一種共軸型復合式氧微電極及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種微電極及其制備方法，特別設及一種共軸型復合式氧微電極及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 氧微電極是迄今為止技術最成熟的電極，從結(jié)構(gòu)上分為復合式和分離式兩種。分 離式氧微電極結(jié)構(gòu)簡單，通常用玻璃毛細管包裹銷絲或低烙點合金，尖端鍛金。由于一般的 玻璃毛細管與銷絲的線膨脹系數(shù)不同，因此直接包裹銷絲的過程并不容易，兩者之間常常 出現(xiàn)裂縫從而影響到電極性能。最常見的分離式氧微電極的做法是在玻璃毛巧中灌注低烙 點合金，然后在電極尖端鍛上金或銷充當氧的還原區(qū)，與銷金屬相比較，金具有更寬的氧極 化平臺[BritoPSDandSequeiraCAC.Cathodicoxygenreductiononnoblemetal andcarbonelectrodes.JPowerSources, 1994, 52:1-16.]，因此，更適合于作為電極材 料。合金是分離式氧微電極制作的關鍵材料，經(jīng)過Dowben，Whalen和Linse皿eier等人逐 步深入的研究，合金材料由銅、錫合金（50%Indium+50%Tin,烙點110°C)過渡到Wood合 金（50%Bismuth+26. 7%Lead+13. 3%Tin+10%Ca血ium，烙點 73-75°C)，最后一種Bi合 金（44. 7%Bi+22. 6%Pb+19. 1%In+8. 3%Sn巧.3%Cd，烙點 47°C)材料逐漸得到 了推廣 使用，該種合金WBi為主要成分，烙點低，體積膨脹系數(shù)小巧owbenRMandRoseJE.A metal-filledmicroelectrode.Sci, 1953, 118:22-24;WhalenWJ,I?ileyJandP'JairF*.A microelectrodeformeasuringintracellularP〇2,JApplPhysiol, 1967, 23:798-801 ; LinsenmeierRAandYancyCM.Improvedfabricationofdouble-barreledrecessed cathodeAmicroelectrodes.AmPhysiolSoc, 1987, 63 (6): 2254-2557;RevsbechNF*.An oxygenmicrosensorwithaguardcathode.LimnolOceanogr, 1989, 34(2):474-478.]。 Bi合金能夠降低合金固化后由體積膨脹造成的玻璃裂縫的可能性，提高了電極制作的成功 率，并延長了電極使用壽命。此外，分離式氧微電極的拉制過程也得到了簡化，包括不需要 清洗玻璃毛細管，不需要腐蝕尖端合金形成凹處等過程，進一步突出了易于制作的優(yōu)點。但 是分離式電極的缺點也很明顯，測試信號容易受到外界電磁信號及震動的影響，測試過程 中需要與外參比電極聯(lián)用，在氧的還原電位下還會有其他氧化性物質(zhì)參與反應，從而影響 到測試結(jié)果的準確性。
[000引復合式氧微電極能夠很好地彌補W上缺點，它是一種微型化的Clark型傳感器。 工作陰極和參比電極平行放置在一根玻璃外管中。外管中的內(nèi)參比電解質(zhì)溶液覆蓋工作陰 極，起到了良好的屏蔽作用。玻璃外管尖端覆蓋一層氧透過性隔膜，可W阻隔樣品中的其 它氧化性物質(zhì)在工作陰極表面還原。由于內(nèi)充液中的氧也會在陰極表面還原，使得復合式 氧微電極的殘余電流較高，可達到200pA左右，而且隨著殘余電流的變化，電極輸出信號的 穩(wěn)定性很弱。1989年，Revsbech提出了一種改進的Clark型氧微電極，在電極中加入保護 陰極，作用是消耗內(nèi)參比液中的氧[RevsbechNP.Ano;sygenmicrosensorwithaguard cathode.Li皿olOceanogr, 1989, 34(2) : 474-478.]。保護陰極是一根腐蝕后的銀絲，尖端 約Sum左右，保護陰極尖端與工作陰極尖端需要精確定位兩者間的位置，W達到降低殘留 電流的作用。但是W該種形式加入的保護陰極也帶來了一系列弊端。包括；為了給保護陰 極留出放置的空間，玻璃外管的尖端直徑必須要增大，因此，獲得10ymW內(nèi)的微電極尖端 直徑變得非常困難，微電極的應用范圍大大受限；精確調(diào)節(jié)工作陰極與保護陰極尖端距離 完全依賴于顯微鏡和人工操作，調(diào)控過程復雜困難，拉制成功率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種共軸型復合式氧微電極及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明所提供的共軸型復合式氧微電極，包括工作陰極柱、參比電極和外部套管， 工作陰極柱和參比電極平行設置于外部套管內(nèi)，所述外部套管和所述工作陰極柱之間注有 電解質(zhì)溶液，所述工作陰極柱的外壁或所述外部套管的內(nèi)壁鍛有一層銀層，并在所述銀層 表面焊接有導電金屬絲。
[0006] 上述共軸型復合式氧微電極中，所述銀層的厚度為0. 1-1ym。
[0007] 所述導電金屬絲選自銀絲、銅絲和銷絲中任一種，優(yōu)選為在所述銀層表面的末端 焊接有導電金屬絲。所述銀層表面的末端指靠近所述工作陰極柱非尖端處的一端。
[000引所述工作陰極柱由玻璃管A的尖端插入到玻璃管B的非尖端內(nèi)首尾嵌套后燒結(jié)而 成。
[0009] 所述玻璃管B的尖端裝有銷絲，所述銷絲的游離端與銀絲或銅絲接觸，所述銷絲 的另一端被所述的玻璃管B的尖端所包裹、且有部分銷絲裸露在外。
[0010] 所述外部套管上端開口處和所述工作陰極柱之間、所述工作陰極柱上端開口處均 由環(huán)氧樹脂封閉。
[0011] 所述外部套管的一端為尖狀且尖端末尾注有透氧硅膠。
[001引所述參比電極為Ag/AgCl參比電極。
[0013] 所述電解質(zhì)溶液為NaHC〇3、NasCOs和KC1的混合液，其中，所述電解質(zhì)溶液中 NaHC〇3、NasCOg和KC1 的摩爾濃度分別為 0. 01-lmol/L、0. 01-lmol/L和 0. 01-3mol/L。
[0014] 所述包裹所述銷絲后的玻璃管B的尖端直徑為7~12ym，長度為1. 5-3. 0cm。
[0015] 所述銷絲伸入所述玻璃管B的尖端的長度為1. 5~2cm。
[0016] 所述銷絲的非游離端的未被包裹而裸露在外的銷絲長度為10-30ym。
[0017] 所述外部套管的尖端的直徑小于50ym。
[001引所述工作陰極柱的尖端處的銷絲的裸露端距所述氧透過性隔膜的內(nèi)端面 20-50ym。
[0019] 所述透氧硅膠的厚度為10~20ym。
[0020] 所述環(huán)氧樹脂具體可為AB膠。
[0021] 所述被玻璃管B的尖端所包裹的銷絲，還包括預先對其腐蝕的步驟，所述未被腐 蝕的銷絲的直徑為0. 05-0. 2mm，具體可為0. 1mm，所述腐蝕后的銷絲的直徑為5~10ym。
[0022] 本發(fā)明所提供的共軸型復合式氧微電極的制備方法，包括如下步驟：
[002引 1)制作工作陰極；（a)將銷絲插入王水中1-2畑1，腐蝕80-90min，使銷絲插入端腐 蝕至直徑為5~10ym;
[0024] (b)取玻璃管A和玻璃管B均拉制成尖嘴玻璃管，并將已腐蝕的銷絲端插入到玻璃 管B的尖端中，使其插入長度為1. 5~2cm，再將玻璃管A尖端插入綠玻璃管B非尖端中，燒 結(jié)；
[0025] (C)將步驟化）中得到的玻璃管B的尖端固定在加熱線圈中間位置，增大電熱絲兩 端電壓，使玻璃管B的尖端烙化包裹住銷絲，得到工作陰極。
[0026] 2)工作陰極表面鍛銀層；將銀氨溶液和還原性化合物混合得到上銀混合液，并將 所述工作陰極懸浮于上銀混合液中，在工作陰極表面鍛上一層銀層，并在銀層的上端表面 處焊接導電金屬絲。
[0027] 3)組裝共軸型復合式氧微電極；將己斯德管一端拉制成直徑50ymW下的尖端 (即毛細管），將鍛銀層的工作電極裝入其中屯、部位，同時，在其中裝入?yún)⒈入姌O，用環(huán)氧樹 脂封口，并將己斯德管尖端虹吸硅膠，形成氧透過性隔膜，最后，在己斯德管內(nèi)注入電解質(zhì) 溶液，即得到共軸型復合式氧微電極。
[002引上述制備方法中，步驟1) (a)中，所述銷絲的直徑為0. 05-0. 2mm，具體可為0. 1mm。
[0029] 所述王水由體積比4:1:3的&0、HN03和肥1組成。