啡啉衍生物及使用其的有機電激發(fā)光裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種啡啉衍生物以及一種有機電激發(fā)光裝置。啡啉衍生物的化學結構可由式(I)所示，而有機電激發(fā)光裝置可利用啡啉衍生物作為電洞阻擋材料、電子傳輸材料，以表現低驅動電壓、低功耗、增進效率以及延長半衰期等良好性能。
【專利說明】
啡啉衍生物及使用其的有機電激發(fā)光裝置
技術領域
[0001] -般而言，本發(fā)明關于一種啡啉衍生物以及一種利用前述啡啉衍生物的有機電激 (以下簡稱有機EL)發(fā)光裝置。更具體而言，本發(fā)明關于一種具有式(I)化學結構的啡啉衍生 物，以及一種使用該具有式（I)結構的啡啉衍生物作為電洞阻擋電子傳輸材料（hole blocking electron transport material，HBETM)及電子傳輸層（electron transport material，ETM)的有機EL裝置。
【背景技術】
[0002] 有機電激發(fā)光(有機EL)是一種發(fā)光二極管（LED)，其中發(fā)光層是由有機化合物制 成的膜，其可在相對應的電流下發(fā)出光線。有機化合物的發(fā)光層夾設于兩個電極之間。有機 EL由于其高照明、低重量、超薄外形、自照明而無須背光、低功耗、寬視角、高對比度、制造方 法簡單以及反應時間快速的特性而應用于平板顯示器中。
[0003] 第一次觀察到有機材料電激發(fā)光的現象是在1950年代早期由安德烈貝納諾斯 (Andre Bernanose)和同事在法國南錫大學(Nancy-University)進行的。紐約大學（New York University)的馬丁蒲伯(Martin Pope)和其同事在1963年第一次在真空下于摻雜有 并四苯的蒽的單一純晶體上觀察直流電(DC)電激發(fā)光。
[0004] 第一個二極管裝置在1987年由伊士曼柯達（Eastman Kodak)的鄧青云（Ching W.Tang)和史蒂文凡斯萊克(Steven Van Slyke)所發(fā)表。該裝置使用具有分離設置的電洞 傳輸層和電子傳輸層的雙層結構，使得工作電壓降低并且改進效率，引領當今時代的有機 EL研究和裝置生產。
[0005] 典型地，有機EL由位于兩個電極之間的有機材料層構成，其包括電洞傳輸層(hole transporting 1 ay er，HTL)、發(fā)光層（emitting layer，EML)、電子傳輸層（electron transporting layer，ETL)。有機EL的基本機制涉及載子(carrier)的注入、載子的傳輸、重 組以及形成激子(exciton)以發(fā)光。當外部電壓施加到有機發(fā)光裝置時，電子和電洞分別自 陰極和陽極注入，電子將從陰極注入到最低未占用分子軌域（lowest unoccupied molecular orbital，LUM0)中，而電洞將從陽極注入到最高占用分子軌域（highest occupied molecular orbital，H0M0)中。當電子與電洞在發(fā)光層中重組時，形成激子并且 隨后發(fā)光。當發(fā)光分子吸收能量而達到激發(fā)態(tài)時，依據電子和電洞的自旋組合，激子可呈單 重態(tài)或三重態(tài)。75 %的激子通過電子和電洞的重組形成而達到三重激發(fā)態(tài)。從三重態(tài)衰減 是自旋禁阻（self forbidden)的。因此，熒光電激發(fā)光裝置僅具有25%的內部量子效率。相 較于熒光電致發(fā)光裝置，磷光有機發(fā)光二極管利用自旋-軌域相互作用（spin-orbit interaction)可促進單重態(tài)與三重態(tài)之間的系統(tǒng)間穿越(intersystem crossing)，因而獲 得來自單重態(tài)和三重態(tài)兩者的發(fā)光，且電激發(fā)光裝置的內部量子效率自25 %升至100 %。
[0006] 近年來，安達教授(Adachi)及其同事研發(fā)一種結合熱活化型延遲焚光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)機制的新型焚光有機EL裝置，其是通過反向系統(tǒng) 間穿越(reverse intersystem crossing,RISC)機制，將自旋禁阻的三重態(tài)激子轉化至單 重態(tài)能階以獲得激子形成的高效率的一種具有前景的方式。
[0007] 三重態(tài)及單重態(tài)激子均能被磷光有機EL利用。由于與單重態(tài)激子相比，三重態(tài)激 子具有較長生命期及擴散長度，磷光有機EL-般需要在發(fā)光層(emitting layer，EML)與電 子傳輸層（electron transporting layer，ETL)之間設置額外的電洞阻擋層（hole blocking layer，HBL)或具有電洞阻擋能力的電子傳輸層（即為HBETL)，而非典型的ETL。使 用HBL或HBETL的目的是限制所注入的電洞及電子之間的重組，以及使位于EML內產生的激 子呈現松弛(relaxation)，因而得以改進裝置的效率。為了滿足這些作用，電洞阻擋材料必 須具有適合用來阻斷電洞自EML傳輸至ETL、以及將電子從ETL傳送到EML的HOMO與LUM0能 階，此外還需要材料具備良好的熱穩(wěn)定性及電化學穩(wěn)定性。
[0008] 如今，2,9_二甲基-4,7-二苯基-1，10-菲略啉（2,9-dimethyl-4,7_di phenyl-1， 1 〇-phenanthro 1 ine，BCP)，紅菲略啉（bathophenanthro 1 ine，Bphen)已用作磷光0LED領域 的HBL及HBETL的典型材料。然而，相較于Bphen及BCP，啡啉衍生物有較低的玻璃轉移溫度 (Tg)(例如:Bphen的Tg為55°C，而BCP為65°C)、較低的裂解溫度(Td)(例如:Bphen在240°C時 重量損失小于0.5% ;BCP在260°C時重量損失小于0.5%)，而裂解溫度又與抗熱性有關。這 類材料在沉積工藝中難以操作，且制備出的發(fā)光裝置穩(wěn)定性低、半衰期短。美國專利第7， 119，204號涉及用作電子傳輸材料的一系列經取代的啡啉衍生物。美國專利第7，282，586號 涉及一種用作電子傳輸材料的特定啡啉衍生物，為2,9_雙(5-(聯苯-4-基)-1，3,4_惡二唑-2-基）-1，10-菲略啉（2,9_1318(5-(131卩1161171-4-：71)-1，3,4-〇叉&(11&2〇1-2-：71)-1，10-phenanthroline)，并與現有技術的BCP材料加以比較，其在亮度為2000cd/m 2時，驅動電壓 自8 V降至7 V，且達到較高的電流效率。美國專利第7，754，348號涉及用作電子傳輸材料的一 系列2,9_取代的啡啉衍生物，若與該案所提的比較例1-3及Alq 3相較之下，在驅動電壓為5V 時，前述2，9_取代的啡啉衍生物則達到較長的操作壽命與較高的亮度(luminance)。美國專 利第7,982,213號涉及一系列的經芳基取代的啡啉衍生物，有機EL磷光發(fā)光裝置使用此經 芳基取代的啡啉衍生物作為電洞阻擋電子傳輸層可提供高效率、高亮度以及高長期耐受度 (long-term durabi 1 ity)。美國專利第8,114,529號涉及一系列具有雙啡啉（bis-phenanthrol ine)結構骨架的化合物，利用此啡啉類化合物作為電洞阻擋電子傳輸層，所制 備的有機EL磷光發(fā)光裝置具有低驅動電壓以及良好耐受性。
[0009] 持續(xù)存在能夠有效傳輸電子且可阻擋電洞，又可具有良好熱穩(wěn)定性與高發(fā)光效率 的有機EL材料的需求。根據上述的原因，本發(fā)明的目的在于解決現有技術的這些問題，并且 提供在熱穩(wěn)定性、高發(fā)光效率、高亮度以及長半衰期時間方面表現優(yōu)異的發(fā)光裝置。本發(fā)明 涉及一種具有式（I)結構的新穎啡啉衍生物，可用以作為電洞阻擋電子傳輸材料(HBETM)、 電子傳輸材料(ETM)，其具有良好電荷載子移動性與優(yōu)良的操作耐久性，能夠降低驅動電壓 和功耗，增加有機EL裝置的效率及半衰期長度。

【發(fā)明內容】

[0010]本發(fā)明提供一種啡啉(phenanthroline)衍生物，其可用于有機EL裝置中的電洞阻 擋電子傳輸材料(hole blocking electron transport material，HBETM)或電子傳輸材料 (electron transport material，ETM)。此類啡啉衍生物可以克服現有技術材料的缺失，諸 如低效率、半衰期短以及高功率消耗的問題。
[0011] 本發(fā)明的一目的在于，提供一種可用于有機EL裝置中的電洞阻擋電子傳輸材料 (HBETM)或電子傳輸材料(ETM)的啡啉衍生物。
[0012] 本發(fā)明在工業(yè)實踐上具有經濟優(yōu)勢。依據本發(fā)明，涉及一種用于有機EL裝置的啡 啉衍生物。前述啡啉衍生物可由下式(I)所表示：
[0013]
[0014] 其中L表示單鍵或具有6至30個環(huán)碳原子的經取代或未經取代的亞芳基;m表示0至 6的整數，η表示0至4的整數，p表示0至4的整數，以及X獨立地表示原子或基團，且該原子或 基團選自于由〇、S及N(R 4)所組成的群組;Ar為具有6至50個環(huán)碳原子的經取代或未經取代 的芳基，前述芳基可為苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基或其他可替代的基團至R4獨立 地表示選自于由氫原子、具有1至20個碳原子的經取代或未經取代的烷基、具有6至30個碳 原子的經取代或未經取代的芳基或具有3至30個碳原子的經取代或未經取代的雜芳基。
[0015] 本發(fā)明的另一目的在于，提供一種有機EL裝置，其包括由陰極和陽極所組成的電 極，以及至少一包括如式（I)所示的啡啉衍生物的材料層，并且前述的至少一材料層設置于 該對電極的陰極與陽極之間。
[0016] 較佳地，前述的至少一材料層可為電子傳輸層、電洞阻擋電子傳輸層或其他具替 代功能的層。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明中有機EL裝置的一實施例的不意圖。
[0018] 符號說明：
[0019] 6透明電極 7電動注入層
[0020] 8電洞傳輸層 9發(fā)光層
[0021] 10電洞阻擋層 11電子傳輸層
[0022] 12電子注入層 13金屬電極
【具體實施方式】
[0023]本發(fā)明欲探究前述的啡啉衍生物以及使用該啡啉衍生物的有機EL裝置。在下文中 將提供生產、結構以及要素的詳細描述以使本發(fā)明可充分地被理解。顯然本發(fā)明的應用并 不限于本領域的技術人員所熟悉的特定細節(jié)。另一方面，普遍周知的常見元素和過程并未 詳細描述于本發(fā)明中，且不應對本發(fā)明產生不必要的限制?，F將在下文中更詳細地描述本 發(fā)明的一些較佳實施例。但是，應認知的是，本發(fā)明可以在除明確描述的實施例之外的廣泛 多種其它實施例中實踐，即，本發(fā)明還可以廣泛應用于其它實施例，并且除了如權利要求中 所指定外，本發(fā)明的范圍不受明確限制。
[0024] 本文述及一種啡啉衍生物，其具有下列式（I)所示的化學結構。在一較佳實施例 中，前述啡啉衍生物可用于有機EL裝置的電洞阻擋電子傳輸材料或電子傳輸材料。
[0025]
[0026] 其中L表示單鍵或具有6至30個環(huán)碳原子的經取代或未經取代的亞芳基;m表示0至 6的整數，η表示0至4的整數，p表示0至4的整數，以及X獨立地表示原子或基團，且該原子或 基團選自于由〇、S及N(R 4)所組成的群組;Ar為具有6至50個環(huán)碳原子的經取代或未經取代 的芳基，前述芳基可為苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基或其他可替代的基團至R4獨立 地表示選自于由氫原子、具有1至20個碳原子的經取代或未經取代的烷基、具有6至30個碳 原子的經取代或未經取代的芳基或具有3至30個碳原子的經取代或未經取代的雜芳基。
[0027] 在一較佳實施例中，根據式(I)所示的啡啉衍生物，Ar具有選自于由下列通式所組 成的群組中的一種結構：
[0028]
[0029]
[0030] 在一較佳實施例中，此啡啉衍生物可進一步由下列式(II)所示：
[0031]
[0032] 其中L表示單鍵或具有6至30個環(huán)碳原子的經取代或未經取代的亞芳基;m表示0至 6的整數，η表示0至4的整數，p表示0至4的整數，以及X獨立地表示原子或基團，且該原子或 基團選自于由〇、S及N(R 4)所組成的群組;Ar為具有6至50個環(huán)碳原子的經取代或未經取代 的芳基，前述芳基可為苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基或其他可替代的基團；R 2至R4獨立 地表示選自于氫原子、具有1至20個碳原子的經取代或未經取代的烷基、具有6至30個碳原 子的經取代或未經取代的芳基或具有3至30個碳原子的經取代或未經取代的雜芳基。
[0033] 在一較佳實施例中，根據式（II)所示的啡啉衍生物，Ar具有選自于由下列通式所 組成的群組中的一種結構：
[0036] 在一較佳的實施例中，此啡啉衍生物可具有選自于下列通式所組成的群組中的一 種結構：
[0034]
[0035]
[0037；
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042] 以卜通33：不例?生頭施例闡明不友明甲啡哪佑王物的評細制備，但本發(fā)明不限于該 等示例性實施例。實施例1-3為本發(fā)明中啡啉衍生物的一些實施例的制備。實施例4展示有 機EL裝置的制造，以及有機EL裝置測試報告的I-V-B、半衰期。
[0043]實施例1:化合物ΕΧ1的合成
[0044] 合成 9_ 溴-10-苯基蒽（9_brom〇-l〇-phenylanthracene)
[0045]
[0046] 將40g(119mmol)的9,10-二溴蒽（9, l〇-dibromoanthracene)、16g(131mmol)的苯 棚酸(phenylboronic acid)、1 · 38g( 1 · 2mmol)的四（三苯基勝)鈕（Pd(PPh3)4)、120ml的2M碳 酸鈉、150ml乙醇以及450ml甲苯混合后，經過脫氣(degas)處理并置于氮氣環(huán)境下，隨后以 l〇〇°C加熱12小時進行反應，反應完成后，將前述混合物冷卻至室溫。利用乙酸乙酯和水萃 取出有機層，將有機層利用無水硫酸鎂進行干燥并去除溶劑后形成殘余物，殘余物經由二 氧化硅填充的管柱層析進行純化，獲得17.8g黃色固體狀的產物(53.6_〇1)，產率為45%。
[0047] 合成4，4，5，5-四甲基-2-(4-( 10-苯基蒽-9-基)苯基)-1，3，2-二氧硼雜環(huán)戊烷(4， 4,5,5-tetramethyl-2-(4-(l〇-phenylanthracen-9-yl)phenyl)-1,3,2-dioxabo-rolane)
[0048]
[0049] 將30g(90mmol)的9-溴-10-苯基蒽（9_brom〇-l〇-phenylanthrace-ne)、29 · 7g (90mmol)的1,4-雙(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼雜環(huán)戊烷-2-基)-苯（1，4-1^8(4,4,5， 5-tetramethyl-l，3，2_dioxaborolan-2-yl )_benzene)、1 · 04g(0 · 9mmo 1)的四（三苯基勝） 鈀、90ml的2M碳酸鈉、150ml乙醇以及450ml甲苯混合后，經過脫氣處理并置于氮氣環(huán)境下， 隨后以100°C加熱12小時進行反應，反應完成后，將前述混合物冷卻至室溫。利用乙酸乙酯 和水萃取出有機層，將有機層利用無水硫酸鎂進行干燥并去除溶劑后形成殘余物，殘余物 經由二氧化硅填充的色層分析進行純化，獲得2.5g黃色固體狀的產物(5.5mmol)，產率為 6.1%〇
[0050] 合成 2-氯-4，7-二苯基-9-(4-( 10-苯基蒽-9-基)苯基)-1，10-啡啉(2-chl〇-r〇-4， 7-diphenyl-9-(4-(l〇-phenylanthracen-9-yl)phenyl)-1,l〇-phenanthroline)
[0051]
[0052]
[0053] 將6.88(16.9111111〇1)的2,9-二氯-4,7-二苯基1，10-咯啉（2,9-(^(^1〇別-4,7-diphenyl-1，l〇-phenanthroline)、7 ·7g( 16 ·9mmol)的4，4，5，5-四甲基-2-(4-( 10-苯基蒽- 9-基）苯基）_1，3，2-二氧硼雜環(huán)戊燒（4，4，5，5-tetramethyl_2-(4-( l〇-phenylanthracen-9_yl )phenyl )_1，3，2-dioxaborolane)、196mg(0 · 1 7mmo1)的四（三苯基勝）鈕、17ml的2M碳 酸鈉、50ml乙醇以及50ml甲苯混合后，經過脫氣處理并置于氮氣環(huán)境下，隨后以100°C加熱 12小時進行反應，反應完成后，將前述混合物冷卻至室溫。利用乙酸乙酯和水萃取出有機 層，將有機層利用無水硫酸鎂進行干燥并去除溶劑后形成殘余物，殘余物經由二氧化硅填 充的管柱層析進行純化，獲得6g黃色固體狀的產物(8.6mmol)，產率為50.8%。
[0054] 合成化合物EX1
[0055]
[0056]
[0057] 將 6g(8 · 6mmol)的 2-氯-4，7-二苯基-9-(4-(10-苯基蒽-9-基）苯基）-1，10-啡啉 (2-chlor〇-4,7-diphenyl-9-(4-(10-phenylanthracen-9-yl)phenyl)-l,10-phenanthroline)、4· lg( 10 · 3mmol)的1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環(huán) 戊烷-2-基）苯基）-1Η-苯并[d]咪唑（1-?1^1^1-2-(4-(4,4,5,5吋6讓31116讓71-1，3,2-dioxaborolan-2-yl )phenyl )-lH_benzo[d] imidazole)、100mg(0 ·086mmol)的四（三苯基 膦)鈀、8.6ml的2M碳酸鈉、40ml乙醇以及120ml甲苯混合后，經過脫氣處理并置于氮氣環(huán)境 下，隨后以l〇〇°C加熱12小時進行反應，反應完成后，將前述混合物冷卻至室溫。利用乙酸乙 酯和水萃取出有機層，將有機層利用無水硫酸鎂進行干燥并去除溶劑后形成殘余物，殘余 物經由二氧化硅填充的管柱層析進行純化，獲得黃色固體狀的EXl(4.8g，5.2mm 0l)，產率為 60% JSU/z，FAB+): 929 · 9; 4 Mffi(CDCl3，500MHz):化學位移（ppm)8 · 66(d，2H)，8 · 46(d， 2H)，8.23(s，lH)，8.1(s，lH)，7.9~7.82(m，5H)，7.78~7.68(m，6H)，7.66~7.49(m，16H)， 7.48~7.42(m，2H)，7.42~7.3(m，9H)。
[0058] 實施例2:化合物EX3的合成
[0059] 合成 2-(4-(10-(萘-1-基）蒽-9-基）苯基)-4,7-二苯基-9-(4-(1-苯基-1H-苯并
[d]咪挫_2_基）苯基）-1,10-啡啉（2-(4-( l〇-(naphthalen_l-y 1 )anthracen_9-yl) phenyl)_4，7-dipheny1-9-(4-(l-phenyl-lH_benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl)-1，10-phenanthroline)(EX3)
[0060]
[0061] 除了以2-氯-9-(4-( 10-(萘-1-基）蒽-9-基）苯基)-4，7-二苯基-1，10-咯啉（2_ ch1or〇-9-(4-(10-(naphthalen-1-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-4,7-diphenyl-l,l〇-phenanthro line)取代2-氯-4,7-二苯基-9-( 4-(10-苯基蒽-9-基)苯基)-1，10-啡卩林，其余 步驟皆與實施例1所述的方法相同，獲得5g產物(EX3)，產率為64% JSU/z，FAB+): 979.8; 4 NMR(CDC13,500MHz):化學位移（ppm)8.68((1,2H)，8.45((1,2H)，8.25(s，lH)，8.12(s，lH)， 7.94~7.84(m，6H)，7.80~7.69(m，7H)，7.66~7.51(m，16H)，7.48~7.44(m，2H)，7.42~ 7.28(m,9H)〇
[0062] 實施例3:化合物EX8的合成
[0063] 合成 2-(4-(10-(萘-2-基）蒽-9-基）苯基)-4,7-二苯基-9-(4-(1-苯基-1H-苯并 [d]咪唑 _2_ 基）苯基）_1,10-啡啉 2-(4-( l〇-(naphthalen_2-yl )anthracen_9-yl )phenyl)-4,7-diphenyl-9-(4-(l-phenyl-lH-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl)-l,l〇-phenanthro1ine(EX8)
[0064]
[0065] 除了以2-氯-9-(4-( 10-(萘-2-基）蒽-9-基）苯基）-4，7-二苯基-1，10-啡啉2_ chlor〇-9-(4-(10-(naphthalen-2-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-4,7-diphenyl-l,l〇-口1161^111:111'〇1;[116取代2-氯-4,7-二苯基-9-(4-(10-苯基蒽-9-基)苯基)-1，10-啡啉之外，其 余步驟皆與實施例1所述的方法相同，獲得4.8g產物(EX8)，產率為61% : 979.8;咕 NMR(CDC13,500MHz):化學位移（ppm)8.67(d，2H)、8.44(d，2H)、8.24(s，lH)、8.12 (s，lH)、7.92~7.82(m，6H)、7.80~7.68(m，7H)、7.66~7.50(m，16H)、7.48~7.43(m，2H)、 7.42~7.32(m，9H)0
[0066] 產生有機EL裝置的一般方法
[0067] 依據本發(fā)明，提供一種經銦錫氧化物（indium tin 〇Xide，IT0)涂布的玻璃（下文 ΙΤ0基材），其電阻為9歐姆/平方(ohm/square)至12歐姆/平方且厚度為120nm到160nm，并且 在超聲波浴中利用多個清潔步驟(例如:清潔劑、去離子水)進行清潔。在進行有機層的氣相 沉積過程之前，通過UV和臭氧進一步處理經清潔后的ΙΤ0基材。用于ΙΤ0基材的所有前處理 過程均于潔凈室（100級)環(huán)境中進行。
[0068] 在諸如電阻加熱石英舟(resistively heated quartz boats)等的高真空單元 (10-7托）中，通過氣相沉積將這些有機層依序涂布于ΙΤ0基材上。通過石英晶體監(jiān)控器 (quartz-crystal monitor)精確監(jiān)控或設定對應層的厚度以及氣相沉積速率(0 · lnm/sec 至0.3nm/sec)。如上所述，個別層還可能由一種以上化合物所組成，意即一般來說摻雜有摻 雜劑材料的主體材料。這類型材料可透過從兩種或兩種以上來源進行共氣化（covapor izat ion) 而達成。
[0069] 請參見圖1所示，在一較佳實施例中，本發(fā)明所制備的有機電激發(fā)光裝置可包括： 一透明電極6、一電洞注入層7、一電洞傳輸層8、一發(fā)光層9、一電洞阻擋層10、一電子傳輸層 11、一電子注入層12以及一金屬電極13,電洞注入層7形成于透明電極6的一側，電洞傳輸層 8形成于電洞注入層7相對于透明電極6的一側，發(fā)光層9形成于電洞傳輸層8相對于電子傳 輸層7的一側，電洞阻擋層10形成于發(fā)光層9相對于電洞傳輸層8的一側，電子傳輸層11形成 于電洞阻擋層10相對于發(fā)光層9的一側，電子注入層12形成于電子傳輸層11相對于電洞阻 擋層10的一側，金屬電極13形成于電子注入層12相對于電子傳輸層11的一側。此外，發(fā)光層 9可發(fā)出熒光、磷光，或其它可經有機材料電性激發(fā)的光線，在一更佳實施例中，發(fā)光層9可 發(fā)出焚光或磷光。
[0070] 二吡嗪并[2,3-f:2,3_]喹喔啉-2,3,6,7，10，11-六甲腈（01?7抑2111〇[2,34 :2， 3-]quinoxaline_2，3，6，7，10，ll-hexacarbonitrile，HAT_CN)在有機EL裝置中可用來作為 電洞注入層。N，N-雙(萘-1-基)-N，N-雙(苯基)-聯苯胺0少^8(11&?11也&16116-111)，少-bis(phenyl)-benzidine，NPB)最常用來作為電洞傳輸層。參照US 8,962，160專利案，10， 10-二甲基-12-(4-(芘-1-基）苯基）-10H-茚并[l，2-b]三亞苯（10，10-0比6他71-12-(4-(pyren-1-yl)phenyl)-10H_indeno[l，2-b]triphenylene，PT_312)可用來作為藍光發(fā)光主 體（blue emitting host)，而N1，N1，Ν6，Ν6-四間甲苯基芘-1,6-二胺（N1，N1，Ν6，Ν6-tetramtolylpyrene-l，6-diamine) (D1)可用作藍光客體（blue guest)。在一實施例中，有 機EL裝置使用2-(10，10-二甲基-10!1-茚并[2，1-8]三亞苯-13-基)-4,6-二苯基-1，3,5-三 嗪（2_(10，l〇-dimethyl-10H_indeno[2，l_b]triphenylen-13-yl)-4，6-diphenyl_l，3，5-triazine) (HB1)、2-( 10，10-二甲基-10H-茚并[2，1-B]三亞苯-12-基）-4，6-二苯基-1，3,5-三嗪（2_( 10，l〇-dimethyl-10H_indeno[2，l_b]triphenylen-12-yl )-4，6-diphe-nyl_l，3， 5-triazine)(HB2)、以及下列通式的HB3作為電洞阻擋材料(HBM)、4,7-二苯基-2-(4-(1-苯 基-1H-苯并[d]咪唑-2-基）苯基)-1,10-菲咯啉(4,7-diphenyl-2-(4-(l-phenyl-lH-benzo
[d]imidazol-2-yl )phenyl )_1，l〇-phenanthroline) (ET1)、2，9-二（萘_2_基）_4，7-二苯 基-1，10-菲略啉（2,9-di(naphth-alen-2-yl)-4,7-di-phenyl_l，l〇-phenanthroline) ^丁2)用來作為電子傳輸材料^了1〇以與5%鋰金屬（1^)或8-羥基喹啉酯基-鋰（8-hydroxyquinolato_lithium，LiQ)進行共沉積（co-deposition)。用于產生標準有機EL裝置 控制組的現有技術的0LED材料和本發(fā)明用于比較現有技術的材料，其化學結構如下：
[0071]
[0072]
[0073]
[0074]
123 典型的有機EL裝置由諸如六1、1^、0&、1^、1(或其組合的低功函數金屬所構成，并通 過熱蒸鍍方式成為陰極，低功函數金屬可輔助電子從陰極注入至電子傳輸層。此外，為了減 少電子注入的屏障，并且改進有機EL裝置性能，在陰極與電子傳輸層之間引入薄膜電子注 入層。電子注入層的常規(guī)材料是具有低功函數的金屬鹵化物或金屬氧化物，例如:LiF、LiQ、 MgO或Li20。另一方面，在有機EL裝置制造之后，通過使用PR650光譜掃描光譜儀（PR650 spectra scan spectrometer)測量EL光譜（EL spec-tra)和CIE坐標（CIE coordination)。 此外，利用吉時利2400可程序化設計電壓-電流源（Kei thley 2400 programmabl e voltage-current source)取得電流/電壓（current/voltage)、發(fā)光/電壓（luminescence/ voltage)及良率/電壓(yield/voltage)的特性。上述設備于室溫(約25°C)及大氣壓力環(huán)境 中操作。 2 實施例4 3 使用類似于上述一般方法的程序，產生具有以下二種裝置結構的發(fā)藍色熒光的有 機 EL 裝置，第一種裝置結構為 IT0/HAT-CN(20nm)/NPB(110nm)/摻雜 5%D1 的 PT-312(30nm)/ HBM/共沉積5%Li的ETM(35nm)/Al(160nm)，第二種裝置結構為IT0/HAT-CN(20nm)/NPB (110nm)/摻雜 5%D1 的 PT-312(30nm)/HBM/共沉積 50%LiQ 的 ETM(40nm)/LiQ(lnm)/Al (160nm)。發(fā)藍色熒光的有機EL裝置測試報告的I-V-B(于1000尼特(nit)時）以及半衰期如 表1及表2所示，其中半衰期被定義為1000cd/m 2的初始亮度降到一半的時間。
[0078] 表 1
[0079]
[0080]
[0081]
[0082]在以上有機EL裝置測試報告(參見表1及表2)的較佳實施例中，顯示相較于如美國 第7，119，204 號、第7，282，586 號、第7，754，348號、第7，982，213 號以及第8，114529 號專利案 等現有技術中的有機EL材料，本發(fā)明中式（I)所示的啡啉衍生物用于有機EL裝置中作為電 洞阻擋電子傳輸材料或電子傳輸材料，可表現出更為優(yōu)異的特性。更明確地說，在一方面， 本發(fā)明的有機EL裝置使用該式(I)所示的啡啉衍生物作為電子傳輸材料與前述的電洞阻擋 材料如HB1、HB2或HB3時搭配使用時，可展現出低功率消耗、高效率以及長半衰期;此外，在 另一方面，所述的啡啉衍生物亦可作為電洞阻擋電子傳輸材料，而無需與電洞阻擋材料搭 配使用，同樣可展現出較現有技術的材料更為良好的性能。
[0083]綜上所述，本發(fā)明涉及一種啡啉衍生物，其具有如式（I)所示的結構，并且可以用 作有機EL裝置中的電洞阻擋電子傳輸材料或電子傳輸材料。前述啡啉衍生物的結構是以下 式(I)表示：
[0084；
[0085] 其中L表示單鍵或具有6至30個環(huán)碳原子的經取代或未經取代的亞芳基;m表示0至 6的整數，η表示0至4的整數，p表示0至4的整數，以及X獨立地表示原子或基團，且該原子或 基團選自于由〇、S及N(R 4)所組成的群組;Ar為具有6至50個環(huán)碳原子的經取代或未經取代 的苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基或其他可替代的基團；辦至辦獨立地表示氫原子、具有1 至20個碳原子的經取代或未經取代的烷基、具有6至30個碳原子的經取代或未經取代的芳 基或具有3至30個碳原子的經取代或未經取代的雜芳基。
[0086] 以上所述僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明有任何形式上的限制，雖 然本發(fā)明已以較佳實施例涉及如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何所屬技術領域中技術 人員，在不脫離本發(fā)明技術方案的范圍內，當可利用上述揭示的技術內容做出些許更動或 修飾等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術方案的內容，依據本發(fā)明的技術實 質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術方案的范圍 內。
【主權項】
1. 一種啡啉衍生物，其具有下式(I)所示的結構：其中L表示單鍵或具有6至30個環(huán)碳原子的經取代或未經取代的亞芳基;m表示O至6的 整數，η表示0至4的整數，p表示0至4的整數;X獨立地表示原子或基團，且所述原子或基團選 自于由〇、S及N(R4)所組成的群組;Ar為具有6至50個環(huán)碳原子的經取代或未經取代的苯基、 萘基、蒽基、菲基、芘基或屈基;辦至1?4獨立地表示氫原子、具有1至20個碳原子的經取代或未 經取代的烷基、具有6至30個碳原子的經取代或未經取代的芳基或具有3至30個碳原子的經 取代或未經取代的雜芳基。2. 如權利要求1所述的啡啉衍生物，其中Ar具有選自于由下列通式所組成的群組中的 一種結構：3. 如權利要求1所述的啡啉衍生物，其進一步具有下列式(II)所示的結構：其中L表示單鍵或具有6至30個環(huán)碳原子的經取代或未經取代的亞芳基;m表示O至6的 整數，η表示0至4的整數，p表示0至4的整數;X獨立地表示原子或基團，且所述原子或基團選 自于由〇、S及N(R4)所組成的群組;Ar為具有6至50個環(huán)碳原子的經取代或未經取代的苯基、 萘基、蒽基、菲基、芘基或屈基;此至1?4獨立地表示氫原子、具有1至20個碳原子的經取代或未 經取代的烷基、具有6至30個碳原子的經取代或未經取代的芳基或具有3至30個碳原子的經 取代或未經取代的雜芳基。4. 如權利要求3所述的啡啉衍生物，其中Ar具有選自于由下列通式所組成的群組中的 一種結廣5. 如權利要求1至4中任一項所述的啡啉衍生物，其具有選自于下列通式所組成的群組 中的一種結構：基喹啉-鋰或其組合。9. 如權利要求6所述的有機電激發(fā)光裝置，其中，所述至少一材料層為電洞阻擋電子傳 輸層。10. 如權利要求6至9中任一項所述的有機電激發(fā)光裝置，其進一步包括一電洞阻擋層， 且所述電洞阻擋層包括選自于由下列通式所示結構的化合物所組成的群組中的一種或多 種：
【文檔編號】C07D471/04GK106008498SQ201610015401
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年1月11日
【發(fā)明人】顏豐文, 莊立杰
【申請人】機光科技股份有限公司