純化(甲基)丙烯酸的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】純化（甲基）丙烯酸的方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的奪叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年3月15日提交的臨時(shí)申請(qǐng)序號(hào)61/789, 395的優(yōu)先權(quán)，所述申 請(qǐng)以全文引用的方式并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0003] 本發(fā)明涉及一種用于純化（甲基）丙烯酸的方法。更確切地說(shuō)，所述方法為一種 提供含有極低剩余醛含量的（甲基）丙烯酸的方法。
[0004] 在通過(guò)催化氧化丙烯來(lái)制造丙烯酸中，如下獲得丙烯酸（"AA"）和氧化副產(chǎn)物： 最初用水吸收或驟冷反應(yīng)器廢氣以產(chǎn)生AA水溶液，之后進(jìn)一步純化。積垢，例如在處理設(shè) 備內(nèi)部構(gòu)件上原位形成丙烯酸聚合物為與AA的制造相關(guān)的主要問(wèn)題。積垢可以通過(guò)AA溶 液中的雜質(zhì)加劇。
[0005] 醛為不合需要的雜質(zhì)，因?yàn)槠淇梢栽谥圃爝^(guò)程中造成積垢，并且因?yàn)槠湓诖嬖谟?聚合物級(jí)AA中時(shí)會(huì)引起一些問(wèn)題。多個(gè)原因使這些醛雜質(zhì)和其在水性介質(zhì)中水合物的存 在對(duì)于下游丙烯酸處理不利，所述原因包括：（1)這些污染物所表現(xiàn)出來(lái)的通過(guò)引發(fā)丙烯 酸自由基聚合使AA不穩(wěn)定的能力，（2)通過(guò)自身聚合、與其它反應(yīng)性單體共聚合以及在一 些情況下與工藝抑制劑反應(yīng)主動(dòng)參與下游工藝柱積垢，以及（3)如果沒(méi)有預(yù)先完全去除， 那么通過(guò)污染最終丙烯酸產(chǎn)物來(lái)不利地影響產(chǎn)品質(zhì)量。這些反應(yīng)性醛雜質(zhì)到非反應(yīng)性重物 質(zhì)的轉(zhuǎn)化理想地應(yīng)在丙烯酸純化過(guò)程中盡早執(zhí)行。
[0006] 在目前的商業(yè)AA方法中，通常尋找結(jié)晶器和/或若干蒸餾柱或塔。然而，如 US8, 242, 308中所傳授，每一塔需要添加新鮮聚合抑制劑以抑制聚合物積垢。
[0007] 此外，單獨(dú)常規(guī)分餾并不能將醛雜質(zhì)有效地減少到產(chǎn)生純級(jí)丙烯酸（"PGAA"）所 必需的含量，其適用于特意制造聚合物的應(yīng)用。為獲得PGAA，除通過(guò)常規(guī)分餾獲得的AA之 外，來(lái)自萃取/蒸餾或直接蒸餾程序的較不純的AA必須純化，因?yàn)槭Ｓ嚯s質(zhì)，尤其醛會(huì)干擾 PGAA相關(guān)的最終使用聚合反應(yīng)。出于這些應(yīng)用，醛含量分別必須低于約10百萬(wàn)分率（ppm)， 更優(yōu)選地低于5ppm，并且最優(yōu)選地低于lppm。具有這些醛含量的PGAA適用于制造例如超 吸收聚合物和有效用作分散劑油井鉆探泥漿的分散劑和絮凝劑的聚合物。
[0008] -種已知PGAA制造方法將醛清除劑施用于無(wú)水AA中以降低醛含量。具體來(lái)說(shuō)， US 5, 759, 358通過(guò)在最終蒸餾階段期間依序施用所選類(lèi)的胺以減少丙烯醛和糠醛來(lái)產(chǎn)生 PGAA0
[0009] 所希望的是能夠在制造過(guò)程中及早降低醛含量。及早去除醛的益處包括（但不限 于）與積垢相關(guān)柱停運(yùn)/清潔有關(guān)的成本降低和相關(guān)AA制造損失。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明為此類(lèi)制造純級(jí)（甲基）（甲基）丙烯酸的方法，所述方法包含使包含甲醛 作為雜質(zhì)的粗（甲基）丙烯酸水溶液與每摩爾甲醛雜質(zhì)至少0.5摩爾當(dāng)量的半胱胺酸接 觸，其中所述接觸在足以將甲醛雜質(zhì)濃度降低到每100重量份（甲基）丙烯酸小于IOOppm 的條件下進(jìn)行。
[0011] 令人驚奇地，半胱胺酸與醛的反應(yīng)在如乙酸和（甲基）丙烯酸的有機(jī)酸水溶液存 在下有效進(jìn)行。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 如本文所用，「一種（a或an)」、「所述」、「至少一種」以及「一或多種」可互換使用。 術(shù)語(yǔ)"包含"、"包括"和其變化形式在這些術(shù)語(yǔ)在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中出現(xiàn)時(shí)不具有限制意 義。因此，舉例來(lái)說(shuō)，包括"一種"疏水性聚合物的粒子的水性組合物可解釋為意謂組合物 包括"一或多種"疏水性聚合物的粒子。
[0013] 另外，在本文中，通過(guò)端點(diǎn)對(duì)數(shù)值范圍進(jìn)行的敘述包括所述范圍內(nèi)所包含的所有 數(shù)字（例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3. 80、4、5等）。出于本發(fā)明的目的，應(yīng)理解，與所屬 領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將理解的一致，數(shù)值范圍旨在包括并且支持所述范圍內(nèi)所包括的所有 可能的子范圍。舉例來(lái)說(shuō)，范圍1至100旨在表達(dá)1.01到100、1到99. 99、1.01到99. 99、 40到60、1到55等。
[0014] 另外，在本文中，數(shù)值范圍和/或數(shù)值的敘述（包括權(quán)利要求中的此類(lèi)敘述）可解 讀為包括術(shù)語(yǔ)"約"。在此類(lèi)情況下，術(shù)語(yǔ)"約"是指與本文所列舉的那些數(shù)值范圍和/或數(shù) 值實(shí)質(zhì)上相同的數(shù)值范圍和/或數(shù)值。
[0015] 如本文所使用，使用術(shù)語(yǔ)"（甲基）"后接如丙烯酸酯的另一術(shù)語(yǔ)是指丙烯酸酯和 甲基丙烯酸酯兩者。舉例來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)"（甲基）丙烯酸酯"是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；術(shù) 語(yǔ)"（甲基）丙烯酸的"是指丙烯酸的或甲基丙烯酸的；并且術(shù)語(yǔ)"（甲基）丙烯酸"是指丙 烯酸或甲基丙烯酸。
[0016] 除非所述相反或上下文暗示，否則所有份數(shù)和百分比都是按重量計(jì)并且所有測(cè)試 方法都是本申請(qǐng)的申請(qǐng)日期的現(xiàn)行方法。出于美國(guó)專(zhuān)利實(shí)務(wù)的目的，任何所參考專(zhuān)利、專(zhuān)利 申請(qǐng)案或公開(kāi)案的內(nèi)容皆以全文引用的方式并入（或其等效美國(guó)版本如此以引用的方式 并入），尤其在所屬領(lǐng)域中的定義（在與本發(fā)明特定提供的任何定義不一致的程度上）和常 識(shí)的公開(kāi)方面。
[0017] 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)"粗（甲基）丙烯酸"（CAA)、"粗（甲基）丙烯酸水溶 液"以及"（甲基）丙烯酸水溶液"可互換，并且用以描述含有副產(chǎn)品污染物的（甲基）丙烯 酸，其在（甲基）丙烯酸制造期間產(chǎn)生并且其具有5重量％到80重量％或大于80重量％的 含水量。總污染物含量可占高達(dá)6-7wt.%，但通常以小于5%存在。這些污染物可包括脂 肪族和芳香族醛，例如乙醛、丙醛以及苯甲醛；含有雜原子的醛，例如糠醛和3-羥基丙醛； 不飽和醛，例如丙烯醛和巴豆醛，有機(jī)酸，如馬來(lái)酸、乙酸、甲酸以及3-羥基丙酸，以及非醛 或酸類(lèi)污染物，如酮、酯、原白頭翁素（PTA)或其二聚體。
[0018] 本發(fā)明方法包含使半胱胺酸與包含醛雜質(zhì)并且任選地包含乙酸的（甲基）丙烯酸 水溶液接觸。
[0019] 本發(fā)明方法采用2-氨基-3-巰基丙酸，其也被稱(chēng)為半胱胺酸。其以各種形式存在， 包括D異構(gòu)體、L異構(gòu)體以及外消旋混合物。出于本發(fā)明的目的，可以使用任何形式的半胱 胺酸，包括其任何組合。有利地，所用的半胱胺酸的量為足以使甲醛雜質(zhì)的濃度降至每100 重量份（甲基）丙烯酸小于IOOppm的量。在本發(fā)明的各種實(shí)施例中，半胱胺酸的用量足以 使甲醛雜質(zhì)的濃度降低到每100重量份（甲基）丙烯酸小于50ppm，或小于25ppm，或小于 lOppm。待使用的半胱胺酸的量可以通過(guò)測(cè)量待處理的CAA中雜質(zhì)的濃度來(lái)確定。在本發(fā) 明的各種實(shí)施例中，每摩爾甲醛雜質(zhì)所用的半胱胺酸的量為至少〇. 5摩爾當(dāng)量，或至少1摩 爾當(dāng)量。在本發(fā)明的各種實(shí)施例中，每摩爾甲醛雜質(zhì)所用的半胱胺酸的量為至多10摩爾當(dāng) 量，至多5摩爾當(dāng)量，或至多2摩爾當(dāng)量。實(shí)際情況是，所用的半胱胺酸的量可以為或接近 獲得所希望的純化水平所需的最小量。
[0020] 制造（甲基）丙烯酸的方法是所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的。舉例來(lái)說(shuō)，丙烯酸通 常通過(guò)丙烷和/或丙烯的催化氣相氧化來(lái)制造。通常使氣相與水接觸以將氣體冷凝。這一 接觸通常在吸收器或驟冷塔中進(jìn)行。其亦可在脫水塔中進(jìn)行，如US 8, 242, 308中所傳授