一種柴油機(jī)排氣脫硝催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種柴油機(jī)排氣脫硝催化劑的制備方法，包括在鈦白粉、去離子水和、PEG的混合液中加入鎢源水溶液，配制成第一懸浮液，該懸浮液經(jīng)干燥、焙燒后，得到鎢改性鈦白粉；在鎢改性鈦白粉、去離子水和PEG的混合液中加入釩源、鈰源和錳源的混合水溶液，配制成的第二懸浮液，該第二懸浮液經(jīng)干燥、焙燒后，得到鈦基活性粉；將黏土與鈦基活性粉混合得到擠出干粉；將擠出干粉、玻璃纖維、鋁膠干粉、銅基分子篩、木質(zhì)素磺酸鈣、硬脂酸和去離子水剪切混合后，得到坯泥；坯泥經(jīng)真空擠出、干燥和焙燒后，得到柴油機(jī)排氣脫硝催化劑。
【專利說(shuō)明】
一種柴油機(jī)排氣脫硝催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于脫硝催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及適用于柴油機(jī)的脫硝催化劑的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著環(huán)境質(zhì)量的惡化，對(duì)車(chē)輛、船舶等移動(dòng)源尾氣排放污染的限值也日益嚴(yán)格，尤 其是作為整體環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo)之一的氮氧化物(ΝΟχ)。有研究顯示，由船舶排放的ΝΟχ占世 界總排放量的14~15%，特定區(qū)域可能更高，它不僅會(huì)引起酸雨、光化學(xué)煙霧等破壞地球生 態(tài)環(huán)境的一系列問(wèn)題，而且還嚴(yán)重危害著人體的健康。因此，如何有效的去除氮氧化物已成 為目前環(huán)保領(lǐng)域中一個(gè)令人關(guān)注的重要課題。氨氣選擇性催化還原法（selective catalytic reduction,SCR)由于成熟和高效而成為主流的脫硝技術(shù)，而其核心問(wèn)題就在于 催化劑的研制及催化劑與各種工況的適應(yīng)性。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)許多催化劑體系進(jìn)行了深入系 統(tǒng)的研究，如V2〇5_W〇 3/Ti〇2，Mn〇2/Ti〇2，F(xiàn)eOx/Ti〇2，CuO/Ti〇2，Cr2〇3/Ti〇2和Ce〇2/Ti〇2等。目 前，工業(yè)化應(yīng)用的NH 3-SCR催化劑，多以Ti〇2為載體，再上載一定量的V2〇5、W03、Mci0 3等。為此， 人們對(duì)脫硝催化技術(shù)的研究在不斷深化，以尋求使用范圍更廣的脫硝催化劑，以此適應(yīng)各 種工況，尤其是船舶柴油機(jī)的低轉(zhuǎn)速特性。
[0003] CN101480611B-種釩摻雜型鈦基煙氣脫硝催化材料及其制備方法，該發(fā)明公開(kāi)了 一種釩摻雜型鈦基煙氣脫硝催化材料及其制備方法，以表面活性劑為孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用 水溶液體系溶膠-凝膠法制備釩摻雜鈦基催化材料，活性組分釩的摻雜量以V 205計(jì)為0.5~ 20wt%，采用在溶膠-凝膠過(guò)程中原位摻雜負(fù)載方式，不僅制備方法簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，而且 所制備的脫硝催化材料比表面積較大，熱穩(wěn)定性較高，具有較高的脫硝效率和較寬的活性 溫度窗口，適用于燃煤煙氣氮氧化物脫除領(lǐng)域。采用實(shí)驗(yàn)室模擬煙氣評(píng)價(jià)顯示，當(dāng)空速為 10000h-SN0含量為lOOOppm的條件下，在180~420°C的溫度區(qū)間內(nèi)，N0的脫除率達(dá)到95%以 上，這種采用浸漬方式制備的脫硝催化劑材料的缺陷是使用壽命短，且催化劑在柴油機(jī)低 轉(zhuǎn)速時(shí)的氮氧化物處理效率低。
[0004] CN101468314A-種用于低溫?zé)煔饷撓醯拇呋瘎┘捌渲苽浞椒ǎ摪l(fā)明涉及一種用 于低溫?zé)煔饷撓醯拇呋瘎┘捌渲苽浞椒?。它采用選擇性催化還原(SCR)技術(shù)，以氧化釩為活 性組分、氧化鈦為載體。且該氧化物催化劑中有部分氧被氟取代，制備催化劑的方法，其中 活性組分氧化釩采用浸漬法負(fù)載在載體上，載體氧化鈦通過(guò)溶膠-凝膠法制備，氟取代氧的 時(shí)間可以是制備載體氧化鈦時(shí)，或者是負(fù)載活性組分氧化釩時(shí)。本發(fā)明顯著提高了低溫脫 硝活性和催化能力，200°C以上即可達(dá)到90%以上的N0脫除率，具備較強(qiáng)工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，可 廣泛應(yīng)用于煙氣中氮氧化物的NH 3選擇性催化還原，這種采用浸漬方式制備的脫硝催化劑 材料的缺陷是使用壽命短，催化劑在柴油機(jī)低轉(zhuǎn)速時(shí)的氮氧化物處理效率低，不能同各種 工況相適應(yīng)。
[0005] CN1101584992A尿素 SCR催化劑及其制造方法，該發(fā)明涉及一種選擇性還原催化 劑:其中基本沿著縱向，一半催化劑(入口）涂有Mn/Ti02，而另一半催化劑（出口）涂有Fe-沸 石/ZSM，并且通過(guò)添加碳酸鈰制備罩面層，從而通過(guò)焙燒過(guò)程中的分解在罩面層中形成孔， 并增加催化劑的活性表面積和性能效率。該方面的特征在于該選擇性還原催化劑的制備方 法。這種采用浸漬方式制備的脫硝催化劑材料的缺陷是使用壽命短，不能同各種工況相適 應(yīng)。
[0006] CN101954281A用于煙氣脫硝的鈰銅鈦復(fù)合氧化物催化劑及制備方法，該發(fā)明公開(kāi) 了一種用于煙氣脫硝的鈰銅鈦復(fù)合氧化物催化劑及制備方法，該催化劑的組分包括Ce0 2、 CuO和Ti02。催化劑制備采用共沉淀法，可達(dá)到理想脫硝效果。本催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于：1)對(duì)煙 氣中氮氧化物的催化還原具有較高的活性;2)催化劑的適應(yīng)溫度窗口較寬，在150~450°C 整個(gè)溫度范圍內(nèi)都具有一定活性;3)可以有效提高催化劑在S02和H20條件下的運(yùn)行性能， 對(duì)二氧化硫和水等存在下的惡劣工況具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，可運(yùn)用的范圍更廣;4)制備原料 易得、制備工藝簡(jiǎn)單，催化劑成本較低，這種采用共沉淀法制備的脫硝催化劑材料的缺陷是 使用壽命短，不能同各種工況相適應(yīng)。
[0007] CN101920213A以金屬有機(jī)框架物為載體的低溫SCR脫硝催化劑及其制備方法，該 發(fā)明設(shè)計(jì)一種以以金屬有機(jī)框架物為載體的低溫SCR脫硝催化劑及其制備方法，屬于大氣 污染治理技術(shù)和環(huán)保催化材料領(lǐng)域。采用浸漬法在MOFs催化劑載體上，負(fù)載Mn、Fe、Cu、V、Ce 的一種或幾種金屬元素的氧化物為活性組分，經(jīng)過(guò)干燥、焙燒、和過(guò)篩，治得所屬催化劑，以 催化劑在總質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)，活性金屬氧化物負(fù)載量為1~10%，催化劑的工作溫度為80~200 °C。催化劑具有較大的比表面積、較高的低溫催化活性以及脫硝效果，在煙氣脫硝工藝中具 有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景，這種方法存在的缺陷是高溫催化活性低，產(chǎn)品適用范圍窄，不能同 各種工況相適應(yīng)。
[0008] 選擇性催化還原技術(shù)作為氮氧化物治理的主流的脫硝技術(shù)，尤其是以銳鈦型二氧 化鈦為主要基體材料的脫硝催化劑，是治理氮氧化物最有效的催化劑，二氧化鈦基體材料 的脫硝催化劑具有高的脫硝效率、較好的抗硫性能、較長(zhǎng)的使用壽命。但由于在考慮產(chǎn)品使 用時(shí)，船舶柴油機(jī)的低轉(zhuǎn)速所造成的后廢氣與常規(guī)脫硝催化劑接觸反應(yīng)時(shí)的機(jī)理有所改 變，所以常規(guī)脫硝催化劑無(wú)法滿足船舶柴油機(jī)后廢氣的治理，制備工藝要求中，在擠出蜂窩 狀脫硝催化劑時(shí)，普通泥料擠出到10~15孔/cm 2的孔密度是非常困難度的，，在經(jīng)擠出機(jī)成 型時(shí)一直是難以克服的問(wèn)題。本發(fā)明建立了一種船舶柴油機(jī)排氣脫硝催化劑制備方法，在 脫硝催化劑在制備過(guò)程中對(duì)鈦白粉進(jìn)行一次改性及二次改性，使得活性組分分步、分層的 負(fù)載于基體鈦白粉中，增加了反應(yīng)時(shí)的選擇性。同時(shí)泥料中添加了增塑劑葉臘石及鋁硅玻 璃的硅氧化物，增加了產(chǎn)品的可塑性與提升了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，尤其是在多孔薄壁時(shí)的 機(jī)械強(qiáng)度得以大幅度提高，提高了催化劑在設(shè)計(jì)時(shí)的集成度，10~15孔/cm 2的多孔結(jié)構(gòu)增 加了集成系統(tǒng)的表面積，提高了船舶柴油機(jī)在低轉(zhuǎn)速時(shí)的脫硝效率。
[0009] 以上現(xiàn)有技術(shù)制備的脫硝催化劑存在使用壽命短，不能適應(yīng)各種工況，尤其在船 舶柴油機(jī)低轉(zhuǎn)速時(shí)的脫硝效率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)制備的脫硝催化劑使用壽命短，不能適應(yīng)各種工況，尤其在柴 油機(jī)低轉(zhuǎn)速時(shí)的脫硝效率低的缺陷，本發(fā)明提供一種柴油機(jī)排氣脫硝催化劑的制備方法， 其技術(shù)方案如下：
[0011] -種柴油機(jī)排氣脫硝催化劑的制備方法，其包括以下順序步驟：
[0012] (1)將鈦白粉加入到去離子水和非離子型分散劑PEG的混合液中，充分?jǐn)嚢韬?，?入鎢源水溶液，充分?jǐn)嚢韬?，配制成第一懸浮液，得到的第一懸浮液?jīng)干燥、焙燒后，得到鈦 鎢粉;將得到的鈦鎢粉加入到去離子水和非離子型分散劑PEG的混合物液中，充分?jǐn)嚢韬螅?再加入釩源、鈰源和錳源的混合水溶液，充分?jǐn)嚢韬?，配制成的第二懸浮液，得到的第二?浮液經(jīng)干燥、焙燒后，得到鈦基活性粉。
[0013] ⑵將黏土作為增塑劑，加入到活性粉中，均勻混合后，得到擠出干粉；
[0014] (3)將擠出干粉、玻璃纖維、鋁膠干粉、銅基分子篩、木質(zhì)素磺酸鈣、硬脂酸和去離 子水剪切混合后，得到活性炭泥料；
[0015] (4)將活性炭泥料經(jīng)真空擠出、干燥和焙燒后，得到柴油機(jī)排氣脫硝催化劑。
[0016] 本發(fā)明中所使用的鈦白粉為市售鈦白粉，比表面積大于等于100~150m2/g，粒徑 0 · 5~1 · 2μπι，晶粒尺寸5~12nm。
[0017] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，步驟（1)中所述鎢源與鈦白粉的摩爾比為5~10:90~ 95，所述釩源、鈰源和錳源與鈦白粉的摩爾比為0.1~1.5:0.05~1:0.05~1:98~100。 [0018]在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，步驟（1)非尚子型分散劑PEG的分子量為約1200-2000g/mol，在第一懸浮液中，PEG加入量為鈦白粉、去離子水和PEG混合液的0.4~0.7wt% ; 在第二懸浮液中，PEG加入量為鎢改性鈦白粉、去離子水和PEG混合液的0.4~0.7wt%。
[0019] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，所述鎢源選自偏鎢酸銨和仲鎢酸銨中的一種或兩種， 所述釩源選自偏釩酸銨，所述鈰源選自硝酸鈰、硫酸鈰和氯化亞鈰中的一種或多種，所述錳 源選自硝酸錳、乙酸錳和氯化錳中的一種或多種。
[0020] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，所述第一懸浮液的干燥溫度為80~120°C，干燥時(shí)間為 15~30h，焙燒溫度為450~650°C，焙燒時(shí)間為6~10h;所述第二懸浮液的干燥溫度為60~ 120°C，干燥時(shí)間為10~30h，第二懸浮液經(jīng)干燥后的焙燒溫度為400~600°C，焙燒時(shí)間為5-10h〇
[0021] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，步驟(2)中黏土與活性粉的質(zhì)量比為5~10:95~90。
[0022] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，步驟（3)中擠出干粉、玻璃纖維、鋁膠干粉、銅基分子 篩、木質(zhì)素橫酸1丐、硬脂酸和去尚子水的質(zhì)量比為55~85:10~25:1~5:4~9:1.0~5.0:1 ~5 :10~30;鋁膠干粉為厶12〇3,0.5!12〇。
[0023] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，步驟(3)中銅基分子篩采用CuO負(fù)載于ZSM-5分子篩中， CuO的負(fù)載量為ZSM-5分子篩的質(zhì)量的1~4%，其制備方法為:將ZSM-5分子篩添加到質(zhì)量濃 度為1~8%硝酸銅的水溶液中，其中ZSM-5分子篩與硝酸銅水溶液的質(zhì)量比為40~60:50~ 70，浸漬吸附10~20h，之后進(jìn)行干燥及焙燒，其中干燥溫度為60~90°C、干燥時(shí)間為10~ 30h;焙燒溫度為450~600°C，焙燒時(shí)間為6~8h。
[0024] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，所述步驟(4)中的真空擠出步驟在真空擠出機(jī)中完成， 其中真空擠出機(jī)的真空度為1.0~3.0MPa，擠出壓力為1000~2000KN。
[0025] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，所述步驟(4)中干燥步驟在蒸汽干燥爐中完成，其中干 燥溫度為20~70°C，干燥時(shí)間為2~48h。
[0026] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，所述步驟(4)中的焙燒步驟在電爐中完成，其溫度為 450~750°C，焙燒時(shí)間為5~10h。
[0027] 本發(fā)明的方法是將鈦白粉通過(guò)鎢改性以及釩、鈰和錳改性，使得活性組分鎢先負(fù) 載在鈦白粉表面，然后在鎢改性的鈦白粉表面再負(fù)載釩、鈰和錳。該催化劑通過(guò)引入黏土及 玻璃纖維，提高了泥坯的可塑性及產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度，提高了在擠出成型時(shí)的孔密度，得到孔 密度為12~20孔/cm 2的多孔蜂窩狀脫硝催化劑，增大了反應(yīng)床的接觸面積，提高了脫硝反 應(yīng)裝置的系統(tǒng)擠集成度，以此適應(yīng)各種工況。該催化劑還采用銅基分子篩作為輔助活性成 分，提高了產(chǎn)品在柴油機(jī)低轉(zhuǎn)速低溫下的脫硝效率。本發(fā)明的方法制備的脫硝催化劑使柴 油機(jī)低轉(zhuǎn)速下排放的尾氣具有較高的脫硝效率，提高了產(chǎn)品在柴油機(jī)低轉(zhuǎn)速下的脫硝效 率，例如50rpm時(shí)仍能保持尾氣中的氮氧化物具有約90 %的轉(zhuǎn)化效率。當(dāng)尾氣中NH3/N0x比例 低至0.7時(shí)仍能保持尾氣中的氮氧化物具有不少于60%的轉(zhuǎn)化效率。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1為本發(fā)明的船舶脫硝催化劑的制備工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 船舶脫硝催化劑的制備工藝流程如圖1所示，主要包括：以鎢源溶液以及釩源、鈰 源和錳源溶液對(duì)鈦白粉進(jìn)行改性，得到鈦基活性粉;采用黏土作為增塑劑加入到活性粉中 得到擠出干粉;采用擠出干粉、玻璃纖維、鋁膠干粉、銅基分子篩、木質(zhì)素磺酸鈣、硬脂酸和 適量的去離子水通過(guò)混料機(jī)的剪切作用制備泥料;采用泥料加入真空擠出機(jī)進(jìn)行擠出成型 得到蜂窩狀脫硝催化劑坯體;采用蜂窩狀脫硝催化劑坯體置于蒸汽干燥爐中進(jìn)行沿蜂窩狀 脫硝催化劑孔道方向干燥;將干燥后的產(chǎn)品置入電爐中進(jìn)行焙燒即得到船舶脫硝催化劑。 [0030]此方法制備出的催化劑與傳統(tǒng)催化劑相比，具有更高的可塑性及產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng) 度，提高了在擠出成型時(shí)的孔密度，降低了產(chǎn)品的壁厚，提高了脫硝催化劑使用壽命短，以 此適應(yīng)各種工況，尤其適用于柴油機(jī)低轉(zhuǎn)速時(shí)的后廢氣治理，提高了系統(tǒng)集成度。
[0031]下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而 不是用于限制本發(fā)明的范圍。下面實(shí)施例中為注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法通常按照常規(guī)條 件。
[0032] 實(shí)施例1:
[0033] (1)將鈦白粉加入到去離子水和PEG(分子量為約1500g/mol)的混合液中，充分?jǐn)?拌后，加入偏鎢酸銨水溶液(5wt % )，配制成第一懸浮液，得到的第一懸浮液100 °C干燥22小 時(shí)、5 5 0焙燒8小時(shí)后，得到鎢改性鈦白粉；將得到的鎢改性鈦白粉加入到去離子水和 PEG1500的混合物液中，充分?jǐn)嚢韬?，再加入偏釩酸銨、硝酸鈰和硝酸錳的混合水溶液(濃度 分別為：4的％、3的％、2的％)，配制成的第二懸浮液，得到的第二懸浮液經(jīng)90°(：干燥20小 時(shí)、500°C焙燒7.5小時(shí)，得到鈦基活性粉。
[0034]鈦白粉為市售鈦白粉，比表面積為120m2/g，中位粒徑1. ΟμL?，晶粒尺寸1 Onm。
[0035]配制第一懸浮液過(guò)程中鈦白粉、去離子水和PEG的重量比為24.4:75.0:0.6;偏鎢 酸銨與鈦白粉的摩爾比為8:92;配制第二懸浮液過(guò)程中鎢改性鈦白粉、去離子水和PEG的重 量比為24.6:75.0:0.4，偏釩酸銨、硝酸鈰和硝酸錳與鈦白粉的摩爾比為1.0:0.5:0.25:99。 [0036] (2)將黏土作為增塑劑，加入到鈦基活性粉中，均勻混合后，得到擠出干粉，其中黏 土與鈦基活性粉的重量比為5:95。
[0037] (3)將擠出干粉、玻璃纖維、鋁膠干粉、銅基分子篩、木質(zhì)素磺酸鈣、硬脂酸和去離 子水剪切混合后，得到坯泥，其中；干粉、玻璃纖維、鋁膠干粉、銅基分子篩、木質(zhì)素磺酸鈣、 硬脂酸和去離子的重量比為60:12:2:4:1:4:15。
[0038]木質(zhì)素磺酸鈣和硬脂酸的純度都不小于99.9%。
[0039] 銅基分子篩采用CuO負(fù)載于ZSM-5分子篩上，CuO的負(fù)載量為2.0%。
[0040] (4)將坯泥經(jīng)真空擠出，真空度為l.OMPa，擠出壓力為2000KN，然后置于蒸汽干燥 爐中，進(jìn)行沿蜂窩狀脫硝催化劑孔道方向干燥，40 °C干燥45小時(shí)，最后放入電爐中進(jìn)行焙燒 活化550°C焙燒9小時(shí)，即得到柴油機(jī)排氣脫硝催化劑。
[0041 ] 制得的催化劑的孔密度為16/cm2,泥還的截面尺寸為150mm X 150mm,長(zhǎng)度300mm， 內(nèi)孔孔徑2 · 4mm，內(nèi)壁壁厚為0 · 5mm，外壁壁厚為0 · 5mm，節(jié)距2 · 5mm?；钚猿煞諻03、V2〇5、Ce02、 Mn2〇3 質(zhì)量百分比分別是 4·7%、0·52%、0·25%、0·12%。
[0042] 實(shí)施例2:
[0043] (1)將鈦白粉加入到去離子水和PEG(分子量為約1500g/mol)的混合液中，充分?jǐn)?拌后，加入仲鎢酸銨水溶液(4wt% )，配制成第一懸浮液，得到的第一懸浮液80°C干燥30小 時(shí)，450 °C焙燒10小時(shí)后，得到鎢改性鈦白粉;將得到的鎢改性鈦白粉加入到去離子水和PEG (分子量為約1500g/mol)的混合物液中，充分?jǐn)嚢韬?，再加入偏釩酸銨、硫酸鈰和乙酸錳的 混合水溶液(濃度分別為：3wt %、3wt %、1 wt % )，配制成的第二懸浮液，得到的第二懸浮液 經(jīng)70 °C干燥26小時(shí)、420 °C焙燒5.5小時(shí)，得到鈦基活性粉。
[0044]鈦白粉為市售鈦白粉，比表面積為140m2/g，中位粒徑0.8μηι，晶粒尺寸8nm。
[0045] 配制第一懸浮液過(guò)程中鈦白粉、去離子水和PEG的重量比為29.4:70.0:0.6;仲鎢 酸銨與鈦白粉的摩爾比為5:95;配制第二懸浮液過(guò)程中鎢改性鈦白粉、去離子水和PEG的重 量比為29.7:70.0:0.3;偏釩酸銨、硫酸鈰和乙酸錳與鈦白粉的摩爾比為0.5:0.4:0.5:100。
[0046] (2)將黏土作為增塑劑，加入到鈦基活性粉中，均勻混合后，得到擠出干粉，其中黏 土與鈦基活性粉的重量比為8:92。
[0047] (3)將擠出干粉、玻璃纖維、鋁膠干粉、銅基分子篩、木質(zhì)素磺酸鈣、硬脂酸和去離 子水剪切混合后，得到坯泥，其中；干粉、玻璃纖維、鋁膠干粉、銅基分子篩、木質(zhì)素磺酸鈣、 硬脂酸和去離子的重量比為75:18:3:7:2:2:20。
[0048]木質(zhì)素磺酸鈣和硬脂酸的純度都不小于99.9%。
[0049] 銅基分子篩采用CuO負(fù)載于ZSM-5分子篩上，CuO的負(fù)載量為4.0%。
[0050] (4)將坯泥經(jīng)真空擠出，真空度為2.0MPa，擠出壓力為1500KN，然后置于蒸汽干燥 爐中，進(jìn)行沿蜂窩狀脫硝催化劑孔道方向干燥，50°C干燥20小時(shí)，最后放入電爐中進(jìn)行焙燒 活化650°C焙燒8小時(shí)，即得到柴油機(jī)排氣脫硝催化劑。
[0051 ] 制得的催化劑的孔密度為15/cm2,泥還的截面尺寸為150mm X 150mm,長(zhǎng)度300mm， 內(nèi)孔孔徑2 · 4mm，內(nèi)壁壁厚為0 · 5mm，外壁壁厚為0 · 5mm，節(jié)距2 · 5mm?；钚猿煞諻03、V2〇5、Ce02、 Mn2〇3 質(zhì)量百分比分別是 3.0%、0.24%、0.20%、0.25%。
[0052] 實(shí)施例3:
[0053] (1)將鈦白粉加入到去離子水和PEG (分子量為約1800g/mo 1)的混合液中，充分?jǐn)?拌后，加入偏鎢酸銨水溶液(3wt % )，配制成第一懸浮液，得到的第一懸浮液120 °C干燥16小 時(shí)，650 °C焙燒6小時(shí)后，得到鎢改性鈦白粉;將得到的鎢改性鈦白粉加入到去離子水和PEG (分子量為約1800g/mol)的混合物液中，充分?jǐn)嚢韬?，再加入偏釩酸銨、氯化鈰和氯化錳的 混合水溶液(濃度分別為、2wt%、3wt% )，配制成的第二懸浮液，得到的第二懸浮液 經(jīng)120 °C干燥11小時(shí)、600 °C焙燒5小時(shí)，得到鈦基活性粉。
[0054]鈦白粉為市售鈦白粉，比表面積為110m2/g,中位粒徑1 ·2μηι，晶粒尺寸1.2nm。
[0055]配制第一懸浮液過(guò)程中鈦白粉、去離子水和PEG的重量比為34.3 :65.0:0.7;偏鎢 酸銨與鈦白粉的摩爾比為10:90;配制第二懸浮液過(guò)程中鎢改性鈦白粉、去離子水和PEG的 重量比為34.6:65:0.4;偏釩酸銨、氯化鈰和氯化錳與鈦白粉的摩爾比為1.5:1.0:0.4:100。 [0056] (2)將黏土作為增塑劑，加入到鈦基活性粉中，均勻混合后，得到擠出干粉，其中黏 土與鈦基活性粉的重量比為10:90;
[0057] (3)將擠出干粉、玻璃纖維、鋁膠干粉、銅基分子篩、木質(zhì)素磺酸鈣、硬脂酸和去離 子水剪切混合后，得到坯泥，其中；干粉、玻璃纖維、鋁膠干粉、銅基分子篩、木質(zhì)素磺酸鈣、 硬脂酸和去離子的重量比為85:24:5:9:1:1:30。
[0058]木質(zhì)素磺酸鈣和硬脂酸的純度都不小于99.9%。
[0059] 銅基分子篩采用CuO負(fù)載于ZSM-5分子篩上，CuO的負(fù)載量為5.0%。
[0060] (4)將坯泥經(jīng)真空擠出，真空度為3.0MPa，擠出壓力為1200KN，然后置于蒸汽干燥 爐中，進(jìn)行沿蜂窩狀脫硝催化劑孔道方向干燥，70°C干燥8小時(shí)，最后放入電爐中進(jìn)行焙燒 活化750°C焙燒6小時(shí)，即得到柴油機(jī)排氣脫硝催化劑。
[0061 ] 制得的催化劑的孔密度為15/cm2,泥還的截面尺寸為150mm X 150mm,長(zhǎng)度300mm， 內(nèi)孔孔徑2 · 4mm，內(nèi)壁壁厚為0 · 5mm，外壁壁厚為0 · 5mm，節(jié)距2 · 5mm。活性成分W03、V2〇5、Ce02、 Mn2〇3 質(zhì)量百分比分別是 5·6%、0·8%、0·6%、0·21%。
[0062] 實(shí)施例4
[0063] 將上述實(shí)施例制得的催化劑用于船舶柴油機(jī)排氣脫硝。
[0064] 按照某船舶柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，發(fā)動(dòng)機(jī)情況為：四沖程、水冷、直列式、增壓中冷、直接噴 射、高壓共軌，排量為255.0L，分別在低轉(zhuǎn)速、中轉(zhuǎn)速、高轉(zhuǎn)速下，對(duì)按上述方法制得的脫硝 催化劑產(chǎn)品進(jìn)行凈化效果檢測(cè)，凈化后的氮氧化物均滿足《國(guó)際海事組織頂〇 Tierin法規(guī)》 中的排放限值。
[0065] 脫硝系統(tǒng)中，催化劑分為3層，每層中催化劑的布置為3X4塊，每層12塊，共計(jì)36 塊。各轉(zhuǎn)速下對(duì)氮氧化物去除率、氨氣的消耗比例見(jiàn)表2和表3。
[0066] 表1《國(guó)際海事組織頂0 Tierm法規(guī)》中的排放限值
[0068]表2各轉(zhuǎn)速下氮氧化物的去除率
[0071 ]表3典型轉(zhuǎn)速下還原劑氨氣的消耗比例
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種柴油機(jī)排氣脫硝催化劑的制備方法，其特征在于包括以下順序步驟： (1) 將鈦白粉加入到去離子水和非離子型分散劑PEG的混合液中，充分?jǐn)嚢韬?，加入鎢 源水溶液，充分?jǐn)嚢韬螅渲瞥傻谝粦腋∫海玫降牡谝粦腋∫航?jīng)干燥、焙燒后，得到鈦鎢 粉;將得到的鈦鎢粉加入到去離子水和非離子型分散劑PEG的混合物液中，充分?jǐn)嚢韬?，?加入釩源、鈰源和錳源的混合水溶液，充分?jǐn)嚢韬螅渲瞥傻牡诙腋∫?，得到的第二懸?液經(jīng)干燥、焙燒后，得到鈦基活性粉； (2) 將黏土作為增塑劑，加入到活性粉中，均勻混合后，得到擠出干粉； (3) 將擠出干粉、玻璃纖維、鋁膠干粉、銅基分子篩、木質(zhì)素磺酸鈣、硬脂酸和去離子水 剪切混合后，得到活性炭泥料； (4) 將活性炭泥料經(jīng)真空擠出、干燥和焙燒后，得到柴油機(jī)排氣脫硝催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柴油機(jī)排氣脫硝催化劑的制備方法，其中步驟（1)中所述 鎢源與鈦白粉的摩爾比為5~10:90~95,所述釩源、鈰源和錳源與鈦白粉的摩爾比為0.1~ 1.5:0.05~1:0.05~1:98~100。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柴油機(jī)排氣脫硝催化劑的制備方法，其中所述鎢源選自偏鎢 酸銨和仲鎢酸銨中的一種或兩種，所述釩源選自偏釩酸銨，所述鈰源選自硝酸鈰、硫酸鈰和 氯化亞鈰中的一種或多種，所述錳源選自硝酸錳、乙酸錳和氯化錳中的一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柴油機(jī)排氣脫硝催化劑的制備方法，其中所述第一懸浮液的 干燥溫度為80~120°C，干燥時(shí)間為15~30h，焙燒溫度為450~650°C，焙燒時(shí)間為6~10h; 所述第二懸浮液的干燥溫度為60~120°C，干燥時(shí)間為10~30h，第二懸浮液經(jīng)干燥后的焙 燒溫度為400~600°C，焙燒時(shí)間為5-10h。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柴油機(jī)排氣脫硝催化劑的制備方法，其中步驟(2)，黏土 與活性粉的質(zhì)量比為5~10:95~90。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柴油機(jī)排氣脫硝催化劑的制備方法，其中步驟(3)中擠出 干粉、玻璃纖維、鋁膠干粉、銅基分子篩、木質(zhì)素磺酸鈣、硬脂酸和去離子水的質(zhì)量比為55~ 85:10~25:1 ~5:4~9:1.0~5.0:1 ~5:10~30;鋁膠干粉為Ah〇3 · 0·5Η20。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種柴油機(jī)排氣脫硝催化劑的制備方法，其中步驟(3)中，銅 基分子是將CuO負(fù)載于ZSM-5分子篩上，其中CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3~6wt%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備柴油機(jī)排氣脫硝催化劑的方法，其中步驟(4)中的真 空擠出步驟在真空擠出機(jī)中完成，其中真空擠出機(jī)的真空度為1.0~3. OMPa，擠出壓力為 1000~2000KN。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柴油機(jī)排氣脫硝催化劑的制備方法，其中步驟(4)中干燥 溫度為20~70°C，干燥時(shí)間為2~48h。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柴油機(jī)排氣脫硝催化劑的制備方法，其中步驟(4)中的 焙燒溫度為450~750 °C，焙燒時(shí)間為5~10h。
【文檔編號(hào)】B01J29/48GK106076403SQ201610429991
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月16日
【發(fā)明人】施雅瓊
【申請(qǐng)人】上海凈球環(huán)?？萍加邢薰?br>