(甲基)丙烯酸系樹脂的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及（甲基)丙烯酸系樹脂。更詳細地說，本發(fā)明涉及例如以VDXD、DVD、MD、 LD等光盤的基板的保護膜、LCD等液晶顯示裝置等圖像顯示裝置中具備的偏振片中所用的 偏振元件保護膜等光學(xué)用保護膜、有機EL顯示器(0LED)中所用的防反射膜、形成有ΙΤ0層等 透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電性膜等為代表的光學(xué)膜;搭載有上述光學(xué)膜的圖像顯示裝置;和可 以適合用作上述光學(xué)膜的原料的（甲基)丙烯酸系樹脂。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，對于圖像顯示裝置來說，由于希望提高圖像的清晰度，要求開發(fā)出具有高 度的光學(xué)特性的光學(xué)材料。作為高度的光學(xué)特性之一，要求雙折射小。一般來說，在用于光 學(xué)材料的高分子化合物中，該分子的主鏈方向的折射率和與該主鏈方向垂直的方向的折射 率不同，因此會產(chǎn)生雙折射。作為雙折射小的光學(xué)膜用高分子材料，提出了三乙酰纖維素等 纖維素系樹脂(例如參見專利文獻1)。
[0003] 但是，由纖維素系樹脂構(gòu)成的光學(xué)膜對于斜向的入射光會產(chǎn)生相位差，該對于斜 向的入射光的相位差在大型液晶顯示器的情況下具有對視場角特性產(chǎn)生不良影響的缺點。
[0004] 另一方面，作為成型加工性優(yōu)異、表面硬度高、具有高透光率、低雙折射和低波長 依賴性的光學(xué)材料，以往以來提出了聚甲基丙烯酸甲酯（例如參見專利文獻2)。但是，聚甲 基丙烯酸甲酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低，為100°C左右，耐熱性差，因而難以用于要求耐熱 性的用途、例如圖像顯示裝置中。
[0005] 因此，作為改善聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂的耐熱性的方法，提出了下述 方案:對于丙烯酸系樹脂，使用擠出機通過擠出成型而成型為光學(xué)膜時，用甲胺對丙烯酸系 樹脂進行處理，從而使丙烯酸系樹脂酰亞胺化(例如參見專利文獻3)。但是，通過用甲胺使 丙烯酸系樹脂酰亞胺化而得到的樹脂具有正的雙折射大的缺點。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2009-265174號公報 [0009] 專利文獻2:日本特開平06-102547號公報
[0010] 專利文獻3:日本特開2009-107180號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的課題
[0012] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)而進行的，其課題在于提供一種（甲基）丙烯酸系樹 月旨，該（甲基)丙烯酸系樹脂可以適合用作耐熱性優(yōu)異、雙折射小、表面硬度高、光彈性系數(shù) 小的光學(xué)膜的原料等;使用了該（甲基)丙烯酸系樹脂的光學(xué)膜;使用該（甲基)丙烯酸系樹 月旨、形成有ΙΤ0層等透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電性膜;和搭載有上述光學(xué)膜的圖像顯示裝置。
[0013] 用于解決課題的方案
[0014] 本發(fā)明涉及：
[0015] (1)一種（甲基)丙烯酸系樹脂，其具有式（I):
[0016] K"
[0017](式中，R1和R2各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1~8的烷基，R3表示環(huán)結(jié)構(gòu)） [0018] 所表示的重復(fù)單元和式（II):
[0019]
[0020] (式中，R4和R5各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1~8的烷基，R6表示碳原子數(shù) 為1~18的烷基、碳原子數(shù)為3~12的環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6~10的芳基）
[0021] 所表示的重復(fù)單元。
[0022] (2)如上述（1)所述的（甲基）丙烯酸系樹脂，其中，（甲基）丙烯酸系樹脂具有5重 量％~85重量％的式（I)所表示的重復(fù)單元和15重量％~95重量％的式（II)所表示的重復(fù) 單元。
[0023] (3)如上述（1)或（2)所述的（甲基)丙烯酸系樹脂，其中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120°C 以上。
[0024] (4)如上述（1)~（3)中任一項所述的（甲基）丙烯酸系樹脂，其中，應(yīng)力光學(xué)系數(shù) (Cr)的絕對值為0 · 3 X 1 (^PaH以下。
[0025] (5)上述（1)~(4)中任一項所述的（甲基)丙烯酸系樹脂的制造方法，其中，用酰亞 胺化劑使具有上述式(II)所表示的重復(fù)單元的（甲基)丙烯酸類樹脂酰亞胺化。
[0026] (6)-種光學(xué)膜，其含有上述(1)~(4)中任一項所述的（甲基)丙烯酸系樹脂而成。
[0027] (7)如上述（6)所述的光學(xué)膜，其中，波長590nm條件下的面內(nèi)相位差Re為20nm以 下，厚度方向相位差Rth的絕對值為20nm以下。
[0028] (8)如上述(6)或（7)所述的光學(xué)膜，其中，對于波長590nm的光的光彈性系數(shù)的絕 對值為10X10-Upa-1以下。
[0029] (9)如上述(6)~(8)中任一項所述的光學(xué)膜，其中，60°C~100°C的線膨脹系數(shù)為 80X10-t 1以下。
[0030] (10)如上述(6)~(9)中任一項所述的光學(xué)膜，其中，該光學(xué)膜為雙向拉伸膜。
[0031] (11)-種透明導(dǎo)電性膜，其是在上述(6)~（10)中任一項所述的光學(xué)膜的至少一 個表面形成有透明導(dǎo)電層而成。
[0032] (12)-種圖像顯示裝置，其具有上述(6)~（10)中任一項所述的光學(xué)膜。
[0033] (13)-種圖像顯示裝置，其具有上述(11)所述的透明導(dǎo)電性膜。
[0034]需要說明的是，本說明書中，"(甲基)丙烯酸"是指"丙烯酸"或"甲基丙烯酸"。
[0035]發(fā)明的效果
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種（甲基）丙烯酸系樹脂，該（甲基)丙烯酸系樹脂可以適 合用作耐熱性優(yōu)異、雙折射小、表面硬度高、光彈性系數(shù)小的光學(xué)膜的原料等;使用了該（甲 基)丙烯酸系樹脂的光學(xué)膜;使用該（甲基)丙烯酸系樹脂、形成有ΙΤ0層等透明導(dǎo)電層的透 明導(dǎo)電性膜;和搭載有上述光學(xué)膜的圖像顯示裝置。
【具體實施方式】
[0037] 如上所述，本發(fā)明的（甲基)丙烯酸系樹脂具有式(I):
[0038]
[0039](式中，R1和R2各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1~8的烷基，R3表示環(huán)結(jié)構(gòu)）
[0040] 所表示的重復(fù)單元和式(II):
[0041]
[0042] (式中，R4和Rb各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1~8的烷基，R6表示碳原子數(shù) 為1~18的烷基、碳原子數(shù)為3~12的環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6~10的芳基）
[0043]所表示的重復(fù)單元。
[0044] 在式(I)所表示的重復(fù)單元中，R1和R2各自獨立地是氫原子或碳原子數(shù)為1~8的烷 基。作為碳原子數(shù)為1~8的烷基，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、2-乙基己基等，但本 發(fā)明并不僅限于上述例示。在R 1和R2中，從得到耐熱性優(yōu)異、雙折射小的光學(xué)膜的方面考慮， 優(yōu)選氫原子或碳原子數(shù)為1~4的烷基。
[0045] 在式（I)所表示的重復(fù)單元中，R3表示環(huán)結(jié)構(gòu)。作為環(huán)結(jié)構(gòu)，例如可以舉出碳原子 數(shù)為3~12的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為6~10的芳基等。作為碳原子數(shù)為3~12的環(huán)烷基，例如可 以舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等，但本發(fā)明并不僅限于上述例示。在這些環(huán)烷基 中，從得到耐熱性優(yōu)異、雙折射小的光學(xué)膜的方面考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基，更 優(yōu)選環(huán)己基。作為碳原子數(shù)為6~10的芳基，可以舉出苯基、芐基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲 苯基、2，3_二甲苯基、2，4_二甲苯基、2，5_二甲苯基、2，6_二甲苯基、3，4_二甲苯基、3，5_二 甲苯基、1-萘基、2-萘基、聯(lián)萘基、蒽基等，但本發(fā)明并不僅限于上述例示。在這些芳基中，從 得到耐熱性優(yōu)異、雙折射小的光學(xué)膜的方面考慮，優(yōu)選苯基和甲苯基。另外，在R 3中，從得到 耐熱性優(yōu)異、雙折射小的光學(xué)膜的方面考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、苯基和甲苯 基，更優(yōu)選環(huán)己基和苯基。
[0046] 在式（I)所表示的重復(fù)單元中，從得到耐熱性優(yōu)異、雙折射小的光學(xué)膜的方面考 慮，期望R1和R2各自獨立地為氫原子或碳原子數(shù)為1~4的烷基、優(yōu)選為氫原子或甲基，R 3為 環(huán)己基或苯基、優(yōu)選為苯基。
[0047] 需要說明的是，（甲基）丙烯酸系樹脂可以包含兩種以上的式（I)所表示的重復(fù)單 J L· 〇
[0048] 在式（II)所表示的重復(fù)單元中，R4和R5各自獨立地是氫原子或碳原子數(shù)為1~8的 烷基。作為碳原子數(shù)為1~8的烷基，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、2-乙基己基等，但本 發(fā)明并不僅限于上述例示。在這些烷基中，從得到耐熱性優(yōu)異、雙折射小、表面硬度高、光彈 性系數(shù)小的光學(xué)膜的方面考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~4的烷基。
[0049] 在式（II)所表示的重復(fù)單元中，R6是碳原子數(shù)為1~18的烷基、碳原子數(shù)為3~12 的環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6~10的芳基。作為碳原子數(shù)為1~18的烷基，例如可以舉出甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四 烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等，但本發(fā)明并不僅限于上述例示。作為碳 原子數(shù)為3~12的環(huán)烷基，例如可以舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等，但本發(fā)明并不 僅限于上述例示。作為碳原子數(shù)為6~10的芳基，可以舉出苯基、芐基、鄰甲苯基、間甲苯基、 對甲苯基、2，3_二甲苯基、2，4_二甲苯基、2，5_二甲苯基、2，6_二甲苯基、3，4_二甲苯基、3， 5-二甲苯基、1-萘基、2-萘基、聯(lián)萘基、蒽基等，但本發(fā)明并不僅限于上述例示。這些之中，從 得到耐熱性優(yōu)異、雙折射小、表面硬度高、光彈性系數(shù)小的光學(xué)膜的方面考慮，優(yōu)選碳原子 數(shù)為1~18的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1~8的烷基，進一步優(yōu)選碳原子數(shù)為1~4的烷基，更 進一步優(yōu)選甲基、乙基和正丁基。
[0050] 在式（II)所表示的重復(fù)單元中，從得到耐熱性優(yōu)異、雙折射小、表面硬度高、光彈 性系數(shù)小的光學(xué)膜的方面考慮，R4和R 5各自獨立地是氫原子或碳原子數(shù)為1~8的烷基，優(yōu)選 是氫原子或碳原子數(shù)為1~4的烷基，更優(yōu)選是氫原子或甲基，R 6是碳原子數(shù)為1~18的烷 基、碳原子數(shù)為3~12的環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6~10的芳基，優(yōu)選是碳原子數(shù)為1~18的烷 基，更優(yōu)選是碳原子數(shù)為1~8的烷基，進一步優(yōu)選是碳原子數(shù)為1~4的烷基，更進一步優(yōu)選 是甲基、乙基和正丁基。
[0051] 需要說明的是，（甲基)丙烯酸系樹脂可以包含兩種以上的式(II)所表示的重復(fù)單 J L· 〇
[0052] 從在提高（甲基)丙烯酸系樹脂的耐熱性和透明性的同時得到雙折射小的光學(xué)膜 的方面考慮，（甲基）丙烯酸系樹脂中的式（I)所表示的重復(fù)單元的含量優(yōu)選為5重量％以 上、更優(yōu)選為10重量％以上、進一步優(yōu)選為15重量％以上;從在提高向膜的成型性、提高機 械強度的同時得到雙折射小的光學(xué)膜的方面考慮，優(yōu)選為85重量％以下、更優(yōu)選為80重 量％以下、進一步優(yōu)選為75重量％以下。
[0053] 另外，從在提高向膜的成型性、提高機械強度的同時得到雙折射小的光學(xué)膜的方 面考慮，（甲基)丙烯酸系樹脂中的式（II)所表示的重復(fù)單元的含量優(yōu)選為15重量％以上、 更優(yōu)選為20重量％以上、進一步優(yōu)選為25重量％以上；從在提高（甲基）丙烯酸系樹脂的耐 熱性和透明性的同時得到雙折射小的光學(xué)膜的方面考慮，優(yōu)選為95重量％以下、更優(yōu)選為 90重量％以下、進一步優(yōu)選為85重量％以下。
[0054] 需要說明的是，在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，（甲基）丙烯酸系樹脂中可以包 含例如苯乙烯單元等除式(I)所表示的重復(fù)單元和式(II)所表示的重復(fù)單元以外的重復(fù)單 元。例如，在除式(I)所表示的重復(fù)單元和式(Π )所表示的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元為苯乙 烯單元的情況下，全部重復(fù)單元中的苯乙烯單元的含量優(yōu)選為10重量％以下、更優(yōu)選為5重 量％以下、進一步優(yōu)選為2重量％以下、更進一步優(yōu)選為1重量％以下。
[0055] 從提高膜的機械強度的方面考慮，（甲基）丙烯酸系樹脂的重均分子量優(yōu)選為 10000以上、更優(yōu)選為30000以上;從提高向膜的成型性的方面考慮，優(yōu)選為500000以下、更 優(yōu)選為300000以下。
[0056] 需要說明的是，本說明書中，（甲基)丙烯酸系樹脂的重均分子量是利用凝膠滲透 色譜(GPC)在以下條件下求出時的值。
[0057] ?系統(tǒng):株式會社東曹制造、商品名:GPC系統(tǒng)HLC-8220
[0058] ?展開溶劑：四氫呋喃[和光純藥工業(yè)株式會社制造、特級]
[0059] ?溶劑流量:0.6mL/分鐘
[0060] ?標(biāo)準(zhǔn)試樣:TSK標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙稀[株式會社東曹制造、商品名:PS-0ligomer Kit]
[00611 ?測定側(cè)柱構(gòu)成：保護柱[將株式會社東曹制造、商品名：TSK-GEL super HZM- M6.0X150兩根串聯(lián)連接、使用一根株式會社東曹制造、商品名:TSK-GEL super HZ-L
[0062] ?參比側(cè)柱的構(gòu)成：參比柱[將株式會社東曹制造、商品名：TSK-GEL SuperH-RC6.0X150、兩根串聯(lián)連接]
[0063] ?柱溫度:40°C
[0064] 從提高膜的耐熱性的方面考慮，（甲基）丙烯酸系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為 120°C以上、更優(yōu)選為130°C以上、進一步優(yōu)選為140°C以上、更進一步優(yōu)選為150°C以上。另 外，從提高向膜的成型加工性的方面考慮，（甲基)丙烯酸系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為 250°C以下、更優(yōu)選為230°C以下、進一步優(yōu)選為210°C以下、更進一步優(yōu)選為200°C以下。
[0065] 需要說明的是，本說明書中，（甲基）丙烯酸系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是根據(jù)JIS K7121的規(guī)定求出時的值。更詳細地說，是如下求出時的溫度:利用差示掃描量熱計[株式會 社Rigaku制造、商品名：Thermo plus EVO DSC-8230]，并使用α-氧化鋁作為參照，在氮氣氣 氛中將（甲基)丙烯酸系樹脂約l〇mg以20°C/分鐘的升溫速度從室溫升溫至200°C，根據(jù)起點 法由所得到的DSC曲線求出。
[0066] 另外，從提高膜化等成型加工性的方面考慮，（甲基)丙烯酸系樹脂的酸值優(yōu)選為 1.4mmol/g以下、更優(yōu)選為0.8mmol/g以下、進一步優(yōu)選為0.5mmol/g以下、更進一步優(yōu)選為 0.3mmol/g以下。（甲基)丙烯酸系樹脂的酸值是基于以下的實施例中記載的方法測定時的 值。
[0067] 從抑制由該樹脂構(gòu)成的光學(xué)膜、例如拉伸膜的折射率的各向異性、減小雙折射的 方面考慮，（甲基)丙烯酸系樹脂的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(Cr)的絕對值優(yōu)選為0.3 X 以下、 更優(yōu)選為0.2 X 以下、進一步優(yōu)選為0.1 X 以下。（甲基)丙烯酸系樹脂的應(yīng)力 光學(xué)系數(shù)(Cr)是基于以下的實施例中記載的方法測定時的值。
[0068] 需要說明的是，通過將（甲基)丙烯酸系樹脂的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(Cr)的絕對值控制為 0.3 X l(T9Pa4以下，能夠使雙向拉伸后的光學(xué)膜的厚度方向相位差Rth的絕對值為20nm以 下。
[0069] (甲基)丙烯酸系樹脂例如可以通過用酰亞胺化劑使具有式（II)所表示的重復(fù)單 元的（甲基)丙烯酸類樹脂酰亞胺化而得到。具有式（II)所表示的重復(fù)單元的（甲基)丙烯酸 類樹脂[下文中簡稱為"(甲基)丙烯酸類樹脂"]例如可以通過使式(III):
[0070]
[0071] (式中，R4、R5和R6與上述相同）
[0072] 所表示的單體聚合而得到。在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，式(III)所表示的單 體中可以包含其它單體。例如，使用（甲基)丙烯酸作為該其它單體的情況下，在式（III)所 表示的單體中能夠以45重量％以下、優(yōu)選為40重量％以下的含量含有（甲基)丙烯酸。
[0073] 作為式(III)所表示的單體，可以舉出烷基的碳原子數(shù)為1~18的（甲基)丙烯酸烷 基酯、環(huán)烷基的碳原子數(shù)為3~12的（甲基）丙烯酸環(huán)烷基酯和芳基的碳原子數(shù)為6~10的 (甲基)丙烯酸芳基酯。這些（甲基)丙烯酸酯可以分別單獨使用，也可以將兩種以上合用。
[0074] 作為烷基的碳原子數(shù)為1~18的（甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以舉出（甲基)丙烯 酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正 丁酯、（甲基)丙烯酸異丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸戊酯、（甲基)丙烯酸己酯、 (甲基)丙烯酸庚酯、（甲基)丙烯酸辛酯、（甲基)丙烯酸癸酯、（甲基)丙烯酸十二烷基酯、（甲 基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十五烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯 酸十七烷基酯、（甲基)丙烯酸十八烷基酯等，但本發(fā)明并不僅限于上述例示。作為環(huán)烷基的 碳原子數(shù)為3~12的（甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，例如可以舉出（甲基)丙烯酸環(huán)丙酯、（甲基)丙 烯酸環(huán)丁酯、（甲基）丙烯酸環(huán)戊酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯等，但本發(fā)明并不僅限于上述例 示。作為芳基的碳原子數(shù)為6~10的（甲基）丙烯酸芳基酯，例如可以舉出（甲基）丙烯酸苯 酯、（甲基）丙烯酸芐酯、（甲基）丙烯酸鄰甲苯基酯、（甲基）丙烯酸間甲苯基酯、（甲基）丙烯 酸對甲苯基酯、（甲基)丙烯酸2,3_二甲苯基酯、（甲基)丙烯酸2,4_二甲苯基酯、（甲基)丙烯 酸2,5_二甲苯基酯、（甲基)丙烯酸2,6_二甲苯基酯、（甲基)丙烯酸3,4_二甲苯基酯、（甲基） 丙烯酸3,5_二甲苯基酯、（甲基)丙烯酸1-萘基酯、（甲基)丙烯酸2-萘基酯、（甲基)丙烯酸聯(lián) 萘基酯、（甲基)丙烯酸蒽基酯等，但本發(fā)明并不僅限于上述例示。這些（甲基)丙烯酸酯可以 分別單獨使用，也可以將兩種以上合用。
[0075] 作為使式（III)所表示的單體聚合的方法，例如可以舉出本體聚合法、溶液聚合 法、乳液聚合法、懸浮聚合法等，但本發(fā)明并不僅限于上述例示。
[0076]作為用酰亞胺化劑使（甲基)丙烯酸類樹脂酰亞胺化的方法，例如可以舉出