一種納米zsm-5分子篩催化劑及制備、使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于芳烴的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米ZSM-5分子篩催化劑及制備、使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]苯、甲苯、對(duì)二甲苯、三甲基苯、四甲基苯等芳烴是重要的化工原料，用量?jī)H次于乙烯和丙烯。其中三甲苯可以制備苯三酸、苯甲酸酐等多種染料中間體，還可用于生產(chǎn)抗氧化劑、聚酯樹(shù)脂固化劑、穩(wěn)定劑、醇酸樹(shù)脂增塑劑等，均三甲苯是一種良好的溶劑，在電子工業(yè)中被用作硅酮感光片的顯影劑。均四甲苯經(jīng)氧化得到的均苯四甲酸二酐與二胺類化合物聚合可制成聚酰亞胺工程塑料。同時(shí)由多甲基苯與甲苯、苯發(fā)生歧化反應(yīng)可以生產(chǎn)對(duì)二甲苯(PX)，調(diào)控產(chǎn)品組成，滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)PX的巨大需求，減小生產(chǎn)單一產(chǎn)品帶來(lái)的市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)。而目前我國(guó)的多甲基苯主要源于以催化重整和裂解汽油為主的石油化工，根據(jù)國(guó)土資源部網(wǎng)站提供的信息，截至2011年底，我國(guó)煤炭、石油、天然氣探明儲(chǔ)量分別為13778.9億噸、32.4億噸、4.0萬(wàn)億立方米。而由中國(guó)石油集團(tuán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)研宄院編撰的《2013年國(guó)內(nèi)外油氣行業(yè)發(fā)展報(bào)告》中表明，2013年我國(guó)石油天然氣的對(duì)外依存度分別達(dá)到58.1%和31.6%,預(yù)計(jì)2014年我國(guó)石油對(duì)外依存度將達(dá)到58.8%。相對(duì)于石油資源，我國(guó)生物質(zhì)資源及煤炭資源較為豐富，以生物質(zhì)基或煤基含氧化合物為原料生產(chǎn)芳烴，對(duì)加強(qiáng)我國(guó)能源安全、推進(jìn)大力發(fā)展煤化工政策，滿足市場(chǎng)需求具有重要意義。
[0003]1977年，Mobil公司發(fā)明ZSM-5用于甲醇轉(zhuǎn)化為汽油，其中含有約30%的芳烴，從此，由醇、醚等含氧化合物制芳烴得到了廣泛關(guān)注。在CN1880288A中山西煤化所開(kāi)發(fā)了甲醇制芳烴技術(shù)，采用改性分子篩催化劑，液態(tài)烴中總芳烴含量達(dá)到70%。CN104250183A公開(kāi)了一種甲醇制芳烴并副產(chǎn)低碳烯烴的方法及裝置，芳烴收率50?60%。清華大學(xué)在CN103406140A中公布了一種醇醚轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑，利用金屬改性的分子篩催化劑，將總芳烴烴基選擇性提高到70%左右。CN103288582A公開(kāi)了一種提高甲醇芳構(gòu)化制取芳烴選擇性及反應(yīng)穩(wěn)定性的方法，利用弱氧化性的二氧化碳經(jīng)金屬助劑活化后產(chǎn)生表面吸附氧，在金屬助劑和分子篩酸性位協(xié)同作用下，提高甲醇芳構(gòu)化率到85%左右。
[0004]甲醇制芳烴技術(shù)在近幾十年來(lái)有了長(zhǎng)足發(fā)展，但仍然存在芳烴收率不高，催化劑容易發(fā)生水熱及積碳失活，催化劑壽命短等問(wèn)題，宄其原因，主要是分子篩尺寸控制不足，內(nèi)擴(kuò)散受到限制，反應(yīng)過(guò)度，大量積碳，容易發(fā)生堵孔失活，從而影響芳烴收率；同時(shí)低硅鋁比帶來(lái)的高酸性以及強(qiáng)酸量造成氫轉(zhuǎn)移、裂解反應(yīng)不可避免，從而生成大量輕烴，降低了芳烴選擇性；并且低硅鋁比水熱穩(wěn)定性差，容易在反應(yīng)及再生過(guò)程中由于水熱脫鋁造成永久性的水熱失活，增加了催化劑使用過(guò)程的損耗。而且目前技術(shù)使用原料單一，基本只適用于甲醇芳構(gòu)化，其他含氧化合物如生物質(zhì)油，木質(zhì)素等的芳構(gòu)化率低，失活更快，轉(zhuǎn)化率低。
[0005]ZSM-5的結(jié)構(gòu)形式對(duì)其催化性能影響巨大，近來(lái)利用b軸單晶胞的ZSM-5可使 MTG 的汽油收率有大幅度提高(Choi M, Na K, Kim J, Sakamoto Y, Terasaki O, RyooR..Nature, 2009 ；461:246-9.)，騫偉中等在 CN103007985A/B 公開(kāi)的納米級(jí) ZSM-5 可使甲醇芳構(gòu)化能力大幅度提高并使其失活大大減少，生焦量成數(shù)量級(jí)減少的專利更使ZSM-5結(jié)構(gòu)控制與芳構(gòu)化性質(zhì)成為重點(diǎn)。
[0006]ZSM-5的酸性強(qiáng)弱、酸性位分布也會(huì)對(duì)其催化性能產(chǎn)生巨大影響，有研宄表明較低的Si/Al可以提高芳烴選擇性，同時(shí)會(huì)生成大量輕烴，芳烴選擇性無(wú)法突破80%，強(qiáng)酸易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移生成輕烴。提高Si/Al、弱酸、中強(qiáng)酸和L酸比例，控制強(qiáng)酸位、B酸的形成能有效抑制輕徑的生成，從而提尚芳徑選擇性。尚的Si/Al提尚了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有利于抗擊水熱失活。ZSM-5的合成條件對(duì)酸性強(qiáng)弱、酸性分布有極其重大的影響，從而最終體現(xiàn)在性能上產(chǎn)生巨大差異，于是如何控制納米ZSM-5結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)，來(lái)得到適用原料范圍廣的、高芳烴選擇性的催化劑成為了問(wèn)題的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種納米ZSM-5分子篩催化劑及制備、使用方法，控制中高硅鋁比納米ZSM-5單晶尺寸，得到較短的內(nèi)擴(kuò)散路徑，從而抑制積碳失活，保持高結(jié)晶度，以此提高水熱穩(wěn)定性，調(diào)控合適的酸性分布，再浸漬金屬組分，提高分子篩芳構(gòu)化能力，可實(shí)現(xiàn)催化劑芳烴選擇性達(dá)到99%，760°C水熱老化4h后，芳烴選擇性仍可達(dá)到70%，300h不失活的卓越芳構(gòu)化性能。
[0008]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0009]一種納米ZSM-5分子篩，其特征在于:所述分子篩催化劑由分子篩和金屬組分組成；所述分子篩是一種短b軸(b軸長(zhǎng)2-300nm)、中高硅鋁比(Si/Al摩爾比為30-300)、少?gòu)?qiáng)酸(強(qiáng)酸的摩爾百分?jǐn)?shù)為0-50%)、高Lewis酸量(Lewis酸的摩爾百分?jǐn)?shù)為70-100%)、抗水熱失活納米ZSM-5分子篩；所述納米ZSM-5分子篩為單晶或者多晶，單晶區(qū)域尺寸為(50nm-l μπι) X (2nm_300nm) X (300nm_10 μπι) ([100]方向(a 軸)X [010]方向(b軸)X[001]方向(c軸))；所述ZSM-5分子篩Si/Al摩爾比為15?300，總酸量O?
1.lmmol/g，強(qiáng)酸、中強(qiáng)酸、弱酸所占摩爾百分比分別為O?50%、0?80%、0?80%，B/L酸摩爾比為O?0.3，金屬組分的含量占分子篩的質(zhì)量百分比為O?7%。
[0010]所述ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)優(yōu)選為150nm?400nmX20nm?300nmX300nm?3μπι([100]方向(a軸)X [010]方向(b軸)X [001]方向(c軸))單晶；所述ZSM-5分子篩酸性優(yōu)選為Si/Al摩爾比30?150，總酸量0.001?0.9mmol/g,強(qiáng)酸、中強(qiáng)酸、弱酸所占摩爾百分比分別為O?30%，30?80%，30?80%，B/L酸摩爾比為O?0.05。所述金屬組分包括但不限于鎂、鋅、銀、鎵、鉬、鶴、銅、猛、镲、鐵、鉬絡(luò)、鑭、鐘、鐠、釹、钷、釤、銪、禮、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔中的一種或多種，若為多種，則為任意質(zhì)量百分比混合。
[0011]上述催化劑的第一種制備方法，包括如下步驟:
[0012]步驟1:將硅源、鋁源、模板劑、結(jié)構(gòu)助劑(含有兩個(gè)及以上堿性基團(tuán)的有機(jī)物)、添加劑、堿、水按質(zhì)量比(0.1 ?1.2): (0.001 ?0.2): (0.02 ?1.8): (O ?0.9): (O ?0.5):(O?0.05):1混合、攪拌配制成前驅(qū)體水溶液，然后將前驅(qū)體水溶液轉(zhuǎn)入合成釜內(nèi)，密封，在120-200°C溫度下晶化24?72h ;將晶化結(jié)束后的反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，分離出的固體用去離子水洗滌，在90-120°C下干燥3?24h，最后在450?650°C的空氣氣氛中焙燒I?10h，得到分子篩原粉；
[0013]步驟2:將步驟I制備的分子篩原粉Ig與0.01?6mol/L的銨鹽溶液20mL混合攪拌l-24h后，過(guò)濾成濾餅，濾餅再次與0.0l?6mol/L的錢鹽溶液20mL混合攪拌I?24h，過(guò)濾，如此重復(fù)相同過(guò)程2?5次后，在90?140°C下干燥I?24h，在450?650°C下焙燒I?10h，得到氫型ZSM-5分子篩；
[0014]步驟3:將步驟2所得的氫型ZSM-5與金屬前驅(qū)體溶液20mL(金屬酸式鹽與水混合制成溶液)混合，在90?140°C下干燥，在450?650°C下焙燒I?10h，制得芳構(gòu)化催化劑，所含金屬占分子篩質(zhì)量的O?7 %。
[0015]上述催化劑的第二種制備方法，與第一種方法的前兩步驟相同，還包括如下步驟:
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