一種1,10-菲啰啉衍生物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可用于高靈敏鋅離子熒光傳感的1，10-菲啰啉衍生物。
【背景技術(shù)】
[0002] 化學傳感器用途廣泛，可應(yīng)用于水質(zhì)監(jiān)測、有害氣體預(yù)警、土壤重金屬分析、食品 分析等諸多領(lǐng)域。一些重金屬離子一旦過量對生物體危害巨大，如汞離子在自然界可轉(zhuǎn)化 為具有神經(jīng)毒性的甲基汞，通過生物積累效應(yīng)造成環(huán)境污染和對人畜細胞代謝和神經(jīng)組織 的破壞；鎘離子具有很強的毒性，能夠傷害肺、腎臟、脾臟等器官組織；鋅離子既可以參與 許多重要的細胞活動，如神經(jīng)傳遞、信號傳導(dǎo)和基因表達等，但是過多的鋅離子又會造成農(nóng) 業(yè)和食品的污染。因此對這些重金屬離子進行檢測顯得格外重要。
[0003] 目前有許多標準方法可以用來檢測重金屬離子，如滴定分析、原子吸收光譜、原子 發(fā)射光譜、氣相或液相色譜等，但是這些方法大都需要繁瑣的樣品預(yù)處理和精密復(fù)雜的儀 器，耗時耗力。熒光化學傳感器因其成本低廉，操作簡單，可實時監(jiān)測，高靈敏度和高選擇性 等一系列優(yōu)點而一直成為化學、環(huán)境以及材料等領(lǐng)域的研宄熱點，并逐步向?qū)嵱没~進。
[0004] 在已有的研宄與報道中，很大一部分金屬離子傳感器都是基于有機小分子配體的 體系，有的配體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，合成難度較高。1，10-菲啰啉結(jié)構(gòu)相對簡單，具有大的共軛平面 以及強的螯合能力，常被用做雙齒螯合配體和金屬離子作用形成配合物，然而把低成本的 1，10-菲啰啉衍生物應(yīng)用到鋅離子的熒光傳感目前研宄得較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種低成本、并可用于鋅 離子熒光傳感的1，10-菲啰啉衍生物。
[0006] 為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種1，10-菲啰啉衍生物，化學式為：3, 8-雙 (4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉，具體結(jié)構(gòu)式如下：
[0007] 本發(fā)明還提供了上述1，10-菲啰啉衍生物的制備方法：包括以下步驟： (1) 向三頸瓶中加入鎂肩、無水四氫呋喃和碘，在室溫和氬氣保護下緩慢攪拌；所述鎂 肩、無水四氫呋喃、碘的質(zhì)量比例為106:445:1 ;將4-溴丙氧基苯溶于無水四氫呋喃中配成 濃度為6 mol/L的溶液，緩慢滴加到上述三頸瓶中，保持反應(yīng)體系處于微沸，滴完后，加熱回 流30分鐘后冷卻至室溫，制成格氏試劑；所述鎂肩和4-溴丙氧基苯的物質(zhì)的量比為7:5 ; (2) 另取三頸瓶，向其中加入3, 8-二溴-1，10-菲啰啉、[Ni (dppp)Cl2]催化劑和無水 四氫呋喃，3, 8-二溴-1，10-菲P羅啉、[Ni (dppp) Cl2]催化劑與步驟（1)中使用的4-溴丙氧 基苯的物質(zhì)的量比為36:1:96,所述3,8-二溴-1，10-菲啰啉和無水四氫呋喃的質(zhì)量比例為 1:9 ;在室溫和氬氣保護下將步驟（1)中制備的格氏試劑倒入滴液漏斗中，然后將其緩慢滴 入上述加入3, 8-二溴-1，10-菲啰啉的三頸瓶中，滴完后在室溫下攪拌2小時，然后加熱至 沸回流12小時，冷卻至室溫后，加入飽和氯化銨溶液淬滅，用三氯甲烷萃取，取有機層用飽 和食鹽水充分洗滌之后采用柱層析分離，洗脫劑采用三氯甲烷，收集洗脫液蒸干溶劑后得 到黃色固體，即為所述3, 8-雙（4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉。
[0008] 本發(fā)明還提供了上述1，10-菲啰啉衍生物在對鋅離子檢測方面的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點：本發(fā)明制備得到的1，10-菲啰啉衍生物成本 低，作為熒光探針，在藍光區(qū)域（455-490 nm)產(chǎn)生10倍的熒光增強。這種熒光增強既不受 堿金屬離子，堿土金屬離子以及大部分過渡金屬離子等影響，也不受PH影響，表明本發(fā)明 1，10-菲啰啉衍生物具有高的選擇性和pH穩(wěn)定性。本發(fā)明制備得到的1，10-菲啰啉衍生物 對游離鋅離子的檢測限可以達到2 ppb，遠低于世界衛(wèi)生組織飲用水中的鋅含量（3 mg/L)， 為高選擇性和高靈敏度的鋅離子傳感器提供可靠的技術(shù)支持。
【附圖說明】
[0010] 圖1為實施例1制備得的3, 8_雙（4_丙氧基苯基）_1，10-菲P羅啉核磁共振氫譜； 圖2為3, 8-雙（4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉氯化鋅分子結(jié)構(gòu)圖； 圖3為3, 8-雙（4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉熒光滴定圖； 圖4為不同金屬離子的競爭性曲線圖； 圖5為3, 8-雙（4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉的Job曲線； 圖6為熒光強度隨鋅濃度變化的圖譜。
【具體實施方式】
[0011] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0012] 實施例一 步驟1.向100 mL干燥的三頸瓶中加入2. 12 g (87. 4 mmol)活化的鎂肩、10 mL無水 四氫呋喃和0. 02g催化量的碘，在室溫和氬氣保護下緩慢攪拌；將7. 85 mL的4-溴丙氧基 苯（62. 5 mmol)溶于10 mL無水四氫呋喃中配成溶液，緩慢滴加到上述三頸瓶中，保持反應(yīng) 體系處于微沸，滴完后，加熱回流30分鐘后冷卻至室溫，制成格氏試劑。
[0013] 步驟2.在氬氣氛圍中，向250 mL干燥的三頸瓶中加入7.82 g(23. I mmol)3, 8-二 溴-1，10-菲啰啉、0.34 8(0.64臟〇1)[附（(1???)(：12]催化劑和80 1^無水四氫呋喃，將 步驟1的反應(yīng)液倒入50 mL滴液漏斗中，然后將其緩慢滴入上述三頸瓶中，滴完后在室溫下 攪拌2小時，然后加熱回流12小時，冷卻至室溫。加入大量的飽和氯化銨溶液淬滅，用三氯 甲烷萃取，有機層用飽和食鹽水充分洗滌之后用柱層析(洗脫劑：三氯甲烷）分離，旋干溶劑 后得到黃色固體3, 8-雙（4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉，核磁共振氫譜如圖1所示，產(chǎn)率 40%，熔點：242-244 °C。
[0014] 步驟3.向100 mL單頸瓶中加入0· 45 g (I. 0 mmol) 3, 8-雙（4-丙氧基苯 基）-1,10-菲啰啉、0.25 g (1.2 mmol)ZnCl2 ·4Η20和50 mL甲醇，加熱回流12小時，得到 黃色固體3, 8-雙（4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉氯化鋅，產(chǎn)率為61%。其具體結(jié)果如圖2 所示。紅外光譜數(shù)據(jù)：（KBr pellets, /?，cnT1): 3450(b), 2926 (w), 1647 (w), 1602 (s), 1521(m)，1448 (m)，1371(w)，1290(m)，1257 (s)，1211(w)，1184(m)，1122(m)， 1033 (w)，918 (w)，827 (m), 750 (w)，719 (w)，703 (w)，578 (m), 515 (w) ·元素分析數(shù) 據(jù)=C26H2tlCl2N2O 2Zn: C, 59.06; Η, 3.81; Ν, 5.30 %. Found: C, 58.88; Η, 3.94; Ν, 5. 26 %. 實施例二 步驟1與步驟2同實施例一。
[0015] 步驟3:將3,8-雙（4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉配成10_4111〇1/1溶液，其在乙 醇-水溶液中的熒光滴定光譜如圖3所示，隨著Zn 2+含量的增加，溶液在461 nm處的熒光 發(fā)射強度呈線性增強，當Zn2+含量達到1. 2當量時，熒光強度達到最大值。配體的熒光峰 在402 nm，相比于配體，配合物發(fā)射光譜紅移了 59 nm。不同金屬離子的競爭性實驗如圖4 所示，堿金屬離子、堿土金屬離子以及部分過渡金屬離子均不造成較大干擾。圖5為Job曲 線，表明在溶液中配體和鋅離子呈現(xiàn)出1:1的配合物形態(tài)，這與圖2晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)相吻合。 將一定量濃度梯度的鋅標準溶液加入至配體溶液中，其熒光強度線性減小，推算出其檢測 限濃度為3.0 X KT8 mol/L，如圖6所示。
[0016] 以上是本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明技術(shù)方案所作的改變，所產(chǎn)生的功能作 用未超出本發(fā)明技術(shù)方案的范圍時，均屬于本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種1，10-菲啰啉衍生物，其特征在于，所述1，10-菲啰啉衍生物為3, 8-雙（4-丙 氧基苯基）-1，10-菲啰啉，其結(jié)構(gòu)式如下：2. 權(quán)利要求1所述1，10-菲啰啉衍生物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 向三頸瓶中加入鎂肩、無水四氫呋喃和碘，在室溫和氬氣保護下緩慢攪拌；所述鎂 肩、無水四氫呋喃、碘的質(zhì)量比例為106:445:1 ;將4-溴丙氧基苯溶于無水四氫呋喃中配成 濃度為6 mol/L的溶液，緩慢滴加到上述三頸瓶中，保持反應(yīng)體系處于微沸，滴完后，加熱回 流30分鐘后冷卻至室溫，制成格氏試劑；所述鎂肩和4-溴丙氧基苯的物質(zhì)的量比為7:5 ; (2) 另取三頸瓶，向其中加入3, 8-二溴-1，10-菲啰啉、[Ni (dppp)Cl2]催化劑和無水 四氫呋喃，3, 8-二溴-1，10-菲P羅啉、[Ni (dppp) Cl2]催化劑與步驟（1)中使用的4-溴丙氧 基苯的物質(zhì)的量比為36:1:96,所述3,8-二溴-1，10-菲啰啉和無水四氫呋喃的質(zhì)量比例為 1:9 ;在室溫和氬氣保護下將步驟（1)中制備的格氏試劑倒入滴液漏斗中，然后將其緩慢滴 入上述加入3, 8-二溴-1，10-菲啰啉的三頸瓶中，滴完后在室溫下攪拌2小時，然后加熱至 沸回流12小時，冷卻至室溫后，加入飽和氯化銨溶液淬滅，用三氯甲烷萃取，取有機層用飽 和食鹽水充分洗滌之后采用柱層析分離，洗脫劑采用三氯甲烷，收集洗脫液蒸干溶劑后得 到黃色固體，即為所述3, 8-雙（4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉。3. 權(quán)利要求1所述1，10-菲啰啉衍生物在對鋅離子檢測方面的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種1,10-菲啰啉衍生物及其制備方法與應(yīng)用。該1,10-菲啰啉衍生物的化學式為：3,8-雙（4-丙氧基苯基）-1,10-菲啰啉。本發(fā)明制備得到的1,10-菲啰啉衍生物成本低，作為熒光探針，在藍光區(qū)域（455-490nm）產(chǎn)生10倍的熒光增強。
【IPC分類】C07D471/04, G01N21/64
【公開號】CN104892598
【申請?zhí)枴緾N201510253734
【發(fā)明人】陶濤, 邱慧, 黃瓊, 陳敏東, 趙云霞, 李俊, 徐靜
【申請人】南京信息工程大學
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2015年5月19日