[0034]
[0035] 該方法包括兩個反應(yīng)步驟。配體前體(2)可以通過以下制備：
[0036] a.使1，8-二溴-萘與堿反應(yīng)并且隨后與硼酸三甲酯反應(yīng)以產(chǎn)生1，8-萘二硼酸， [0037] b.使1，8-萘二硼酸與2-溴茚在Pd配合物和Lewis堿的存在下反應(yīng)以得到配體前體 ⑵。
[0038] 替代地，配體前體(2)可以通過1，8_取代萘衍生物(例如= Br、0Tf、0Ts等）與2-茚 硼酸在Pd配合物和Lewi s堿的存在下的反應(yīng)制備。
[0039]茂金屬配合物（la)可以通過以下制備
[0040] a.使用有機或無機堿來產(chǎn)生配體前體(2)的陰離子，
[00411 b.使化合物的陰離子與(Me2N)aMQk反應(yīng)以產(chǎn)生茂金屬配合物（la)，其中Me為甲基， Μ為金屬，選自來自元素周期體系第3、4、5或6族的過渡金屬或鑭系元素，Q為Μ的陰離子配 體，k為Q基團的數(shù)目并且等于Μ的價態(tài)減2并且a等于Μ的價態(tài)減k。
[0042] 可以用于產(chǎn)生配體前體的陰離子的有機和無機堿的實例為甲基鋰、丁基鋰、仲丁 基鋰、叔丁基鋰、二異丙基酰胺(LDA)鋰、氫化鈉、異丙基氯化鎂-氯化鋰、仲丁基氯化鎂、六 甲基二娃氮燒鈉鹽（80(1；[111]11161311161：1171(1丨8；[132丨(16)、六甲基二娃氮燒鉀鹽及其組合。在另 一方面，本發(fā)明涉及用于通過在本發(fā)明的茂金屬配合物的存在下或在本發(fā)明的組合物的存 在下聚合一種或多種烯烴制備烯烴聚合物的方法，其中茂金屬配合物存在于載體和助催化 劑上。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明采用的助催化劑包括含鋁或硼的助催化劑。適合的含鋁助催化劑包括 鋁氧烷和烷基鋁。根據(jù)本發(fā)明可使用的鋁氧烷是公知的，優(yōu)選包括低聚物線形和/或環(huán)狀烷 基鋁氧烷，其由下式表示:就低聚物、線形鋁氧烷而言為R 3- (AlR3-〇)n-AlR32，并且就低聚物、 環(huán)狀錯氧燒而言為(_AlR 3-〇-)m;其中η為1-40,優(yōu)選η為10-20 ;m為3-40,優(yōu)選m為3-20,并且 PSCi-Cs烷基基團并且優(yōu)選為甲基基團?？梢允褂玫钠渌袡C基鋁化合物，例如三甲基鋁、 三乙基鋁、三異丙基鋁、三-正丙基鋁、三異丁基鋁、三-正丁基鋁、三戊基鋁；二甲基乙醇鋁、 二乙基乙醇鋁、二異丙基乙醇鋁、二正丙基乙醇鋁、二異丁基乙醇鋁和二正丁基乙醇鋁；二 甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁和二正丁 基氫化錯。
[0044]適合的含硼助催化劑為三烷基硼烷，例如三甲基硼烷或三乙基硼烷。
[0045] 優(yōu)選地，有機基鋁助催化劑存在于用于通過在茂金屬配合物的存在下聚合一種或 多種烯烴來制備烯烴聚合物的方法。更優(yōu)選地，使用甲基鋁氧烷作為助催化劑。
[0046] 用于制備烯烴聚合物的方法優(yōu)選以根據(jù)本發(fā)明的茂金屬配合物與助催化劑的反 應(yīng)開始。該反應(yīng)可以在與其中制備烯烴聚合物的反應(yīng)容器相同的容器或在單獨的容器中進 行，隨后將茂金屬配合物和助催化劑的混合物進料至反應(yīng)容器。在以上描述的反應(yīng)過程中， 可以使用惰性溶劑。
[0047] 在茂金屬配合物和助催化劑的混合物中，助催化劑以每mol過渡金屬化合物10-100，OOOmo 1，優(yōu)選 10-10，OOOmo 1 的量使用。
[0048] 用于制備烯烴聚合物的方法中使用的溶劑可以為任何通常用于聚合的有機溶劑。 溶劑的實例為苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷和二氯甲烷。同樣，可以將待 聚合的烯烴用作溶劑。
[0049] 在用于制備烯烴聚合物的方法中，聚合條件，例如溫度、時間、壓力、單體濃度可以 在寬限度內(nèi)選擇。聚合溫度為-100-300°C，優(yōu)選0_200°C，更優(yōu)選10_100°C。聚合時間為10 秒-20小時，優(yōu)選1分鐘-10小時，更優(yōu)選5分鐘-5小時。聚合過程中的乙烯壓力為1-3500巴， 優(yōu)選1-2500巴，更優(yōu)選1-1000巴，甚至更優(yōu)選1-500巴，最優(yōu)選1-100巴。聚合物的分子量可 以通過在聚合中使用氫來控制。聚合可以通過間歇工藝、半連續(xù)工藝或連續(xù)工藝進行，并且 也可以不同聚合條件的兩個或更多個步驟中進行。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法使制備 的聚烯烴與聚合溶劑分離并且干燥。
[0050]在用于制備烯烴聚合物的方法中，聚合的烯烴可以為一種類型的烯烴或可以為不 同烯烴的混合物。因此，聚合包括均聚和共聚。烯烴的實例為α-烯烴例如乙烯、丙烯、1-丁 烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和苯乙烯;共輒和非共輒二烯 例如丁二烯、1，4_己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、4-甲基-1，4-己二烯和7-甲 基-1，6-辛二烯;和環(huán)狀烯烴例如環(huán)丁烯，但并不限于此。
[0051] 優(yōu)選地，至少一種聚合的烯烴是乙烯。在一個實施方案中聚合乙烯和至少一種3個 或更多個碳原子的其它烯烴的混合物。
[0052]特別地，在通過乙烯和至少一種3個或更多個碳原子的其它烯烴的共聚獲得的 LLDPE的制備中，可以獲得高分子量的烯烴聚合物。優(yōu)選地，3個或更多個碳原子的其它烯烴 選自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更優(yōu)選其它烯烴為1-己烯。
[0053] 優(yōu)選地，烯烴共聚單體以乙烯/烯烴共聚物的約5-約20wt%，更優(yōu)選以乙烯/α烯烴 共聚物的約7-約15wt %的量存在。
[0054]可以獲得例如這樣的LLDPE，其熔體質(zhì)量流速（也稱為熔體流動指數(shù)）使用ASTM D1238-10(190°C/2.16kg)測定為l-125g/10min并且密度使用ASTM D1505-10測定為900kg/ m3-小于940kg/m3。例如，線形低密度聚乙稀的密度為約0.915g/cm3-小于0.940g/cm 3，例如 為0.915-0.925g/cm3〇
[0055] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴的密度使用ASTM D1505-10測定為0.930-0.940g/ cm3，并且堆積密度為0 · 3-0 · 4 〇
[0056] 例如，線形低密度聚乙烯的熔體流動指數(shù)為0.3-3g/10min，例如0.5-1.5g/10min。
[0057] 聚乙稀的制備方法匯總在Andrew Peacock的"聚乙稀手冊"（2000 ; Dekker ; ISBN0824795466)第43-66頁。催化劑可以分為三個不同的子類，包括Ziegler-Natta催化 劑、Phillips催化劑和單位點催化劑。后一類是一組不同種類的化合物，茂金屬催化劑是其 中之一。如所述手冊的第53-54頁中闡述的，Ziegler-Natta催化的聚合物是經(jīng)由第I-III族 金屬的氫化物或有機基金屬化合物與第IV-VIII族過渡金屬的衍生物的相互作用獲得的。 (改性)Ziegler_Natta催化劑的實例是基于四氯化鈦和有機基金屬化合物三乙基錯的催化 劑。茂金屬催化劑與Ziegler-Natta催化劑之間的區(qū)別是活性位點的分布。Ziegler-Natta 催化劑是非均相的并且具有多個活性位點。因此，使用這些不同催化劑制備的聚合物在例 如分子量分布和共聚單體分布方面是不同的。
[0058] 各種方法可以分為采用均相(可溶的)催化劑的溶液聚合方法和采用負載型(非均 相)催化劑的方法。后一種方法包括淤漿和氣相方法兩者。
[0059]本發(fā)明還涉及聚烯烴，例如聚乙烯，優(yōu)選LLDPE，其通過本發(fā)明的方法獲得或能夠 獲得，例如通過在根據(jù)本發(fā)明的茂金屬配合物或組合物(其中根據(jù)本發(fā)明的茂金屬配合物 存在于載體上)的存在下共聚乙烯和至少一種其它烯烴。
[0060] 如本文定義的，在線形低密度聚乙烯方面，術(shù)語"線形"是指聚合物缺少可測量或 可證明的長鏈支鏈，即，聚合物被平均小于0.01個長鏈支鏈/1000個碳原子取代。
[0061] "長鏈支鏈"（LCB)是指鏈長度長于得自將α-烯烴(一種或多種)并入聚合物主鏈的 短鏈支鏈。各個長鏈支鏈將具有與聚合物主鏈相同共聚單體分布，并且可以長如與其連接 的聚合物主鏈。
[0062] 事實上，現(xiàn)有的13C核磁共振波譜不能區(qū)分超過六個碳原子的長鏈支鏈的長度。然 而，存在可用于測定乙烯聚合物中長鏈支