專利名稱：：顯示耐腐蝕性能的涂料組合物和卷涂方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及顯示耐腐蝕性能的涂料組合物和用于卷涂(coilcoating)金屬帶材(metalstrip)的方法。
背景技術(shù)：
：經(jīng)常通過使用對轉(zhuǎn)輥的輥涂而將涂層施加至金屬卷材(帶材或長片材)、例如鍍鋅鋼卷或鋁卷。由于金屬的加工直到施加涂層之后才進(jìn)行，該涂層必須具有極好的機(jī)械完整性、例如撓性。涂布的卷材經(jīng)常在建筑業(yè)中用于制造天花板和墻體構(gòu)件、門、管絕緣(pipeinsulation)、卷簾(rollershutter)或窗型材(windowprofiles)、建筑物側(cè)墻板和屋面板，在汽車業(yè)中用于制造拖車或卡車車身用鑲板，在家用領(lǐng)域中用于制造洗衣機(jī)、洗碗機(jī)、冷凍機(jī)、冰箱和爐灶(ranges)的成型件(profileelements)等等。許多情況下，將“底漆”涂層施加至卷材以保護(hù)金屬基材不受腐蝕。經(jīng)常將底漆層直接施涂于裸露或預(yù)處理過的金屬基材。在某些情況中，特別是要將底漆層施涂在裸露的金屬基材之上的情況中，由包含提高底漆層對基材附著力的物質(zhì)例如酸、諸如磷酸的組合物沉積該底漆層。歷史上，耐腐蝕“底漆”涂料已經(jīng)利用鉻化合物和/或其它重金屬例如鉛來實(shí)現(xiàn)期望水平的耐腐蝕性以及對隨后施涂的涂層的附著力。然而，鉻和/或其它重金屬的使用導(dǎo)致廢料流的產(chǎn)生，這會引起環(huán)保關(guān)注和處理問題。近來，已經(jīng)努力減少或消除鉻和/或其它重金屬的使用。結(jié)果，已經(jīng)開發(fā)了包含被添加用于抑制腐蝕的其它物質(zhì)的涂料組合物。這些物質(zhì)包括例如磷酸鋅、磷酸鐵、鉬酸鋅和鉬酸鈣顆粒等等。另外，由于溶劑、特別是有機(jī)溶劑可能價(jià)格昂貴、有危險(xiǎn)性而且不環(huán)保，經(jīng)常期望基本上不含溶劑的涂料。出于健康和環(huán)境原因，顯著量的有機(jī)溶劑的存在可能是特別不希望的。含有水或有機(jī)溶劑的涂料也可能是效率低和昂貴的，因?yàn)樵诠袒瓿芍斑@些稀釋劑典型地從所述涂料中蒸發(fā)。將希望提供基本上不含鉻和/或其它重金屬、和基本上不含有機(jī)溶劑的涂料組合物，其中所述組合物能夠顯示有利的耐腐蝕性能。另外，將希望提供適合在卷涂(coilcoating)應(yīng)用中通過輥涂施涂的上述涂料組合物，其中所得的涂層必須是撓性的。發(fā)明概述在某些方面，本發(fā)明涉及涂料組合物，其包含(a)非鉻耐腐蝕填料；和(b)包含不飽和單體的可輻射固化的成膜粘結(jié)劑，所述不飽和單體含有含氮的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵。這些涂料組合物基本上不含溶劑，具有在50°C下不大于550cps的高剪切ICI粘度，而且能夠產(chǎn)生顯示有利的耐腐蝕性能的涂層。在另外的方面，本發(fā)明涉及卷涂金屬帶材的方法。這些方法包括(a)在所述帶材上輥涂底漆組合物，所述底漆組合物包含(1)非鉻耐腐蝕填料；和(2)包含不飽和單體的可輻射固化的成膜粘結(jié)劑，所述不飽和單體含有含氮的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵；(b)通過將所述底漆組合物暴露于光化輻射而固化該組合物，從而形成顯示有利的耐腐蝕性能的底漆涂層；和(C)將面漆組合物沉積在所述底漆涂層的至少一部分之上。本發(fā)明還涉及相關(guān)涂布的基材。本發(fā)明實(shí)施方案詳述為了下列詳細(xì)說明，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明可以采取各種備選變換方式和步驟順序，除非明確有相反規(guī)定。此外，除了在任何操作實(shí)施例中以外，或者其中另作說明時(shí)，在說明書和權(quán)利要求書中所用的表示例如成分的量的所有數(shù)值應(yīng)當(dāng)理解為在所有情況下都由術(shù)語“約”修飾。因此，除非有相反指示，否則在以下的說明書和所附權(quán)利要求書中描述的數(shù)值參數(shù)是近似值，其可以根據(jù)待通過本發(fā)明獲得的所需性能而變化。最起碼，以及并非企圖限制等同原則對權(quán)利要求書范圍的應(yīng)用，各數(shù)值參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少按照具有所報(bào)道的有效數(shù)字的數(shù)值并采用一般舍入技術(shù)來解釋。盡管描述本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是在具體實(shí)施例中描述的數(shù)值被盡可能精確地報(bào)道。然而，任何數(shù)值固有地包含由它們相應(yīng)的試驗(yàn)測量中所發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差必然引起的一定誤差。另外，應(yīng)當(dāng)理解本文列出的任何數(shù)值范圍希望包括其中所含的所有子范圍。例如，“1至10”的范圍希望包括在所列舉的最小值1和所列舉的最大值10之間(包括端值)的所有子范圍，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范圍。如前所述，本發(fā)明的某些實(shí)施方案涉及包含成膜粘結(jié)劑的涂料組合物。本文使用的術(shù)語“成膜粘結(jié)劑”是指當(dāng)除去存在于所述組合物中的任何稀釋劑或載體時(shí)或者當(dāng)在環(huán)境溫度或升高的溫度下固化時(shí)，能夠在基材的至少水平表面上形成自支撐連續(xù)膜的粘結(jié)齊U。本文使用的術(shù)語“粘結(jié)劑”是指在其中分散有顆粒物質(zhì)、例如所述非鉻耐腐蝕填料(其在下文說明)的連續(xù)物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，所述成膜粘結(jié)劑是可輻射固化的，即當(dāng)暴露于光化輻射時(shí)它能夠固化?！肮饣椛洹笔蔷哂袕腨射線到紫外(“UV”)光范圍、穿過可見光范圍、和進(jìn)入紅外范圍的電磁輻射波長的光。可以用于固化本發(fā)明某些涂料組合物的光化輻射一般具有100-2，000納米(nm)、例如180-1，OOOnm或者在某些情況下200_500nm的電磁輻射波長。適合的紫外光源的實(shí)例包括汞弧、碳弧、低壓、中壓或高壓汞燈、旋流等離子體弧和發(fā)射紫外光的二極管。優(yōu)選的發(fā)射紫外光的燈是輸出功率為沿?zé)艄荛L度每英寸200-600瓦(每厘米79-237瓦)的中壓汞蒸氣燈。例如，本發(fā)明的100%固體(在下文說明)涂料組合物的5微米厚的濕膜可以當(dāng)如下暴露于光化輻射時(shí)通過其整個(gè)厚度被固化成不發(fā)粘狀態(tài)，其中通過以20-1000英尺/分鐘(6-300米/分鐘)的速率使所述膜在曝光量為200-1000毫焦耳/平方厘米的UVA能量的2-4盞中壓汞蒸氣燈下經(jīng)過。暴露于光化輻射時(shí)可固化的物質(zhì)包括具有可輻射固化的官能團(tuán)的化合物，所述官能團(tuán)例如不飽和基團(tuán)，包括乙烯基類、乙烯基醚基類、環(huán)氧基類、馬來酰亞胺基類、富馬酸酯基類和前述基團(tuán)的組合。在某些實(shí)施方案中，所述可輻射固化的基團(tuán)可在暴露于紫外輻射時(shí)固化并且可以包括例如丙烯酸酯基、馬來酰亞胺、富馬酸酯、和乙烯基醚。適合的乙烯基類包括具有不飽和酯基和乙烯基醚基的那些。在某些實(shí)施方案中，存在于本發(fā)明組合物中的可輻射固化的成膜粘結(jié)劑包括柔軟型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。本文使用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”意味著包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。本文使用的術(shù)語“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物”是指具有(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)并含有氨基甲酸酯鍵的聚合物。如同將理解的那樣，可以例如通過使多異氰酸酯、多元醇和具有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而制備上述聚合物，例如在美國專利6，899，927第4欄第4_49行中所述的，該專利的引述部分通過引用并入本文。本文使用的術(shù)語“柔軟型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物”是指作為每分子具有相對少量官能團(tuán)、往往每分子具有兩個(gè)官能團(tuán)的多異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的撓性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。在許多情況下，所述柔軟型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物為二官能的脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中例如(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)存在于氨基甲酸酯聚合物的每一末端。在某些情況下，上述聚合物的分子量為3，000。“柔軟型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物”的另一實(shí)例在美國專利6，899，927第4欄第50行-第5欄第3行中得到描述。在某些實(shí)施方案中，所述柔軟型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物在本發(fā)明涂料組合物中的存在量為至少10wt%，例如至少20wt%，所述重量百分比基于該組合物的總重量。在某些實(shí)施方案中，所述柔軟型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物在本發(fā)明涂料組合物中的存在量不大于50wt%，例如不大于40wt%，所述重量百分比基于該組合物的總重量。柔軟型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物在本發(fā)明組合物中的量可以在所述值的任意組合之間，包括端值。如前所述，存在于本發(fā)明涂料組合物中的可輻射固化的成膜粘結(jié)劑包含不飽和單體，該不飽和單體含有含氮的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵，其實(shí)例包括N-乙烯基吡咯烷酮，其具有美國專利5，166，186第3欄第43-49行中描述的化學(xué)結(jié)構(gòu)，該專利的引述部分通過引用并入本文；和(甲基)丙烯?；鶈徇?，其具有美國專利4，886，840第2欄第25-30行中描述的化學(xué)結(jié)構(gòu)，該專利的引述部分通過引用并入本文；以及它們的混合物。在某些實(shí)施方案中，所述(甲基)丙烯酰基嗎啉包括丙烯?；鶈徇?“ACM0”)。在某些實(shí)施方案中，所述含有含氮的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的不飽和單體在本發(fā)明涂料組合物中的存在量為至少，例如至少5wt%，所述重量百分比基于該組合物的總重量。在某些實(shí)施方案中，所述含有含氮的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的不飽和單體在本發(fā)明涂料組合物中的存在量不大于30wt%，例如不大于15wt%，所述重量百分比基于該組合物的總重量。所述含有含氮的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的不飽和單體在本發(fā)明組合物中的量可以在所述值的任意組合之間，包括端值。在某些實(shí)施方案中，存在于本發(fā)明涂料組合物中的可輻射固化的成膜粘結(jié)劑包含與前述含有含氮的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的不飽和單體不同的單官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或聚合物。本文使用的術(shù)語“單官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或聚合物”包括含有一個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的單體和聚合物。適合用于本發(fā)明的單官能(甲基)丙烯酸酯單體的實(shí)例包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸異庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸異十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸異十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、及其混合物。在某些實(shí)施方案中，所述單官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或聚合物在本發(fā)明涂料組合物中的存在量為至少10wt%、例如至少20wt%，所述重量百分比基于該組合物的總重量。在某些實(shí)施方案中，所述單官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或聚合物在本發(fā)明涂料組合物中的存在量不大于70wt%、例如不大于60wt%，所述重量百分比基于該組合物的總重量。單官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或聚合物在本發(fā)明組合物中的量可以在所述值的任意組合之間，包括端值。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的可輻射固化的涂料組合物可以進(jìn)一步包含多官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或聚合物，例如二官能、三官能、四官能和/或更高官能的(甲基)丙烯酸酯。在某些實(shí)施方案中，所述成膜粘結(jié)劑在本發(fā)明涂料組合物中的存在量為大于30wt%、例如40-90wt%，在某些情況下為50-90wt%，所述重量百分比基于該涂料組合物的總重量。成膜粘結(jié)劑在本發(fā)明組合物中的量可以在所述值的任意組合之間，包括端值。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料組合物包含非鉻耐腐蝕填料。適合的非鉻耐腐蝕填料包括但不限于磷酸鋅例如正磷酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇一水合物、鈣離子交換的二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅、合成無定形二氧化硅、以及鉬酸鹽例如鉬酸鈣、鉬酸鋅、鉬酸鋇、鉬酸鍶、以及它們的混合物。適合的鈣離子交換的二氧化硅可從W.R.Grace&Co.作為SHIELDEXAC3和/或SHIBLDEXC303購得。適合的無定形二氧化硅可從W.R.Grace&Co.以商品名SYL0ID購得。適合的磷酸鋅可從Heubach作為HEUC0PH0SZP-10購得。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涂料組合物中前述非鉻耐腐蝕填料與可輻射固化的成膜粘結(jié)劑的重量比為0.05-0.51，例如0.1-0.451。本發(fā)明涂料組合物中非鉻耐腐蝕填料與有機(jī)成膜粘結(jié)劑的重量比可以在所述值的任意組合之間，包括端值。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料組合物還包含附加填料，例如碳酸鈣；碳酸鎂；金屬氧化物例如鋁(氧化鋁)、銻、鐵、鎂、鉬、硅(二氧化硅)、鈦和/或鋯的氧化物；云母；滑石；高嶺土；粘土；硅藻土；石棉；蒙脫土；膨潤土；石墨；浮石粉；珍珠巖；重晶石；石英砂；碳化硅；硼纖維；氮化硼；白云石；中空球；玻璃；氫氧化鋁；硫酸鋇；方解石；硫酸鈣；亞硫酸鈣；硅酸鈣；鈦酸鉀；硫化鉬；聚乙烯纖維；聚酯纖維和芳族聚酰胺纖維。在某些實(shí)施方案中，所述涂料組合物基本上不含或者在某些情況下完全不合含鉻物質(zhì)，即包含少于約2襯％含鉻物質(zhì)(表示成CrO3)、少于約0.05襯％含鉻物質(zhì)、或約0.00001wt%、或在某些情況下不含含鉻物質(zhì)。含鉻物質(zhì)的實(shí)例包括鉻酸、三氧化鉻、鉻酸酐、重鉻酸鹽例如重鉻酸銨、重鉻酸鈉、重鉻酸鉀、以及鉻酸鈣。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物不含沸石。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料組合物體現(xiàn)為基本上不含溶劑和不含水的液體涂料組合物(liquidcoatingcomposition)，即基本上100%固體涂料。本文使用的術(shù)語“基本上100%固體”是指該組合物基本上不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑(“V0C”)，具有基本上為零VOC排放，和基本上不含水。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的基本上100%固體涂料按該涂料組合物的重量計(jì)包含少于5%的VOC和水，在某些情況下按涂料組合物的重量計(jì)少于2%，在另外某些情況下按涂料組合物的重量計(jì)少于1%，以及在另外某些情況下VOC和水根本不存在于所述涂料組合物中。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料組合物表現(xiàn)為金屬基材底漆涂料組合物。本文使用的術(shù)語“底漆涂料組合物”是指如下的涂料組合物由該組合物可以將底漆(undercoating)沉積于基材上以便制備用于施涂保護(hù)性或裝飾性涂料體系的表面。可以用上述組合物涂布的金屬基材包括例如包含鋼(尤其包括電鍍鋅鋼、冷軋鋼、熱浸鍍鋅鋼)的基材、鋁、鋁合金、鋅-鋁合金、涂布鋅-鋁合金的鋼和鍍鋁鋼?？梢詫⒈景l(fā)明的金屬基材底漆涂料組合物施涂于裸露金屬。“裸露”是指沒有用任何預(yù)處理組合物、例如常規(guī)磷化浴(phosphatingbath)、重金屬清洗液等處理過的原料。另夕卜，用本發(fā)明底漆涂料組合物涂布的裸露金屬基材可以是基材的切邊(cutedge)，該基材另外在它表面的其余部分上經(jīng)過處理和/或涂布。施涂本發(fā)明的底漆涂料組合物之前，可以首先清潔待涂布的金屬基材以除去油月旨、污物或其它外來物?？梢圆捎贸Ｒ?guī)清潔程序和材料。這些材料可以包括例如弱堿或強(qiáng)堿性清潔劑，例如可商購的那些，如可從Henkel購得的Parco-Cleaner338。施用這些清潔劑之后和/或之前可以進(jìn)行水洗。然后可以將金屬表面例如用水清洗并干燥。接著，在某些實(shí)施方案中，可以在與本發(fā)明涂料組合物接觸之前，使所述金屬表面與金屬基材預(yù)處理組合物接觸，例如磷酸鹽和/或鈦基預(yù)處理等等。本發(fā)明的某些實(shí)施方案、特別是所述金屬基材底漆涂料組合物涉及包含附著促進(jìn)組分的涂料組合物。本文使用的術(shù)語“附著促進(jìn)組分”是指包含在組合物中以提高涂料組合物對金屬基材的附著力的任何物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，所述附著促進(jìn)組分本身是可輻射固化的化合物，含酸基的(甲基)丙烯酸酯通常就是這樣，例如作為Ebecryl171可從Cytec購得的改性磷酸酯，以及作為PolysurfHPm可從ADDAPTChemicals購得的甲基丙烯酸酯化的單和二磷酸酯的混合物。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，所述附著促進(jìn)組分包括游離酸。本文使用的術(shù)語“游離酸”意味著包括作為本發(fā)明組合物的獨(dú)立組分被包含的有機(jī)和/或無機(jī)酸，它們與可能存在于所述組合物中的可以用于形成聚合物的任何酸相反。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涂料組合物內(nèi)包含的游離酸選自丹寧酸、沒食子酸、磷酸、亞磷酸、檸檬酸、丙二酸、它們的衍生物、或它們的混合物。適合的衍生物包括所述酸的酯、酰胺和/或金屬絡(luò)合物。在某些實(shí)施方案中，所述游離酸包括有機(jī)酸，例如丹寧酸，即丹寧。丹寧類從各種植物和樹木中提取，其可以根據(jù)它們的化學(xué)性質(zhì)分類成(a)可水解丹寧、(b)縮合丹寧、和(c)包含可水解丹寧和縮合丹寧的混合丹寧?？捎糜诒景l(fā)明的丹寧類包括含有得自天然形成的植物和樹木的丹寧提取物的那些，并且其通常被稱為植物丹寧。適合的植物丹寧包括天然的、普通的或可熱水溶解的縮合植物丹寧，例如白雀樹、含羞草、紅樹、云杉、鐵杉、gabien、荊樹(wattle)、兒茶、uranday、茶樹、落葉松、訶子(myrobalan)、栗樹木、云實(shí)、橡椀、漆樹(summac)、金雞納皮、橡樹等。這些植物丹寧不是具有已知結(jié)構(gòu)的純化學(xué)化合物，而是含有許多組分，包括酚類結(jié)構(gòu)部分例如兒茶酚、連苯三酚等，其縮合成復(fù)雜的聚合物結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中，所述游離酸包括磷酸類，例如100%的正磷酸、過磷酸或其水溶液，例如70-90%的磷酸溶液。除了這些游離酸之外或者代替這些游離酸，其它適合的附著促進(jìn)組分為有機(jī)磷酸鹽和有機(jī)膦酸鹽。適合的有機(jī)磷酸鹽和有機(jī)膦酸鹽包括美國專利6，440，580第3欄第24行-第6欄第22行；5，294，265第1欄第53行-第2欄第55行和5，306,526第2欄第15行-第3欄第8行中公開的那些，這些專利的引述部分通過引用并入本文。也可以使用金屬磷酸鹽附著促進(jìn)組分。適合的金屬磷酸鹽包括例如磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸錳、磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鈷、磷酸鋅鐵、磷酸鋅錳、磷酸鋅鈣，包括美國專利4，941，930,5,238，506和5，653，790中所述的物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，所述附著促進(jìn)組分包括磷酸鹽化(phosphatized)環(huán)氧樹脂。上述樹脂可以包括一種或多種環(huán)氧官能物質(zhì)與一種或多種含磷物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物。適合用于本發(fā)明的所述物質(zhì)的非限制性實(shí)例在美國專利6，159，549第3欄第19-62行中得到公開，該專利的引述部分通過引用并入本文，以及在美國專利7，147，897第2欄第13行-第4欄第5行中得到公開，該專利的引述部分通過引用并入本文。在某些實(shí)施方案中，所述附著促進(jìn)組分在本發(fā)明涂料組合物中的存在量為0.05-20wt%，例如3-15wt%，所述重量百分比基于該組合物的總重量。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料組合物還可以包含附加的任選成分，例如配制表面涂料領(lǐng)域中公知的那些成分。所述任選成分可以包括例如表面活性劑、流動控制劑、觸變劑、抗析氣劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、UV吸收劑和其它常規(guī)助劑?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的任何上述添加劑，不存在相容性問題。在某些實(shí)施方案中，特別是當(dāng)本發(fā)明的涂料組合物待通過UV輻射固化時(shí)，這些組合物還包含光引發(fā)劑。如同本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解的那樣，光引發(fā)劑在固化過程中吸收輻射并且將它轉(zhuǎn)化成可用于聚合的化學(xué)能。光引發(fā)劑基于作用方式被分成兩大類，其中任一類或兩類都可以用于本發(fā)明的組合物中。裂解型光弓I發(fā)劑包括苯乙酮類、α-氨基烷基苯基酮類、苯偶姻醚類、苯甲?；款悺Ⅴ；⒀趸锖投；⒀趸镆约八鼈兊幕旌衔?。提取型光引發(fā)劑包括二苯甲酮、米氏酮、噻噸酮、蒽醌、樟腦醌、熒光酮、香豆素酮和它們的混合物?？梢杂糜诒景l(fā)明涂料組合物的某些實(shí)施方案中的光引發(fā)劑的具體非限制性實(shí)例包括苯偶酰，苯偶姻，苯偶姻甲基醚，苯偶姻異丁基醚苯并苯酚(benzoinisobutyletherbenzophenol)，苯乙酮，二苯甲酮，4，4'-二氯二苯甲酮，4，4'-雙(N，N'-二甲基氨基)二苯甲酮，二乙氧基苯乙酮，熒光酮，例如可從SpectraGroupLtd.獲得的H-Nu系列引發(fā)齊U，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，1-羥基環(huán)己基苯基酮，2-異丙基噻噸酮，α-氨基烷基苯基酮，例如2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮，?；⒀趸铮?，6_二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲?；交趸?、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、2，6_二氯苯甲?；交趸⒑?，6_二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦，二酰基膦氧化物，例如雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?_2，4，4-三甲基戊基氧化膦、雙(2，6_二甲基苯甲?；?-2，4，4_三甲基戊基氧化膦、雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?-2，4，4_三甲基戊基氧化膦和雙(2，6_二氯苯甲?；?-2，4，4_三甲基戊基氧化膦、和它們的混合物。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料組合物基于該涂料組合物的總重量包含0.01_15wt%光引發(fā)劑，或者在某些實(shí)施方案中包含0.01_10wt%、或者在另外其它實(shí)施方案中0.01-5襯％光引發(fā)劑。存在于所述涂料組合物中的光引發(fā)劑的量可以在這些值的任意組合之間，包括端值。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含著色劑。本文使用的術(shù)語“著色劑”是指賦予所述組合物顏色和/或其它不透明性和/或其它視覺效果的任何物質(zhì)。著色劑可以以任何合適的形式例如離散顆粒、分散體、溶液和/或片狀物加入到所述涂料中?？梢栽诒景l(fā)明涂料中使用單一著色劑或者兩種或更多種著色劑的混合物。著色劑的實(shí)例包括顏料、染料和調(diào)色料(tints)，例如在涂料工業(yè)中使用和/或在DryColorManufacturersAssociation(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果組合物。著色劑可以包括例如在使用條件下不可溶但可潤濕的細(xì)粒狀固體粉末。著色劑可以是有機(jī)或無機(jī)的并且可以是聚集或非聚集的?？梢酝ㄟ^利用研磨載體例如丙烯酸類研磨載體將著色劑弓丨入涂料中，所述研磨載體的使用是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。顏料和/或顏料組合物的實(shí)例包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗顏料、偶氮、單偶氮、雙偶氮、萘酚AS、鹽類(色淀)、苯并咪唑酮、縮合、金屬絡(luò)合物、異二氫吲哚酮、異二氫吲哚和多環(huán)酞菁、喹吖啶酮、茈、紫環(huán)酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黃烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鐺、喹酞酮顏料、二酮吡咯并吡咯紅(“DPPB0紅”)、二氧化鈦、炭黑及它們的混合物。術(shù)語“顏料”和“著色填料”可以互換使用。染料的實(shí)例包括，但不限于，溶劑和/或水基的那些例如酞氰綠或酞氰藍(lán)、氧化鐵、釩酸鉍、蒽醌、茈、鋁和喹吖啶酮。調(diào)色料的實(shí)例包括，但不限于，分散在水基或可水混溶的載體中的顏料例如可從Degussa,Inc.商購獲得的AQUA—CHEM896禾口可從AccurateDispersionsdivisionofEastmanChemical,Inc.商購獲得的CHARISMACOLORANTS和MAXIT0NERINDUSTRIALCOLORANTS。如上所述，著色劑可以呈分散體形式，包括但不限于呈納米顆粒分散體形式。納米顆粒分散體可以包括一種或多種高度分散的納米顆粒著色劑和/或著色劑顆粒，其產(chǎn)生所需的可見顏色和/或不透明性和/或視覺效果。納米顆粒分散體可以包括粒徑小于150nm例如小于70nm或小于30nm的著色劑例如顏料或染料?？梢酝ㄟ^將原料有機(jī)或無機(jī)顏料與粒徑小于0.5mm的研磨介質(zhì)一起碾磨而產(chǎn)生納米顆粒。納米顆粒分散體實(shí)例和它們的制造方法在美國專利號6，875，800B2中進(jìn)行了描述，該文獻(xiàn)通過引用并入本文。納米顆粒分散體也可以通過結(jié)晶、沉淀、氣相冷凝和化學(xué)磨損(即，部分溶解)產(chǎn)生。為了使納米顆粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用樹脂涂覆的納米顆粒的分散體。本文所使用的“樹脂涂覆的納米顆粒的分散體”是指其中分散了離散“復(fù)合微粒”的連續(xù)相，該“復(fù)合微?！卑{米顆粒和在該納米顆粒上的樹脂涂層。樹脂涂覆的納米顆粒的分散體實(shí)例和它們的制造方法在2004年6月24日提交的美國專利申請公布2005-0287348Α1、2003年6月24日提交的美國臨時(shí)申請60/482，167和2006年1月20日提交的美國專利申請11/337，062中得到描述，所述專利也通過引用并入本文?？梢杂糜诒景l(fā)明組合物中的特殊效果組合物的實(shí)例包括產(chǎn)生一種或多種外觀效應(yīng)例如反射、珠光、金屬光澤、磷光、熒光、光致變色、感光性、熱致變色、隨角異色(goniochromism)和/或顏色變化的顏料和/或組合物。另外的特殊效果組合物可以提供其它的可察覺性能例如不透明性或紋理。在一個(gè)非限定實(shí)施方案中，特殊效果組合物可以產(chǎn)生色移，以致當(dāng)在不同角度觀察涂層時(shí)涂層的顏色改變。顏色效果組合物的實(shí)例描述于美國專利No.6，894，086中，其通過引用并入本文。另外的顏色效果組合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化鋁、透明液晶顏料、液晶涂料和/或其中干涉由材料內(nèi)的折射指數(shù)差異引起而不歸因于材料表面和空氣之間的折射指數(shù)差異的任何組合物。通常，所述著色劑可以在足以賦予期望的視覺和/或顏色效果的任何量下存在。著色劑可以占本發(fā)明組合物的l_65wt%，例如3-40襯％或5-35wt%，其中重量百分比基于本發(fā)明組合物的總重量。本發(fā)明的涂料組合物可以通過任何合適的技術(shù)制備，包括本文實(shí)施例中所述的那些技術(shù)?？梢允褂美鐢嚢韪?、溶解器(包括在線溶解器)、球磨機(jī)、攪拌研磨機(jī)、靜態(tài)混合機(jī)等等混合各涂料組分。適當(dāng)?shù)脑?，在排除光化輻射的情況下進(jìn)行制備以便防止破壞可光化輻射固化的本發(fā)明涂料。在制備過程中，可以單獨(dú)地混入本發(fā)明混合物的各個(gè)成分?；蛘?，可以單獨(dú)制備本發(fā)明的混合物并且與其它成分混合。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料組合物適合于在金屬卷涂操作中通過輥涂沉積。卷涂從呈卷材形式的金屬片材開始。某些實(shí)施方案中，所述卷材的金屬片材的厚度為200μm-2mm0在卷涂操作中，如同本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解的那樣，金屬卷材以適應(yīng)于所用涂料的施涂和固化性質(zhì)的速度經(jīng)過卷涂生產(chǎn)線。因此速度可以從一個(gè)涂布工藝到另一個(gè)涂布工藝非常寬范圍地變化。在某些實(shí)施方案中，生產(chǎn)線速度(linespeed)為10-200、例如12-150、16-120或20_100m/min?？梢杂萌魏纹谕姆绞绞┩勘景l(fā)明的涂料；例如通過噴涂、流涂或輥涂。這些施涂技術(shù)中，輥涂可能是特別有利的并且因此經(jīng)常被使用。輥涂中的每個(gè)施涂步驟可以使用兩根或更多根輥進(jìn)行。為了特別適合于輥涂施涂，希望本發(fā)明的涂料組合物具有在50°C下不大于550cps、在某些情況下不大于500cps的高剪切(ICI)粘度。就本發(fā)明而言，按照高剪切粘度的標(biāo)準(zhǔn)測試方法使用錐/板粘度計(jì)測定ICI粘度(ASTM測試方法D4287-00)。在輥涂中，旋轉(zhuǎn)攝液輥(pickuproll)浸入本發(fā)明涂料的儲液槽中并且因此攝取待施涂的涂料。該涂料通過攝液輥直接地或者經(jīng)由至少一根轉(zhuǎn)移輥(transferroll)轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)給液輥(applicationroll)。涂料借助于同向或反向接觸轉(zhuǎn)移從該旋轉(zhuǎn)給液輥上轉(zhuǎn)移到卷材上?；蛘?，本發(fā)明的涂料可以直接泵送入兩根輥之間的空隙或輥隙(nip)，這被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱為輥隙供給(nipfeed)。在輥涂中，攝液輥和給液輥的圓周速度可以從一個(gè)涂布工藝到另一個(gè)涂布工藝極大地變化。給液輥的圓周速度經(jīng)常為卷材速度(coilspeed)的110-125%，攝液輥的圓周速度經(jīng)常為卷材速度的20-40%。在某些實(shí)施方案中，施涂本發(fā)明的涂料組合物以使得產(chǎn)生干膜厚度大于2.2μπι，例如4-12μm、在某些情況下5-10μm、在某些情況下5-9.5μm以及在其它情況下6_9μm的固化涂層。上述施涂方法可以連同以其向本發(fā)明涂料施加保護(hù)涂層(overcoat)的涂料一起使用，除了在它們是粉末涂料或電涂涂料時(shí)以外，對于這些涂料使用常用和已知的特殊施涂方法，例如在低速卷材情況下的靜電粉末噴涂或者在高速卷材情況下的粉末云室工藝，以及陰極電沉積涂布。如果在卷涂操作過程中施涂兩種或更多種涂料，這在適當(dāng)構(gòu)造的生產(chǎn)線上進(jìn)行，其中串聯(lián)設(shè)置兩個(gè)或更多個(gè)施涂站以及合適的話固化站。或者，在施涂和固化第一涂料、即本發(fā)明涂料之后，將涂布的卷材再次卷繞和然后在第二、第三等等卷涂生產(chǎn)線上在其一側(cè)或兩側(cè)提供第二、第三等等涂料。制備涂布的卷材之后，可以將它們卷繞和然后在另一處地方進(jìn)一步加工；或者，可以當(dāng)它們直接來自卷涂操作時(shí)將其進(jìn)一步加工。例如，可以將它們與塑料層疊或者為它們提供可除去的保護(hù)膜。在切割成合適大小的部分后，可以使它們成型。適合的成型方法的實(shí)例包括壓制和深拉伸。驚訝地發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明，通過將所述非鉻耐腐蝕填料與可輻射固化的成膜粘結(jié)劑的重量比保持在不大于0.51的水平，可以制備具有在50°C下不大于550cps的ICI粘度(上文有說明)的基本上不含溶劑的涂料組合物，其特別適合于輥涂應(yīng)用，而且，雖然采用上述相對較小的比率，但是本發(fā)明的涂料組合物仍然能夠顯示有利的耐腐蝕性能。此外，不需要為了獲得希望的防腐性而對金屬卷材進(jìn)行鉻酸鹽預(yù)處理。本文使用的術(shù)語“耐腐蝕性能”是指使用ASTMBl17(鹽噴測試)中所述的試驗(yàn)在金屬基材上測量防腐性。該試驗(yàn)中，用刀將涂布的基材劃線以露出裸露金屬基材。將被劃線的基材放入試驗(yàn)室內(nèi)，在那里使鹽水溶液連續(xù)噴霧至基材上。將試驗(yàn)室保持在恒定溫度。使涂布的基材暴露于鹽噴環(huán)境達(dá)規(guī)定的時(shí)間段，例如250、500或1000小時(shí)。暴露之后，從試驗(yàn)室中取出涂布的基材并且評價(jià)其沿著劃線的腐蝕。通過“劃線蠕變(scribecreep)“測量腐蝕，劃線蠕變定義為以毫米測量的腐蝕橫跨劃線的總距離。當(dāng)聲稱本發(fā)明的涂料組合物“顯示有利的耐腐蝕性能”時(shí)，意味著在按照ASTMB117于鹽噴環(huán)境中測試250小時(shí)之后，用本發(fā)明涂料組合物涂布的金屬基材、例如鋼基材(包括熱浸鍍鋅鋼)所顯示出的劃線蠕變不大于2毫米。下列實(shí)施例說明本發(fā)明，然而，不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為實(shí)施例使本發(fā)明局限于其細(xì)節(jié)。除非另有說明，下列實(shí)施例以及整個(gè)說明書中的所有份數(shù)和百分比按重量計(jì)。實(shí)施例使用表1所示的組分和重量(按克計(jì))制備涂料組合物。通過在用cowles葉片攪拌大約30分鐘以達(dá)到5Hegman細(xì)度下，向合適容器中加入組分1_9而制備涂料。接下來，加入組分10-12，同時(shí)攪拌并且使其混合10分鐘?；旌现笸苛蠝?zhǔn)備用于施涂。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>1可購自Sartomer、Cytec或BASF。2可購自Sartomer。3可購自Rahn。4可購自ADDAPTChemicals。5可購自Grace。6可購自Heubach。7可購自Lanxess。8可購自Degussa。9可購自Huntsman。1可購自Ciba。11可購自Cognis。測試基材制備使用金屬絲纏繞的涂膜涂布器將表1的組合物施涂于堿清潔過的HDG鋼之上。該組合物以大約0.2密爾(5.08μπι)干膜厚度施涂并且用Fusion600瓦/英寸H燈固化。能量和強(qiáng)度輸出為263mJ/cm2UVA和1281mW/cm2UVA(用EITUVPowerPuck測量)。隨后，用金屬絲纏繞的涂膜涂布器以大約0.75密爾(19μm)干膜厚度將卷材面漆(可從PPGIndustries購得的DuraStarTMHP7000)施涂于底漆之上，并且在燃燒煤氣的烘箱中在450°F峰值金屬溫度下固化30秒。鹽噴結(jié)果通過將板切成約4英寸寬和5英寸長而制備鹽噴板。用金屬剪切切下左右邊緣。以約1.5英寸長并且間隔約0.5英寸的垂直和水平劃線在中間對板的表面進(jìn)行劃線。這用鎢鑲尖工具(tungstentiptool)實(shí)現(xiàn)并且向下延伸剛好穿過有機(jī)涂層。如ASTMB117中所述測試耐鹽噴性。在250小時(shí)后，將板從鹽噴試驗(yàn)中取出。在鹽噴之后即刻，將板用熱水清洗、用木質(zhì)刮刀刮擦劃線和切邊以除去鹽累積物，然后用毛巾干燥。之后用Scotch610膠帶粘貼板以除去起泡的涂層。評價(jià)板的表面起泡、切邊蠕變(cutedgecreep)和劃線蠕變。表面起泡按照ASTMD714-87測量。切邊值作為以毫米計(jì)的左和右切邊上的最大蠕變的平均值報(bào)導(dǎo)。劃線蠕變值作為以毫米計(jì)的在垂直和水平劃線上的最大蠕變(從劃線到蠕變)的平均值報(bào)導(dǎo)。結(jié)果描述于表2中，較低的值表示較好的耐腐蝕結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易理解的是，可以在不脫離前述說明書中公開的概念的情況下對本發(fā)明作出變換。這些變換將被看作包括在以下的權(quán)利要求書中，除非這些權(quán)利要求書通過它們的文字另外明確地說明。因此，本文中詳細(xì)描述的特定實(shí)施方案僅僅是說明性的并且不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍將由所附權(quán)利要求書的全部寬度以及其任何和全部等價(jià)方式給出。權(quán)利要求涂料組合物，其包含(a)非鉻耐腐蝕填料；和(b)包含不飽和單體的可輻射固化的成膜粘結(jié)劑，所述不飽和單體含有含氮的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵，其中所述涂料組合物基本上不含溶劑，所述涂料組合物具有在50℃下不大于550cps的高剪切ICI粘度，和所述涂料組合物能夠產(chǎn)生顯示有利的耐腐蝕性能的涂層。2.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述涂料組合物中(a)與(b)的重量比不大于0.51。3.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述可輻射固化的成膜粘結(jié)劑進(jìn)一步包含柔軟型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。4.權(quán)利要求3的涂料組合物，其中所述柔軟型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物在所述涂料組合物中的存在量基于該組合物的總重量為至少10wt%。5.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述含有含氮的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的不飽和單體包括(甲基)丙烯?；鶈徇?。6.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述含有含氮的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的不飽和單體在所述涂料組合物中的存在量基于該組合物的總重量為至少lwt%。7.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述非鉻耐腐蝕填料包括鈣離子交換的二氧化硅。8.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述涂料組合物包含附著促進(jìn)組分，所述組分包括可輻射固化的化合物。9.至少部分地涂有由權(quán)利要求1的涂料組合物沉積的涂層的金屬基材。10.權(quán)利要求9的金屬基材，其中所述金屬基材為卷材形式。11.卷涂金屬帶材的方法，其包括(a)在所述帶材上輥涂底漆組合物，所述底漆組合物包含(1)非鉻耐腐蝕填料；和(2)包含不飽和單體的可輻射固化的成膜粘結(jié)劑，所述不飽和單體含有含氮的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵；(b)通過將所述底漆組合物暴露于光化輻射而固化該組合物，從而形成顯示有利的耐腐蝕性能的底漆涂層；和(c)將面漆組合物沉積在所述底漆涂層的至少一部分之上。12.權(quán)利要求11的方法，其中在所述涂料組合物中(1)與(2)的重量比不大于0.51。13.權(quán)利要求11的方法，其中所述底漆組合物是基本上不含溶劑的。14.權(quán)利要求11的方法，其中所述底漆組合物具有在50°C下不大于550cps的高剪切ICI粘度。15.權(quán)利要求11的方法，其中所述可輻射固化的成膜粘結(jié)劑進(jìn)一步包含柔軟型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。16.權(quán)利要求11的方法，其中所述含有含氮的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的不飽和單體包括(甲基)丙烯酰基嗎啉。17.權(quán)利要求11的方法，其中所述非鉻耐腐蝕填料包括鈣離子交換的二氧化硅。18.通過權(quán)利要求11的方法涂布的金屬卷材。全文摘要公開了顯示耐腐蝕性能的涂料組合物。這些組合物包含非鉻耐腐蝕填料和包含不飽和單體的可輻射固化的成膜粘結(jié)劑，所述不飽和單體含有含氮的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵。還公開了用于輥涂金屬卷材的方法。文檔編號C09D139/04GK101827899SQ200780101151公開日2010年9月8日申請日期2007年9月28日優(yōu)先權(quán)日2007年9月27日發(fā)明者G·法瑟拉,J·M·斯派阿,小E·R·米勒羅申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司