磷酸的用量使得到的粘結劑中，以粘結劑的干基重量為基準，含以Al2O3計15 40重量％的氧化鋁源，45 80重量％的P2O5，以及I 40重量％的粘土，其Ρ/Α1重量比為I 6 1，優(yōu)選
I.2 6 1，更優(yōu)選為2. O 5. O I ;所述含磷鋁化合物的無機粘結劑的固含量為15 60重量％，pH值為I. O 3. 5，不含氯。以粘結劑的干基重量為基準，所述的粘結劑優(yōu)選包含15 35重量％源自所述氧化鋁源的Al2O3, 50 75重量％ P2O5和8 35重量％的粘土。下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此而限定本發(fā)明。在各實施例和對比例中，制備催化劑所用的原料如下擬薄水招石山東招廠生產，Al2O3含量61重量％ ；SB氫氧化鋁粉德國Condex公司生產，Al2O3含量75重量％ ；Y-氧化鋁粉德國Condex公司生產，Al2O3含量95重量％ ；濃磷酸化學純，85重量％，北京化工廠生產；脫陽離子水pH 2. 8 3. 2，氧化鈉含量< 5ppm ；
稀土超穩(wěn)Y型分子篩齊魯石化公司周村催化劑廠生產，RE2O3含量O. 48重量％，Na2O含量1.4重量％ ；高嶺土 中國高嶺土公司生產的催化劑專用高嶺土，石英砂< 3. 5重量％，Al2O344. O重量％，F(xiàn)e2O3 O. 56重量％，Na2O I. 5重量％，固含量80重量％ ；累托土 湖北鐘祥名流累托石開發(fā)有限公司，石英砂< 3. 5重量％，Al2O3 39. O重量％，F(xiàn)e2O3 2. O重量％，Na2O O. 03重量％，固含量77重量％ ；含氯鋁溶膠(又稱鋁溶膠)齊魯石化公司周村催化劑廠生產，由金屬鋁加鹽酸制成，含 Al2O3 :20· 5 重量％，Cl :9· 55 重量％，A1/C1 重量比 I. I 1，pH 值 2. 90;鹽酸化學純，濃度36 38重量％，北京化工廠生產；化學分析及評價方法如下 氯含量測定氯離子選擇電極法；氧化鈉含量測定原子吸收分光光度法；稀土氧化物含量測定X射線熒光光譜法；氧化鋁含量測定X射線熒光光譜法；催化劑耐磨損性能測定將一定量的催化劑放入固定裝置中，在恒定氣流下吹磨5小時，除第一小時外，后四小時的平均磨損百分數(shù)稱為催化劑的磨損指數(shù)；以上分析方法可以參見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》(楊翠定等編，科學出版社，1990)。實施例I本實例制備本發(fā)明提供的含磷鋁化合物的無機粘結劑。室溫(25°C)下，將I. 25千克擬薄水鋁石(含Al2O3 O. 76千克)、0· 26千克累托土(干基O. 20千克)與I. 57千克去陽離子水混合，打漿30分鐘，攪拌下往漿液中加入I. 69千克濃磷酸(質量濃度85% )，磷酸加入速度為O. 03Kg磷酸/分鐘/Kg氧化鋁源，升溫至70°C，然后在此溫度下反應45分鐘，即制得含磷鋁化合物的無機粘結劑。物料配比見表I。實施例2 11實施例2 11說明本發(fā)明提供的含磷鋁化合物的無機粘結劑的制備。室溫(25°C)下，將氧化鋁源(氫氧化鋁或氧化鋁)、粘土(累托土或高嶺土)以及去陽離子水混合，打漿30分鐘，攪拌下往漿液中加入濃磷酸(質量濃度85% )，然后在70°C溫度下反應45分鐘，即制得含磷鋁化合物的無機粘結劑。物料及其配比以及制備條件見表
Io對比例I按CN1070384A中提供的方法制備含磷和氯的鋁溶膠粘結劑。將O. 81千克濃磷酸(質量濃度85% )加入O. 81千克化學水中攪拌均勻，然后在攪拌下，逐步滴加到8千克含氯鋁溶膠中，加入的溫度為室溫(25°C )，加入的時間為30分鐘。在磷酸的加入過程中，鋁溶膠變得越來越粘稠。將此樣品放在水浴上回流I小時，水浴溫度為80 90°C，冷卻后即得含磷和氯的鋁溶膠成品。物料配比見表2。對比例2按中國專利ZL01134264提及的方法制備不含氯的含磷鋁溶膠。將O. 66千克擬薄水鋁石(含Al2O3 O. 40千克)與I. 75千克去陽離子水打漿30分鐘，攪拌下往漿液中緩慢加入2. 6千克濃磷酸(質量濃度85% )，升溫至70°C，然后在此溫度下反應45分鐘，即制得無色透明的含磷鋁溶膠。物料配比見表2。對比例3把2. 5千克高嶺土加入到2. 5千克化學水中，高速攪拌制成固含量40重量％的高嶺土漿液，然后在攪拌狀態(tài)下向其中連續(xù)加入O. 23千克濃磷酸，繼續(xù)高速攪拌直至漿液均勻。物料配比見表2。實施例12本實例說明采用本發(fā)明提供的含磷鋁無機粘結劑的沸石裂化催化劑的制備。將4千克(干基)稀土超穩(wěn)Y型沸石加入到8千克的水中，制成稀土超穩(wěn)Y型沸石漿液，然后向沸石漿液中加入3. 5千克(以干基計)高嶺土和I. 5千克(以氧化鋁計) 擬薄水鋁石，打漿60分鐘，加入O. 16千克鹽酸(濃度36重量％ )，打漿20分鐘，得到漿液，其PH值為3. 1，然后在其中加入實例3制得的含磷鋁無機粘結劑O. 4千克，打漿10分鐘，然后加入鋁溶膠O. 6千克，打漿30分鐘，噴霧干燥、600°C焙燒2小時，得到裂化催化劑。催化劑的投料配比及磨損指數(shù)見表3。實施例13 16本實例說明采用本發(fā)明提供的含磷鋁化合物的無機粘結劑制備含沸石的裂化催化劑。催化劑的制備同實例12。催化劑的投料配比及磨損指數(shù)見表3。對比例4 9本對比例說明不采用本發(fā)明提供的含磷鋁無機粘結劑的沸石裂化催化劑的抗磨損性能。催化劑的制備流程同實例12。催化劑的投料配比及磨損指數(shù)見表3。對比例10室溫(25°C )下，將O. 74千克擬薄水鋁石(含Al2O3O. 45千克)與I. 6千克去陽離子水混合，打漿30分鐘，攪拌下往漿液中加入2. 03千克濃磷酸(質量濃度85% )，磷酸加入速度為O. 03Kg磷酸/分鐘/Kg氧化鋁源，由于反應放熱劇烈，自發(fā)升溫至93°C，開冷卻水維持該溫度，反應45分鐘，得到磷鋁粘結劑，然后加入O. 39千克累托土(干基O. 30千克)，打漿30分鐘。物料配比見表I。對比例11按照實施例14制備催化劑，不同的是用對比例10所制備的累托土與磷鋁粘結劑混合物代替其中的實施例4制備的含粘土磷鋁化合物的無機粘結劑。催化劑組成及其磨損指數(shù)見表3對以上實施例和對比例制備的催化劑在100%的水蒸汽氣氛下老化4小時，然后按照《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》(楊翠定等編，科學出版社，1990)中的RIPP92-90方法進行活性評價，結果見表3。實施例17 19分別將30克實施例14 16制備的催化劑在800°C、100%水蒸氣氣氛條件下進行8小時的老化。然后將上述經老化處理的催化劑與工業(yè)FCC平衡催化劑(工業(yè)牌號為MLC-500的FCC平衡催化劑，主要性質見表4)按照重量比為20 80進行混合。將催化劑混合物裝入小型固定流化床反應裝置的反應器中，對表5所示原料油油進行催化裂化。表6給出了所用催化劑混合物組成，反應條件和反應結果。對比例12 15按照實施例17 19的方法對對比例5、6、8、11制備的催化劑進行反應評價。反應條件和結果見表6。
權利要求
1.ー種含磷鋁化合物的無機粘結劑的制備方法，包括 (1)將氧化鋁源、粘土與水打漿，得到固含量為8 45重量％的漿液；其中，以干基計的粘土與以Al2O3計的氧化鋁源的重量比為I 40 15 40，所述的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁； (2)攪拌下往步驟⑴得到的漿液中按照P/A1= I 6的重量比例加入濃磷酸；其中所述的P/A1中P為磷酸中的磷的重量，Al為氧化鋁源中的鋁的重量； (3)將步驟(2)得到的漿液在50 99°C下反應15 90分鐘。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在干，以干基重量為基準，所述含磷鋁化合物的無機粘結劑包含15 40重量％源自所述氧化鋁源的Al2O315
3.按照權利要求I或2所述的方法，其特征在干，以干基重量為基準，所述含磷鋁化合物的無機粘結劑包含45 80重量％的P2O5。
4.按照權利要求I或2或3所述的方法，其特征在干，以干基重量為基準，所述含磷鋁化合物的無機粘結劑包含I 40重量％的粘土。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的粘結劑包含8 35重量％的粘土。
6.按照權利要求I 5任一項所述的方法，其特征在于，所述的P/A1= 2 5。
7.按照權利要求I所述的方法，其特征在于，所說的粘土為高嶺土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脫土以及硅藻土中的ー種或幾種。
8.按照權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的氧化鋁源為P-氧化鋁、X-氧化招、η-氧化招、Y-氧化招、K-氧化招、δ-氧化招、θ -氧化招、三水招石、_招石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石中的ー種或幾種。
9.ー種含磷鋁化合物的無機粘結劑，其特征在干，以干基重量為基準，該粘結劑含15 40重量％源自氧化鋁源的Al203、45 80重量％ P2O5以及I 40重量％粘土，Ρ/Α1重量比為I 6，pH值為I 3. 5，該粘結劑固含量為15 60重量％。
10.按照權利要求9所述的含磷鋁化合物的無機粘結劑，其特征在于，所述粘結劑包含15 35重量％源自所述氧化鋁源的Al2O3, 50 75重量％ P2O5和8 40重量％粘土。
全文摘要
一種含磷鋁化合物的無機粘結劑及其制備方法，所述粘結劑含15～40重量％Al2O3，45～80重量％P2O5以及1～40重量％粘土，其P/Al重量比為1～6，pH值為1～3.5，固含量為15～60重量％。其制備方法包括將能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁以及粘土與去陽離子水打漿分散成固含量為15～45重量％的漿液，攪拌下按照P/Al＝1～6的重量比往該漿液中加入濃磷酸，然后在50～99℃反應15～90分鐘。本發(fā)明提供的制備方法可以避免因物料不均勻局部瞬間劇烈反應放熱超溫引起的粘結劑固化，所得粘結劑可以改善FCC催化劑的抗磨性、活性和選擇性。
文檔編號B01J37/00GK102847547SQ20111018089
公開日2013年1月2日 申請日期2011年6月30日 優(yōu)先權日2011年6月30日
發(fā)明者陳蓓艷, 朱玉霞, 蔣文斌, 沈寧元, 田輝平, 黃志青, 宋海濤, 羅一斌, 歐陽穎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院