專利名稱：具有改進性能的涂料組合物的制作方法
具有改進性能的涂料組合物本發(fā)明涉及產生高硬度且同時高韌性和/或高抗劃傷性的涂層的涂料組合物。在涂層中，韌性和硬度通常為互斥的特征。硬涂層通常脆，即缺乏韌性，韌性涂層 通常相對軟。對于可輻射固化的涂料而言，近來已試圖確定一對于通常產生硬涂層的(甲 基)丙烯酸酯一使涂層為韌性的因素；見J. Weikard，W. Fischer, Ε. Luhmann, D. Rappen, RadTech USA, e/5，2004，Technical Proceedings on CD,2004。缺點是那里的研究僅涉及可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯作為涂料組合物，其固 化行為不同于其它涂料組合物，例如雙組分涂料組合物。本發(fā)明的目的是開發(fā)在由其得到的涂層中產生高硬度且同時高韌性和/或高抗 劃傷性的涂料組合物。該目的借助包含至少一種帶有多個官能團re的交聯(lián)劑(A)和至少一種帶有對交 聯(lián)劑㈧的官能團re呈反應性的基團的基料⑶的涂料組合物實現(xiàn)，其中官能團re為異氰酸酯基團(-NC0)，其中交聯(lián)劑的構成如下-至少一個基本不含官能團re的間隔基團，和-至少兩個末端排列在間隔基團上的頭基團，其中間隔基團--基本為無環(huán)的，且--基本由至少50個通過單鍵相互連接且每種情況下相互獨立地選 自-CH2-、-CHR3-, -CR3R4-, -C ( = 0) -、-ο-、-NH-和-NR3-的原子和原子基團構成，且頭基團--各自帶有至少兩個官能團re，其中交聯(lián)劑㈧中官能團re的密度為至少2mol/kg。將本發(fā)明這種交聯(lián)劑混入涂料組合物中同時提高由它們形成的涂層的硬度和韌 性和/或高抗劃傷性。本發(fā)明涂料組合物為交聯(lián)劑(A)-基料(B)組合，換句話說雙組分涂料組合物。在 這些組合物中，交聯(lián)劑(A)含有對基料(B)的基團呈反應性的官能團(re)。根據(jù)本發(fā)明，交聯(lián)劑㈧的官能團(FG)為異氰酸酯基團(-NC0)。基料組分⑶具有與基料㈧的官能團(FG)互補的基團。 基料㈧的這些補充基團優(yōu)選羥基(-0H)、伯氨基(-NH2)和/或仲氨基(-NHR1)， 優(yōu)選羥基。其中，R1為C1-C18烷基、C6-C12芳基或C5-C12環(huán)烷基，優(yōu)選C1-C18烷基，更優(yōu)選C1-C4 烷基，需要的話，這些每種情況下可由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代。這里，C1-C4烷基意指甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁 基，優(yōu)選甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基和叔丁基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丁基和叔丁基， 非常優(yōu)選甲基、乙基和正丁基，更特別是甲基。根據(jù)本發(fā)明，交聯(lián)劑㈧由間隔基團和至少兩個末端排列在間隔基團上且各自帶有至少兩個官能團re的頭基團構成。每個頭基團的官能團re的數(shù)目可優(yōu)選至多 ο，更優(yōu) 選至多8，非常優(yōu)選至多6，更特別是至多5。在本發(fā)明上下文中，術語“頭基團”定義如下不屬于間隔基團且?guī)в泄倌軋Fre的 交聯(lián)劑(A)的位于末端的構分。頭基團的數(shù)目平均優(yōu)選至多10，更優(yōu)選至多8，非常優(yōu)選至多5，更特別是至多4， 尤其是至多3。在一個特別實施方案中，每分子交聯(lián)劑的頭基團的數(shù)目精確地為2。交聯(lián)劑的官能度由頭基團的數(shù)目乘以每個頭基團的官能團數(shù)目而計算，因此相當 于交聯(lián)劑分子中官能團的總數(shù)。交聯(lián)劑(A)中官能團re的總密度為至少2. Omol/kg,優(yōu)選至少2. 5mol/kg,可特別 優(yōu)選 2. 5-8mol/kg,非常優(yōu)選 3-6mol/kg。本發(fā)明的簡單表述為交聯(lián)劑㈧中官能團(FG)的數(shù)目和密度影響所得涂層的硬 度，而間隔基團的性質和長度影響所得涂層的韌性。通過這些變量在本發(fā)明范圍內的作用， 技術人員能調整所得涂層的性能。在本發(fā)明上下文中，術語“間隔基團”定義如下在交聯(lián)劑㈧內部的區(qū)域，其-基本為無環(huán)的，即至少80%形成間隔基團的原子和原子基團為無環(huán)結構的構 分，且-基本由至少50且至多2000個通過單鍵相互連接且每種情況下相互獨立地選 自-CH2-、-CHR3-、-CR3R4-、-C( = 0)-、-0-、-ΝΗ-和-NR3-的原子和原子基團構成，即間隔基 團的不超過10個鍵為多重鍵和/或環(huán)體系的一部分。間隔基團基本不含官能團re，這意指存在于交聯(lián)劑中的所有官能團re的不超過 10%連接于間隔基團上，優(yōu)選不超過5%，更優(yōu)選沒有官能團re連接于間隔基團上。根據(jù)本發(fā)明，間隔基團基本為無環(huán)的，這在本發(fā)明上下文中意指至少80%，優(yōu)選至 少85%，更優(yōu)選至少90%，非常優(yōu)選至少95%，更特別是100%形成間隔基團的原子和原子 基團為無環(huán)結構的構分。間隔基團基本由至少50，優(yōu)選至少75，更優(yōu)選至少100，非常優(yōu)選至 少150，且至多2000，優(yōu)選至多1500，更優(yōu)選至多1000，非常優(yōu)選至多750個原子 和原子基團構成，其中所述原子和原子基團基本通過單鍵相互連接且每種情況下 相互獨立地選自-CH2-、-CHR3-、-CR3R4-、-C( = 0)-、-0-、-NH-和-NR3-，優(yōu)選選 自-CH2-、-CHR3-、-CR3R4-、-C ( = 0)-禾口 _0_，更優(yōu)選選自-CH2-、-CHR3-、-C ( = 0)-禾口 _0_， 非常優(yōu)選選自-CH2-、-C ( = 0)-和-0-，更特別是-CH2-和任選-0-。表述“基本通過單鍵相互連接”意指間隔基團的不超過10%的鍵為多重鍵和/或 環(huán)體系的一部分，優(yōu)選不超過8 %，更優(yōu)選不超過5 %，非常優(yōu)選不超過3 %，更特別是沒有。R3和R4相互獨立地為C1-C18烷基、C6-C12芳基或C5-C12環(huán)烷基，優(yōu)選C1-C18烷基，更 優(yōu)選C1-C4烷基。間隔基團和頭基團相互化學連接。就間隔基團與頭基團之間定義的區(qū)別而言，應 牢記間隔基團之后的第一個非無環(huán)原子為頭基團的一部分。根據(jù)本發(fā)明，頭基團和間隔基團相互連接的途徑僅起次要作用。通常而言，間隔基 團和頭基團帶有優(yōu)選位于頭基團上的互補交互反應性基團，優(yōu)選基團re，和優(yōu)選位于間隔 基團上的互補基團，其相互反應，形成化學鍵。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，間隔基團的基本結構選自聚醚、聚酯、烴和聚氨 酯多元醇，優(yōu)選選自聚醚、聚酯和聚氨酯多元醇，更優(yōu)選選自聚醚和聚酯，非常優(yōu)選聚醚。合適的間隔基團的實例為聚醚醇，其通過氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯在H-活 性組分上加成而制備。合適的還有丁二醇的縮聚物。聚醚醇的官能度通常相當于連接于間 隔基團上的頭基團的數(shù)目。H-活性組分可以為乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1，1_ 二 甲基-1，2-乙二醇，二丙二醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，三丙二醇，1,4- 丁二醇，1，5-戊二 醇，新戊二醇，新戊二醇羥基新戊酸酯，2-乙基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2- 丁 基-2-乙基-1，3-丙二醇，1，6-己二醇，2-甲基-1，5-戊二醇，2-乙基-1，4-丁二醇，2-乙 基-1，3-己二醇，2，4- 二乙基辛烷-1，3- 二醇，2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，1，1_、1，2_、 1，3_和1，4_雙(羥基甲基)環(huán)己烷，1，2-、1，3_或1，4_環(huán)己二醇，甘油，三羥甲基乙烷，三 羥甲基丙烷，三羥甲基丁烷，季戊四醇，二 -三羥甲基丙烷，二季戊四醇，山梨糖醇，甘露醇， 雙甘油，蘇糖醇，赤藻糖醇，福壽糖醇(核醣醇)，阿糖醇(阿拉伯糖醇)，木糖醇，衛(wèi)矛醇(半 乳糖醇)，麥芽糖醇，異麥芽糖，該組分然后與氧化烯，優(yōu)選氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯， 更優(yōu)選氧化乙烯或氧化丙烯，非常優(yōu)選氧化乙烯反應直至達到所需長度，即直至得到所需 的原子和原子基團數(shù)。聚醚優(yōu)選包含分子量為700-4500，優(yōu)選800-2000的聚THF，分子量為134-2000的 聚-1，3-丙二醇或聚丙二醇或分子量為238-2000的聚乙二醇，更優(yōu)選聚THF。另外，間隔基團可以為可通過多羧酸，尤其是二羧酸與多元醇，尤其是二醇縮合得 到的那種聚酯醇。為確保適于聚合的聚酯多元醇官能度，還使用部分三醇、四醇等和三酸寸。聚酯多元醇例如由 UllmannsEncyklopSdieder technischen Chemie，第 4 版， 第19卷，第62-65頁已知。優(yōu)選使用由二元醇與二元羧酸得到的聚酯多元醇。在無多羧酸 的情況下，也可使用相應的多羧酸酐或相應的低級醇的多羧酸酯或其混合物以制備聚酯多 元醇。多羧酸可為脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的且合適的話可例如由鹵原子取代，和/或為 不飽和的?？商岬降钠鋵嵗ㄒ韵虏菟?、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸、 間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸或四氫鄰苯二甲酸、辛二 酸、壬二酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、內 次甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、二聚脂肪酸、它們的異構體和氫化產物，以 及可酯化衍生物，例如酐或二烷基酯，例如C1-C4烷基酯，優(yōu)選使用所述酸的甲酯、乙酯或正 丁酯。在這些中，特別優(yōu)選脂族羧酸及其衍生物。優(yōu)選通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其 中y為1-20的數(shù)，優(yōu)選2-20的偶數(shù)，更優(yōu)選琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二甲酸。適合制備聚酯醇的多元醇包括1，2-丙二醇，乙二醇，2，2-二甲基-1，2-乙二醇，1， 3_丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4_丁二醇，3-甲基戊烷-1，5-二醇，2-乙基己烷-1， 3-二醇，2，4-二乙基辛烷-1，3-二醇，1，6-己二醇，分子量為162-4500，優(yōu)選250-2000的 聚THF，分子量為134-1178的聚-1，3-丙二醇，分子量為134-898的聚-1，2-丙二醇，分子 量為106-458的聚乙二醇，新戊二醇，新戊二醇羥基新戊酸酯，2-乙基-1，3-丙二醇，2-甲 基-1，3-丙二醇，2，2_雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，1，1-、1，2-、1，3-和1，4_環(huán)己烷二甲醇，1，2_、1，3-或1，4-環(huán)己烷二醇，三羥甲基丁烷，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，新戊二醇，季 戊四醇，甘油，二-三羥甲基丙烷，二季戊四醇，山梨糖醇，甘露醇，雙甘油，蘇糖醇，赤藻糖 醇，福壽糖醇(核醣醇)，阿糖醇(阿拉伯糖醇)，木糖醇，衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)，麥芽糖醇或 異麥芽糖，其任選可如上所述烷氧基化。優(yōu)選的醇為通式HO-(CH2)x-OH的那些，其中χ為1_20的數(shù)，優(yōu)選2-20的偶數(shù)。優(yōu) 選乙二醇、丁烷-1，4- 二醇、己烷-1，6- 二醇、辛烷-1，8- 二醇和十二烷-1，12- 二醇。另外 優(yōu)選新戊二醇。合適的還有內酯基聚酯二醇，其為內酯的均聚物或共聚物，優(yōu)選內酯與合適二官 能起始分子的羥基封端加合物。合適的內酯優(yōu)選衍生于通式HO-(CH2)z-COOH化合物的那 些，其中ζ為1-20的數(shù)且其中亞甲基單元的一個H原子也可由C1-C4烷基取代。實例為 ε-己內酯、β-丙內酯、Y-丁內酯和/或甲基-ε-己內酯、4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘 酸或新戊內酯及其混合物。合適的起始組分的實例包括如上作為聚酯多元醇的合成組分描 述的低分子量二元醇。特別優(yōu)選ε-己內酯的相應聚合物。低級聚酯二醇或聚醚二醇也可 用作制備內酯聚合物的起始劑。在內酯聚合物的情況下，也可使用相應于內酯的羥基羧酸 的相應化學等價縮聚物。聚酯醇的官能度通常相當于連接在間隔基團上的頭基團的數(shù)目。烴可例如為用反應性基團改性使得其可化學鍵接在頭基團上的聚異丁烯或聚烯 烴蠟。技術人員知道可將異丁烯用不同催化劑體系陽離子聚合或低聚以得到聚異丁烯。 實踐中獲得重要意義的種類特別包括BF3和AlCl3,以及TiCl4和BCl3,其中使用稱作“活性 陽離子聚合”的TiCl4和BCl30關于用BFJPAlCl3聚合的詳情例如在“Ullmann's Encyclopedia oflndustrial Chemistry，，，第 A21 卷，555-561 (1992)，和"CationicPolymerizations，，，Marcel Dekker Inc. 1996，685及隨后各頁以及其中引用的文獻中找到。使用TiCljnBCl3,可使異丁烯在指定條件下經歷受控陽離子聚合或低聚。此程序 在文獻中稱作“活性陽離子聚合”(關于這一點例如見Kennedy和Ivan，Designed Polymers by Carbocationic MacromolecularEngineering, Hanser Publishers (1992)禾口其中所弓| 用的文獻)。詳細信息還在W0-A1 01/10969，特別是其中第8頁第23行至第11頁第23行 中找到。用BF3陽離子聚合和活性陽離子聚合二者都產生本發(fā)明意義上的高反應性聚 異丁烯。本發(fā)明高反應性聚異丁烯意指至少60摩爾％端基由乙烯基異構體(β-烯 烴、-[-CH = C(CH3)2])和/或亞乙烯基異構體(α-烯烴，-[-C(CH3) = CH2])或相應前體 如-[-CH2-C(CH3)2Cl]組成的聚異丁烯(例如借助NMR光譜測定)。取決于聚異丁烯的制備，分子量分布Mw/Mn位于1. 05-10的范圍內，其中來自“活 性”聚合的聚合物的值為1. 05-2. O。取決于意欲的用途，低(例如1. 1-1. 5，優(yōu)選1. 3左右)、 中(例如1. 6-2. 0，優(yōu)選1. 8左右)或高(例如2. 5-10，優(yōu)選3_5)的值可為有利的。對本發(fā)明方法而言，可使用分子量范圍Mn為約700-100000道爾頓的聚異丁 烯，優(yōu)選分子量為約1000-60000道爾頓。特別優(yōu)選的聚異丁烯為大約數(shù)均分子量Mn為 1500-32000道爾頓，非常優(yōu)選2000-25000道爾頓，更特別是2300-18000道爾頓的那些。
已長期確定聚烯烴蠟，其中更特別是聚乙烯蠟。它們?yōu)橥ǔ２粠Ч倌軋F的基本線 性疏水性聚合物。然而，需要這種聚烯烴蠟的官能化以允許頭基團的連接。官能化可例如通過帶有相應官能團的共聚單體共聚，或通過聚烯烴蠟的后續(xù)改 性，例如通過與帶有官能團的單體接枝聚合而進行。根據(jù)本發(fā)明可使用的聚烯烴蠟的數(shù)均分子量^為至多20 OOOg/mol，優(yōu)選至多18 000g/mol，更優(yōu)選至多 15 000g/mol ο聚烯烴蠟可在攪拌高壓釜或在高壓管式反應器中制備。優(yōu)選它們在攪拌高壓釜中 制備。用于此目的的攪拌高壓釜本身已知；在Ullmann' sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第 5 版，標題Waxes，第 A 28 卷，第 146 及隨后各頁，Verlag Chemie Weinheim, Basle, Cambridge, NewYork, Tokyo, 1996 中找至Ij描述?？捎米鏖g隔基團的聚氨酯多元醇通常為二異氰酸酯或多異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸 酯，與二元醇或多元醇的反應產物，其中反應以這樣的方式進行使得產物具有所需的長度 和官能度。所用二異氰酸酯可為芳族、脂族或脂環(huán)族，優(yōu)選脂族或脂環(huán)族，在此說明書中簡稱 為(環(huán))脂族的；特別優(yōu)選脂族異氰酸酯。芳族異氰酸酯為包含至少一個芳族環(huán)體系的那些，換句話說不僅為純芳族化合 物，也為芳脂族化合物。脂環(huán)族異氰酸酯為包含至少一個脂環(huán)族環(huán)體系的那些。脂族異氰酸酯為僅包含線性或支鏈的那些，即無環(huán)化合物。也包括原則上具有平均大于兩個異氰酸酯基團的高級異氰酸酯。為此合適的例如 有三異氰酸酯如三異氰酸酯基壬烷、2，4，6_三異氰酸酯基甲苯、三苯基甲烷三異氰酸酯或 2，4，4’ -三異氰酸酯基二苯基醚，或二異氰酸酯、三異氰酸酯與高級多異氰酸酯的混合物， 其中所述高級多異氰酸酯例如通過相應苯胺/甲醛縮合物光氣化得到且代表亞甲基橋接 多苯基多異氰酸酯。這些單體異氰酸酯不含異氰酸酯基團本身反應的任何實質產物。單體異氰酸酯優(yōu)選具有4-20個C原子的異氰酸酯。代表性的異氰酸酯的實例為脂 族二異氰酸酯如四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基-1，5-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯 (1，6_ 二異氰酸酯基己烷)、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異 氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯的衍生物、三甲基己烷二異氰酸酯或四 甲基己烷二異氰酸酯，脂環(huán)族二異氰酸酯如1，4-、1，3_或1，2_二異氰酸酯基己烷、4，4’_或 2，4’ - 二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷、1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲 基)環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1，3_或1，4_雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷或2，4_或 2，6_ 二異氰酸酯基-1-甲基環(huán)己烷，以及3(或4)，8(或9)-雙(異氰酸酯基甲基)三環(huán) [5. 2. 1.02’6]癸烷異構體混合物，以及芳族二異氰酸酯，例如甲苯_2，4-或-2，6-二異氰酸 酯及其異構體混合物、間_或對_ 二甲苯二異氰酸酯、2，4’ -或4，4’ - 二異氰酸酯基二苯 基甲烷及其異構體混合物、亞苯基-1，3-或1，4- 二異氰酸酯、1-氯亞苯基_2，4- 二異氰酸 酯、萘-1，5- 二異氰酸酯、二亞苯基_4，4’ - 二異氰酸酯、4，4’ - 二異氰酸酯基-3，3’ - 二甲 基聯(lián)苯、3-甲基二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，4_ 二異氰酸 酯基苯或二苯基醚4，4’ - 二異氰酸酯。
特別優(yōu)選六亞甲基-1，6-異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮 二異氰酸酯和4，4’-或2，4’-二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷，非常特別優(yōu)選異佛爾酮二異 氰酸酯和六亞甲基-1，6- 二異氰酸酯，尤其優(yōu)選六亞甲基-1，6- 二異氰酸酯。也可存在所述異氰酸酯的混合物。異佛爾酮二異氰酸酯通常以通常約60 40-80 20 (w/w)的比例，優(yōu)選約 70 30-75 25的比例，更優(yōu)選約75 25的比例的混合物的形式使用，具體而言是順式 和反式異構體的混合物。二環(huán)己基甲烷_4，4’ _ 二異氰酸酯同樣可為不同順式和反式異構體的混合物的形 式?？赏ㄟ^單體異氰酸酯低聚形成的多異氰酸酯通常表征如下這種化合物的平均NCO官能度通常為至少1.8，且可為至多8，優(yōu)選2-5，更優(yōu)選 2. 4-4。除非另有說明，作為NCO = 42g/mol計算的低聚后的異氰酸酯基團含量通常為 5-25重量％。多異氰酸酯優(yōu)選如下化合物1)含異氰脲酸酯基團且衍生于芳族、脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯的多異氰酸 酯。在此上下文中特別優(yōu)選相應的脂族和/或脂環(huán)族異氰酸酯基異氰脲酸酯，特別是基于 六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的那些。存在的異氰脲酸酯特別是三異氰酸酯 基烷基和/或三異氰酸酯基環(huán)烷基異氰脲酸酯，其構成二異氰酸酯的環(huán)狀三聚物，或為與 含大于1個異氰脲酸酯環(huán)的高級同系物的混合物。異氰酸酯基異氰脲酸酯的NCO含量通常 為10-30重量％，特別是15-25重量％，平均NCO官能度為2. 6-8。2)含脲二酮基團且具有芳族、脂族和/或脂環(huán)族連接，優(yōu)選脂族和/或脂環(huán)族連接 的異氰酸酯基團的多異氰酸酯，特別是衍生于六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯 的那些。脲二酮二異氰酸酯為二異氰酸酯的環(huán)狀二聚產物。在本發(fā)明上下文中，含脲二酮基團的多異氰酸酯以與其它多異氰酸酯，更特別是 1)下所述那些的混合物得到。為此，可使二異氰酸酯在如下反應條件下反應不僅形成脲 二酮基團而且形成其它多異氰酸酯，或首先形成脲二酮基團并隨后反應得到其它多異氰酸 酯，或二異氰酸酯首先反應得到其它多異氰酸酯，其它多異氰酸酯隨后反應得到含脲二酮 基團的產物。3)含縮二脲基團且具有芳族、脂環(huán)族或脂族連接，優(yōu)選脂環(huán)族或脂族連接的異氰 酸酯基團的多異氰酸酯，尤其是三(6-異氰酸酯基己基)縮二脲或它與它的高級同系物的 混合物。這些含縮二脲基團的多異氰酸酯通常的NCO含量為18-22重量％且平均NCO官能 度為2. 8-6。4)含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團且具有芳族、脂族或脂環(huán)族連接，優(yōu)選脂 族或脂環(huán)族連接的異氰酸酯基團的多異氰酸酯，例如可例如通過過量二異氰酸酯如六亞 甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯與單或多元醇反應得到的。這些含氨基甲酸酯和 /或脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯的NCO含量通常為12-24重量％且平均NCO官能度為 2. 5-4. 5。這種含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯可無催化劑或優(yōu)選在催 化劑如羧酸銨或氫氧化銨，或脲基甲?；呋瘎┤鏩n(II)化合物的存在下制備，每種情況下在一元、二元或多元，優(yōu)選一元醇的存在下。5)包含噁二嗪三酮基團，優(yōu)選衍生于六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯 的多異氰酸酯。這種包含噁二嗪三酮基團的多異氰酸酯可由二異氰酸酯和二氧化碳得到。6)包含亞氨基噁二嗪二酮基團，衍生于六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸 酯的多異氰酸酯。這種包含亞氨基噁二嗪二酮基團的多異氰酸酯借助專用催化劑由二異氰 酸酯制備。7)脲酮亞胺改性的多異氰酸酯。8)碳二亞胺改性的多異氰酸酯。9)例如由 EP-A 1134246、EP-A 1134247, EP-A 1167413 和 EP-A 1026185 已知的
那種超支化多異氰酸酯。10)來自二-和/或多異氰酸酯與醇的聚氨酯_多異氰酸酯預聚物。11)聚脲-多異氰酸酯預聚物。12)在多異氰酸酯1)-11)，優(yōu)選1)、3)、4)和6)制備后，可將其轉化成含縮二脲基 團或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基團且具有芳族、脂環(huán)族或脂族連接，優(yōu)選(環(huán))脂族連接的 異氰酸酯基團的多異氰酸酯。縮二脲基團的形成通過加入水或與胺反應而進行。氨基甲酸 酯和/或脲基甲酸酯基團的形成通過與一元、二元或多元醇，優(yōu)選一元醇在任選合適催化 劑的存在下反應而進行。這些含縮二脲或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯的 NCO含量通常為18-22重量％，平均NCO官能度為2. 8_6。13)親水改性的多異氰酸酯，即除了 1-12下描述的基團還包含通常由含NCO-反應 性基團和親水性基團的分子加成在以上分子的異氰酸酯基團上產生的基團的多異氰酸酯。 后者基團為非離子基團如烷基聚氧乙烯和/或衍生于磷酸、膦酸、硫酸或磺酸和/或它們的 鹽的離子基團。14)用于雙固化施涂的改性多異氰酸酯，即除了 1-12下描述的基團還包含通常由 含NCO-反應性基團和可UV交聯(lián)或可光化輻射交聯(lián)的基團加成在以上分子的異氰酸酯基團 上產生的基團的多異氰酸酯。這些分子例如為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯和其它羥基-乙 烯基化合物。在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，多異氰酸酯選自異氰脲酸酯、縮二脲、氨基甲酸酯 和脲基甲酸酯，優(yōu)選選自異氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯，非常優(yōu)選選自異氰脲酸酯 和脲基甲酸酯；更優(yōu)選它為含異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，多異氰酸酯包括包含異氰脲酸酯且由1，6_六亞 甲基二異氰酸酯得到的多異氰酸酯。在另一個特別優(yōu)選的實施方案中，多異氰酸酯包括包含異氰脲酸酯基團且由1， 6-六亞甲基二異氰酸酯和由異佛爾酮二異氰酸酯得到的多異氰酸酯的混合物?？捎糜谥苽渥鳛殚g隔基團的聚氨酯多元醇的二醇或多元醇例如包括上述聚醚醇 或聚酯醇，但優(yōu)選1，2-丙二醇，乙二醇，2，2- 二甲基-1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，2- 丁二 醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，3-甲基戊烷-1，5-二醇，2-乙基己烷-1，3-二醇，2，4_ 二 乙基辛烷-1，3-二醇，1，6-己二醇，分子量為162-4500，優(yōu)選250-2000的聚THF，分子量為 134-1178的聚-1，3-丙二醇，分子量為134-898的聚_1，2-丙二醇，分子量為106-458的聚 乙二醇，新戊二醇，新戊二醇羥基新戊酸酯，2-乙基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，1，1-、1，2-、1，3_和1，4_環(huán)己烷二甲醇，1，2-、1，3_或1，4_環(huán) 己二醇，三羥甲基丁燒，三羥甲基丙燒，三羥甲基乙燒，新戊二醇，季戊四醇，甘油，二-三羥 甲基丙烷，二季戊四醇，山梨糖醇，甘露醇，雙甘油，蘇糖醇，赤藻糖醇，福壽糖醇(核醣醇)， 阿糖醇(阿拉伯糖醇)，木糖醇，衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)，麥芽糖醇或異麥芽糖，需要的話，其可 如上所述烷氧基化，在這些二醇和多元醇中，特別優(yōu)選脂族化合物，且其中，非常特別優(yōu)選制備本發(fā)明交聯(lián)劑的一種方法是使一種或多種上述間隔基團與至少一種作為頭 基團的多異氰酸酯反應使得得到具有本發(fā)明特征的交聯(lián)劑，其中間隔基團選自聚醚、聚酯、 聚碳酸酯、烴和聚氨酯多元醇。適于此目的的多異氰酸酯例如為上述在聚氨酯多元醇下的多異氰酸酯1)_14)， 其中，優(yōu)選含異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯1)，和/或超支化多異氰酸酯9)，更優(yōu)選由1， 6-六亞甲基二異氰酸酯和/或異佛爾酮二異氰酸酯形成的那些多異氰酸酯。多異氰酸酯優(yōu)選通過氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲或縮二脲基團或它們的類似物 硫化合物，優(yōu)選借助氨基甲酸酯基團和/或脲基甲酸酯基團連接于間隔基團上?；旌线B接 也可以。本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案由交聯(lián)劑(A)代表，所述交聯(lián)劑(A)的頭基團具有至少 2. 5mol/kg，換句話說至少2. 5mol官能團/kg頭基團的高官能團密度，分開來看，在與間隔 基團連接以前更優(yōu)選至少3mol/kg，非常優(yōu)選至少4. 5mol/kg，更特別是至少5mol/kg。頭基 團的官能團密度可為至多l(xiāng)Omol/kg，優(yōu)選至多8mol/kg，更優(yōu)選至多7mol/kg。本發(fā)明進一步提供交聯(lián)劑(A)在涂料組合物中同時提高由其形成的涂層的硬度 和韌性和/或高抗劃傷性的用途。本發(fā)明另外提供一種通過將得到涂層的涂料組合物與至少一種交聯(lián)劑(A)混合 而同時提高涂層硬度和韌性和/或抗劃傷性的方法。通常而言，用本發(fā)明交聯(lián)劑(A)代替基于交聯(lián)劑總量的至少3重量％，優(yōu)選至少5 重量％為足夠的。通常不需要大于30重量％，優(yōu)選至多20重量％，更優(yōu)選至多15重量％。硬度和韌性和/或抗劃傷性的同時提高優(yōu)選通過用常規(guī)交聯(lián)劑，換言之不同于本 發(fā)明交聯(lián)劑(A)的交聯(lián)劑和具有相同類型官能團re的基料(B)和相同基料制備一種涂料 組合物確定。將基于官能團re為30摩爾％的常規(guī)交聯(lián)劑用本發(fā)明交聯(lián)劑(A)代替，且在 相比條件下進行固化。然后，在雙固化涂料中，作為硬度的測量，根據(jù)DIN 53157進行擺桿 阻尼測量，根據(jù)DIN 53156進行埃里克森杯突測量，和抗劃傷性測量。關于擺桿阻尼，高值表示高硬度。擺桿阻尼提高至少5%意味著硬度顯著提高。關于埃里克森杯突，高值表示高韌性。埃里克森杯突提高至少10%意味著韌性顯 者提尚?？箘潅詢?yōu)選如下測定稱重為500g的鉗工錘具有使用雙側粘著帶連接在它頭 部的纖維網(Seotehbrite ,7448類型S超細)。在軸端用兩個手指握住錘并在涂層膜 上均勻敲擊著線性向后和向前移動，不傾斜且不另外施加力。在50次前后敲擊以后，其后 在強制通風爐中在60°C下熱處理60分鐘(回流)并在23°C和50%相對濕度下儲存4小 時，測定垂直于磨損方向的光澤度。每次試驗后用新網代替纖維網。使用Mikro TRI-GIoss光澤計在20°和/或60°入射角下測量玻璃。
50次敲擊以后光澤度中抗劃傷性提高10%意味著顯著提高。基料⑶受交聯(lián)劑㈧的選擇支配且具有于基團re互補的反應性基團?；?B)的官能度為至少2，優(yōu)選至少3，更優(yōu)選至少4，非常優(yōu)選至少6。關于官 能度不存在上限，可優(yōu)選至多100，更優(yōu)選至多75，非常優(yōu)選至多50?；?B)的數(shù)均分子量Mn通常為至少lOOOg/mol，更優(yōu)選至少2000g/mol，非常優(yōu) 選至少5000g/mol。分子量Mn例如可為至多200000g/mol，優(yōu)選至多100000g/mol，更優(yōu)選 至多80000g/mol，非常優(yōu)選至多50000g/mol。在各種情況下分子量也可以更高。在異氰酸酯作為基團re的優(yōu)選情況下，基料例如為聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元 醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇；聚脲多元醇；聚酯-聚丙烯酸酯多元醇；聚酯-聚氨酯多元 醇；聚氨酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯改性的醇酸樹脂；脂肪酸改性的聚酯-聚氨酯多元 醇、例如具有不同的玻璃化轉變溫度的所述各組化合物與烷基醚的共聚物、接枝聚合物，以 及所述基料的混合物。優(yōu)選聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇。優(yōu)選的基料OH值，根據(jù)DIN 53240-2測量，對于聚酯為40_350mgK0H/g樹脂固 體，優(yōu)選80-180mg K0H/g樹脂固體，對于聚丙烯酸酯醇為15_250mg K0H/g樹脂固體，優(yōu)選 80-160mg K0H/g 樹脂固體。另外，基料的酸值，根據(jù)DIN EN ISO 3682，可為至多200mg K0H/g，優(yōu)選至多150mg K0H/g，更優(yōu)選至多 IOOmg K0H/g。聚丙烯酸酯多元醇基料的分子量Mn優(yōu)選至少1000，更優(yōu)選至少2000，非常優(yōu)選 至少5000g/mol。分子量Mn原則上可不具有上限，可優(yōu)選至多200000g/mol，更優(yōu)選至多 100000g/mol，非常優(yōu)選至多80000g/mol，更特別是至多50000g/mol。羥基通過可聚合單體與羥基官能單體共聚引入聚丙烯酸酯多元醇中。后者可例如 為α，β-不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸(在此說明書中簡稱為“(甲基)丙烯酸”)與 二醇或多元醇的單酯，所述二醇或多元醇優(yōu)選具有2-20個C原子和至少兩個羥基，例如乙 二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1，1- 二甲基-1，2-乙二醇，二丙二醇，三 甘醇，四甘醇，五甘醇，三丙二醇，1,4- 丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，新戊二醇羥基新戊 酸酯，2-乙基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，1，6-己 二醇，2-甲基-1，5-戊二醇，2-乙基-1，4- 丁二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2-甲基-1，3-己 二醇，2，4_ 二乙基辛烷-1，3-二醇，2，2_雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，1，1-、1，2-、1，3-和1， 4_雙(羥基甲基)環(huán)己烷，1，2-、1，3_或1，4_環(huán)己二醇，甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙 燒，三羥甲基丁烷，季戊四醇，二 _三羥甲基丙烷，二季戊四醇，山梨糖醇，甘露醇，雙甘油， 蘇糖醇，赤藻糖醇，福壽糖醇(核醣醇)，阿糖醇(阿拉伯糖醇)，木糖醇，衛(wèi)矛醇(半乳糖 醇)，麥芽糖醇、異麥芽糖，分子量為162-4500，優(yōu)選250-2000的聚THF，分子量為134-2000 的聚-1，3-丙二醇或聚丙二醇，或分子量為238-2000的聚乙二醇。優(yōu)選丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羥基 丙酯、單丙烯酸1，4_ 丁二醇酯或丙烯酸2-(丙烯酰氧基)-2_羥基丙酯，特別優(yōu)選丙烯酸 2-羥基乙酯和/或甲基丙烯酸2-羥基乙酯。帶有羥基的單體以與其它可聚合單體，優(yōu)選可自由基聚合單體的混合物用于共聚 中，優(yōu)選包含至少10%，更優(yōu)選至少25%，非常優(yōu)選至少50重量％ (甲基)丙烯酸C1-C2tl烷 基酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，(甲基)丙烯酸，具有至多20個C原子的乙烯基芳族化合物，包含至多20個C原子的羧酸的乙烯基酯，鹵乙烯，具有4-8個C原子和一個或 兩個雙鍵的非芳族烴，不飽和腈及其混合物的那些。特別優(yōu)選除帶有羥基的單體外，包含大 于60重量％ (甲基)丙烯酸C1-Cltl烷基酯、苯乙烯及其衍生物、乙烯基咪唑或其混合物的 聚合物。另外，聚合物可包含以上羥基含量的羥基官能單體和需要的話其它單體，其實例 為(甲基)丙烯酸縮水甘油基環(huán)氧基酯、烯屬不飽和酸，更特別是羧酸、酸酐或酸酰胺。其它基料(B)例如為聚酯醇，如可通過多羧酸，尤其是二羧酸與多元醇，尤其是二 醇縮合得到。為確保適于聚合的聚酯多元醇官能度，還使用部分三醇、四醇等，以及三酸等。聚酯多元醇例如由UllmannsEncyklopSdieder teehnischen Chemie，第 4 版， 第19卷，第62-65頁已知。優(yōu)選使用通過二醇與二元羧酸反應得到的聚酯多元醇。在無多 羧酸的情況下，也可使用相應的多羧酸酐或相應的低級醇的多羧酸酯或其混合物以制備聚 酯多元醇。多羧酸可為脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的且合適的話可例如由鹵原子取代，和/ 或為不飽和的?？商岬降钠鋵嵗ㄒ韵虏菟帷ⅠR來酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸、 間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸或四氫鄰苯二甲酸、辛二 酸、壬二酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、內 次甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、二聚脂肪酸、它們的異構體和氫化產物，以 及可酯化衍生物，例如酐或二烷基酯，例如C1-C4烷基酯，優(yōu)選使用所述酸的甲酯、乙酯或正 丁酯。優(yōu)選通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y為1_20的數(shù)，優(yōu)選2_20的偶數(shù)，更優(yōu) 選琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二甲酸。適于制備聚酯醇的多元醇包括1，2-丙二醇，乙二醇，2，2-二甲基-1，2-乙二醇，1， 3_丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4_丁二醇，3-甲基戊烷-1，5-二醇，2-乙基己烷-1， 3-二醇，2，4-二乙基辛烷-1，3-二醇，1，6-己二醇，分子量為162-4500，優(yōu)選250-2000的 聚THF，分子量為134-1178的聚-1，3-丙二醇，分子量為134-898的聚-1，2-丙二醇，分子 量為106-458的聚乙二醇，新戊二醇，新戊二醇羥基新戊酸酯，2-乙基-1，3-丙二醇，2-甲 基-1，3-丙二醇，2，2_雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，1，1-、1，2-、1，3-和1，4_環(huán)己烷二甲醇， 1，2_、1，3-或1，4-環(huán)己烷二醇，三羥甲基丁烷，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，新戊二醇，季 戊四醇，甘油，二-三羥甲基丙烷，二季戊四醇，山梨糖醇，甘露醇，雙甘油，蘇糖醇，赤藻糖 醇，福壽糖醇(核醣醇)，阿糖醇(阿拉伯糖醇)，木糖醇，衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)，麥芽糖醇或 異麥芽糖，需要的話，其可如上所述烷氧基化。優(yōu)選的醇為通式HO-(CH2)x-OH的那些，其中χ為1_20的數(shù)，優(yōu)選2_20的偶數(shù)。優(yōu) 選乙二醇、丁烷-1，4- 二醇、己烷-1，6- 二醇、辛烷-1，8- 二醇和十二烷-1，12- 二醇。另外 優(yōu)選新戊二醇。此外，適用作基料(B)的還有可例如通過光氣與過量作為聚酯多元醇合成組分描 述的低分子量醇反應得到的類型的聚碳酸酯二醇。合適的還有內酯基聚酯二醇，其為內酯的均聚物或共聚物，優(yōu)選內酯與合適二官 能起始分子的羥基封端加合物。合適的內酯優(yōu)選衍生于通式HO-(CH2)z-COOH化合物的那 些，其中ζ為1-20的數(shù)且其中亞甲基單元的一個H原子也可由C1-C4烷基取代。實例為 ε-己內酯、β-丙內酯、Y-丁內酯和/或甲基-ε-己內酯、4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘酸或新戊內酯及其混合物。合適的起始組分的實例包括如上作為聚酯多元醇的合成組分描 述的低分子量二元醇。特別優(yōu)選ε-己內酯的相應聚合物。低級聚酯二醇或聚醚二醇也可 用作制備內酯聚合物的起始劑。在內酯聚合物的情況下，也可使用相應于內酯的羥基羧酸 的相應化學等價縮聚物。另外適用作基料的有通過氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯加成在H-活性組分上 而制備的聚醚醇。丁二醇的縮聚物也合適。另外，可使用羥基官能羧酸，例如二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。當然，聚合物也可為具有伯或仲氨基的化合物。在涂料組合物中，將交聯(lián)劑(A)與基料(B)以例如5 1-1 5，優(yōu)選3 1-1 3， 更優(yōu)選2 1-1 2，非常優(yōu)選1.5 1-1 1.5，更特別是1.1 1-1 1. 2的化學計量
比混合。需要的話，也可將涂料組合物與溶劑(C)和/或其它常規(guī)涂料添加劑(D)混合。溶劑(C)的實例為酯、酯醇、醚、醚醇、芳族和/或(環(huán))脂族烴及其混合物，以及 鹵化烴。也可借助氨基樹脂將醇引入混合物中。優(yōu)選鏈烷酸烷基酯、鏈烷酸烷基酯醚、烷氧基化鏈烷酸烷基酯及其混合物。酯例如為乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和乙酸2-甲氧基乙基 酯，以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的單乙?；投阴；?， 例如乙酸丁基二醇酯。其它實例還包括碳酸酯，例如，優(yōu)選碳酸1，2_亞乙酯、碳酸1，2_亞 丙酯或碳酸1，3-亞丙酯。醚例如為四氫呋喃(THF)、二噁烷，以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇
或三丙二醇的二甲基、二乙基或二正丁基醚。鏈烷酸酯醚例如為聚(C2-C3)亞烷基二醇(C1-C4)單烷基醚乙酸酯。醚醇例如為聚(C2-C3)亞烷基二醇(C1-C4)烷基醚、二丙二醇二甲基醚，優(yōu)選丁二醇
二烷基醚。芳族烴混合物為主要包含C7-C14芳族烴且可包含沸點范圍為110-300°C的那些； 特別優(yōu)選甲苯，鄰_、間_或對二甲苯，三甲基苯異構體，四甲基苯異構體，乙苯，異丙基苯， 四氫化萘，和包含它們的混合物。其實例為來自ExxonMobil Chemical 的Solvesso 產品，尤其是Solvesso 100 (CAS號64742-95-6，主要為C9和C10芳族烴，沸程為約154-178 °C )、150(沸程為約 182-207°C )和 200 (CAS 號 64742-94-5)，以及來自 Shell 的Shellsol 產品 ，來自 Petrochem
Carless 的Caromax (例如Caromax 18)和來自 DHC 的產品(例如Hydrosol A 170)。包含鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳族烴的烴混合物也為在Kristalloel (例如Kristalloel 30，沸程約 158-198°C或 Kristalloel 60 =CAS 號 64742-82-1)、石油溶劑油(同樣例如 CAS 號64742-82-1)或溶劑石腦油(輕質沸程約155_180°C，重質沸程約225_300°C )名下商 購。這種烴混合物的芳族烴含量通常為大于90%，優(yōu)選大于95%，更優(yōu)選大于98%，非常優(yōu) 選大于99重量％。可明智地使用具有特別降低的萘含量的烴混合物。根據(jù)DIN 51757烴在20°C下的密度可為小于lg/cm3，優(yōu)選小于0. 95g/cm3，更優(yōu)選 小于 0. 9g/cm3。
脂族烴的量通常為小于5%，優(yōu)選小于2. 5%，更優(yōu)選小于1重量％。(環(huán))脂族烴的實例包括萘烷、烷基化萘烷，和線性或支化鏈烷烴和/或環(huán)烷烴的 異構體混合物。優(yōu)選乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸2-甲氧基乙基酯及 其混合物。這種混合物可以10 1-1 10的體積比，優(yōu)選以5 1-1 5的體積比，更優(yōu)選 以1 1的體積比制備，數(shù)字不包括任何仍可存在于醚交換反應混合物中的溶劑，特別是醇 R1OH 和 R2OH。優(yōu)選的實例為乙酸丁酯/ 二甲苯，1 1乙酸甲氧基丙基酯/ 二甲苯，1 1乙酸丁 酯 / 溶劑石腦油 100，ι 2 乙酸丁酯/Solvesso ioo 和 3 IKristalloI 30/Shellsol
A0可能的其它常規(guī)涂料添加劑(D)的實例包括抗氧化劑、穩(wěn)定劑、活化劑(促進劑)、 填料、顏料、染料、抗靜電劑、阻燃劑、增稠劑、觸變劑、表面活性劑、粘度改進劑、增塑劑或螯 合劑。除自由基(共)聚合的(共)聚合物外，合適的增稠劑包括通常有機和無機增稠 劑如羥甲基纖維素或膨潤土?？墒褂玫尿蟿├绨ㄒ叶芬宜峒捌潲}，以及β-二酮。合適的填料包括硅酸鹽，實例為可通過四氯化硅水解得到的硅酸鹽，例如來自 Degussa的Aerosil ，硅質土、滑石、硅酸鋁、硅酸鎂、碳酸鈣等。合適的穩(wěn)定劑包括常規(guī)UV吸收劑如草酰替苯胺、三嗪和苯并三唑(后者由 Ciba-SpezialitSteiiChemie以Tinuvin 牌號可得)，和二苯甲酮。它們可單獨或與合
適的自由基清除劑組合使用，所述自由基清除劑的實例為位阻胺如2，2，6，6-四甲基哌啶、 2，6- 二-叔丁基哌啶或其衍生物，例如癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。穩(wěn)定 劑通?；诖嬖谟谂渲苿┲械墓腆w組分以0. 1-5. 0重量％的量使用。同樣可存在顏料。顏料根據(jù) CD R6mpp Chemie Lexikon -譯本 1. 0, Stuttgart/ New York =Georg Thieme Verlag 1995，參考DIN 55943，顆?！坝袡C或無機，彩色或非彩色 且基本不溶于應用介質中的著色劑”。這里基本不可溶意指在25 °C下溶解度低于lg/1000g應用介質，優(yōu)選低于 0. 5g/1000g應用介質，更優(yōu)選低于0. 25g/1000g應用介質，非常特別優(yōu)選低于0. lg/1000g 應用介質，特別是低于O. 05g/1000g應用介質。顏料的實例包括任何所需的吸收顏料和/或效果顏料體系，優(yōu)選吸收顏料。無論 如何對顏料組分的數(shù)目和選擇不存在限制。它們可根據(jù)具體要求的需要調整，例如根據(jù)所 需的感知顏色調整。效果顏料為具有片型結構且賦予表面涂層特殊裝飾性顏色效果的所有顏料。效果 顏料例如為所有賦予效果且可通常用于汽車修飾和工業(yè)涂料中的所有顏料。這種效果顏料 的實例為純金屬顏料，例如鋁、鐵或銅顏料；干擾顏料如二氧化碳涂覆的云母、氧化鐵涂覆 的云母、混合氧化物涂覆的云母(例如用二氧化鈦和Fe2O3或二氧化碳和Cr2O3)、金屬氧化 物涂覆的鋁；或液晶顏料。
色彩吸收顏料例如為可用于涂料工業(yè)中的常規(guī)有機或無機吸收顏料。有機吸收顏 料的實例為偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖酮顏料和吡咯并吡咯顏料。無機吸收顏料的實例為氧 化鐵顏料、二氧化鈦和炭黑。本發(fā)明涂料組合物適于涂覆基材如木材、紙、織物、皮革、無紡布、塑料表面、玻璃、 陶瓷、礦物建筑材料如模制混凝土磚和纖維混凝土板，或涂覆或未涂覆的金屬，優(yōu)選塑料或 金屬，更特別是膜、箔或薄片的形式，特別優(yōu)選金屬。本發(fā)明涂料組合物適用作或適用于內部涂層，或優(yōu)選用作或用于外部涂層，換言 之，用于曝露于日光下的那些施涂，建筑物部分上、汽車和飛機上的涂層，和用于工業(yè)施涂。 更特別地，本發(fā)明涂料組合物用作或用于汽車透明涂層、底涂層和涂面漆或底漆。其它優(yōu)選 的使用領域為罐涂層和箔涂層。特別是它們適于在工業(yè)涂覆、木材涂覆、汽車涂飾，更特別是OEM涂飾或裝飾性涂 覆中用作底漆、底漆-二道底漆、著色涂面漆和清漆(或透明涂層)涂料。涂料組合物尤其 適于需要特別高施涂可靠性、室外抗風化性、光學性能、抗劃傷性、抗溶劑性和/或抗化學 品性的施涂。將基材通過本領域技術人員已知的通常方法用本發(fā)明涂料組合物涂覆，其中將至 少一種本發(fā)明涂料組合物或成膜配制劑以所需厚度施涂在待涂覆的基材上，并需要的話用 加熱(干燥)除去涂料組合物的揮發(fā)性組分。需要的話，此操作可重復一次或多次。施涂 在基材上可以已知的方式，例如通過噴霧、抹平、刀涂、刷涂、輥壓、輥涂或流涂進行。涂層厚 度通常在約3-1000g/m2，優(yōu)選10-200g/m2的范圍內。這之后可為固化。固化通常通過在將涂料施涂在基材上以后-在含氧氣氛下，優(yōu)選空氣，或在惰性 氣體下合適的話在至多140°C，優(yōu)選室溫至120°C，更優(yōu)選室溫至100°C下經至多72小時， 優(yōu)選至多48小時，更優(yōu)選至多24小時，非常優(yōu)選至多12小時，特別是至多6小時干燥和/ 或固化涂料而進行。涂料的固化受涂料施涂量和在一定時間內經由高能輻射、加熱表面的 傳熱或經由氣態(tài)介質對流引入的交聯(lián)能的影響，例如在箔涂覆與NIR干燥組合的情況下， 至多5小時，例如關于溫度敏感性材料的高成模性體系，通常不小于10分鐘，優(yōu)選不小于15 分鐘，更優(yōu)選不小于30分鐘，非常優(yōu)選不小于45分鐘。干燥主要包括除去存在的溶劑，另 外甚至在此階段也可存在與基料的反應，而固化主要包括與基料的反應。除或代替熱固化，固化也可借助IR和NIR輻射進行，這里NIR輻射表示波長范圍 為760nm-2. 5 μ m，優(yōu)選900_1500nm的電磁輻射。固化在1秒至60分鐘，優(yōu)選1-45分鐘的時間內進行。適于本發(fā)明涂料組合物的基材的實例包括熱塑性聚合物，尤其是聚甲基丙烯酸甲 酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚 氯乙烯、聚酯、聚烯烴、丙烯腈_乙烯丙烯_ 二烯_苯乙烯共聚物(A-EPDM)、聚醚酰亞胺、聚 醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或其混合物?？闪硗馓岬骄垡蚁?、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、 聚乙烯乙縮醛、聚丙烯腈、聚乙縮醛、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、苯酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺 樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂或聚氨酯、其嵌段或接枝共聚物，和這些的共混物?？蓛?yōu)選提至IjABS、AES、AMMA, ASA、EP、EPS、EVA、EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS、MF、PA、PA6、PA66、PAN、PB、PBT、PBTP、PC、ΡΕ、PEC、PEEK、PEI、PEK、PEP、PES、PET、PETP、PF、PI、 PIB、PMMA, POM、PP、PPS, PS、PSU、PUR、PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN、SB、SMS、UF、UP 塑 料(根據(jù)DIN 7728的縮寫名)和脂族聚酮。特別優(yōu)選的基材為聚烯烴，例如PP (聚丙烯)，其可任選為全同立構、間同立構或 無規(guī)立構的且任選可為無定向或可通過單軸或雙軸伸展定向，SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚 物)、PC(聚碳酸酯)、PVC(聚氯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PBT(聚(對苯二甲酸 丁二醇酯))、PA (聚酰胺)、ASA (丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)和ABS (丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯共聚物)，以及它們的物理混合物(共混物)。特別優(yōu)選PP、SAN、ABS、ASA，和 ABS或ASA與PA或PBT或PC的混合物。尤其優(yōu)選聚烯烴、PMMA和PVC。尤其優(yōu)選ASA，特別是根據(jù)DE 196 51 350，和ASA/PC混合物。同樣優(yōu)選聚甲基丙 烯酸甲酯(PMMA)或抗沖改性的PMM。用本發(fā)明涂料組合物涂覆的其它優(yōu)選基材為金屬。所述金屬尤其是已涂覆有其它 涂膜，例如涂覆有電泳漆、底漆-二道底漆、底漆或底涂料的那些。這些涂膜可為溶劑基、水 基或粉末涂料基的，可為交聯(lián)、部分交聯(lián)或熱塑性的，可通過它們的體積固化或可濕上濕施 涂。至于涉及的金屬類型，合適的金屬原則上可為任何所需金屬。然而，它們特別為通 常用作建筑金屬材料且需要保護以防腐蝕的金屬或合金。所述表面特別是鐵、鋼、Zn、Zn合金、Al或Al合金的那些。這些可為完全由所述 金屬或合金組成的結構的表面。作為選擇，該結構可僅涂覆有這些金屬且它們本身可由其 它種類材料，例如其它金屬、合金、聚合物或復合材料組成。它們可為由鍍鋅鐵或鋼制得的 鑄件的表面。在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，表面為鋼表面。Zn合金或Al合金為本領域技術人員已知的。技術人員根據(jù)所需的最終應用，選擇 合金組分的性質和量。鋅合金的通常組分特別包含Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。鋁合金的 通常組分特別包含Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。合金也可為Al/Zn合金，其中Al和Zn 以約等量存在。涂覆有這些合金的鋼可商購。鋼可包含技術人員已知的常規(guī)合金組分。還可以使用本發(fā)明涂料組合物處理鍍錫的鐵/鋼(鍍錫鋼片)。
權利要求
一種包含至少一種帶有多個官能團FG的交聯(lián)劑(A)和至少一種帶有對交聯(lián)劑(A)的官能團FG呈反應性的基團的基料(B)的涂料組合物，其中官能團FG為異氰酸酯基團( NCO)，其中交聯(lián)劑的構成如下 至少一個基本不含官能團FG的間隔基團，和 至少兩個末端排列在間隔基團上的頭基團，其中間隔基團 基本為無環(huán)的，且 基本由至少50個通過單鍵相互連接且每種情況下相互獨立地選自 CH2 、 CHR3 、 CR3R4 、 C(＝O) 、 O 、 NH 和 NR3 的原子和原子基團構成，且頭基團 各自帶有至少兩個官能團FG，其中交聯(lián)劑(A)中官能團FG的密度為至少2mol/kg。
2.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，其中所述間隔基團包含至少50且至多2000個原子和原子基團。
3.根據(jù)前述權利要求中任一項的涂料組合物，其中交聯(lián)劑(A)中頭單元上的官能團re 的數(shù)目為2-10。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項的涂料組合物，其中交聯(lián)劑(A)中官能團的密度為 3-6mol/kg。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項的涂料組合物，其中每分子交聯(lián)劑(A)的頭基團的平均 數(shù)為2-5。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項的涂料組合物，其中所述間隔基團衍生于分子量為 700-4500 的聚 THF。
7.根據(jù)前述權利要求中任一項的涂料組合物，其中所述頭基團衍生于含異氰脲酸酯基 團的多異氰酸酯。
8.根據(jù)權利要求1-8中任一項的涂料組合物，其中所述頭基團衍生于超支化多異氰酸
9.根據(jù)權利要求7或8的涂料組合物，其中所述多異氰酸酯由1，6_六亞甲基二異氰酸 酯和/或異佛爾酮二異氰酸酯形成。
10.根據(jù)前述權利要求中任一項的交聯(lián)劑(A)在涂料組合物中提高由其形成的涂層的 硬度和韌性和/或高抗劃傷性的用途。
11.一種提高涂層的硬度和韌性和/或高抗劃傷性的方法，其包括將由其得到涂層的 涂料組合物與至少一種根據(jù)權利要求1-9中任一項的交聯(lián)劑(A)混合。全文摘要
本發(fā)明涉及產生高硬度且同時高韌性和/或高抗劃傷性的涂層的涂料組合物。
文檔編號C09D175/04GK101903481SQ200880122312
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月11日 優(yōu)先權日2007年12月21日
發(fā)明者L·土施布萊特, M·庫切拉, N·格魯貝爾, R·斯塔克 申請人:巴斯夫歐洲公司