專利名稱：具有改進(jìn)流變性能的涂料配制料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含表面改性的二氧化硅和具有改進(jìn)的操作性能的涂料配制料及其用途。
背景技術(shù)：
包括觸變醇酸樹脂的涂料配制料自四十年代末以來對于本領(lǐng)域的重要性日益增加。該發(fā)展從被賦予不尋常的高粘度，從而形成一定觸變性的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)的醇酸樹脂開始。主要的進(jìn)步通過讓油或醇酸樹脂與由聚合亞麻酸與多胺的縮合制備的聚酰胺反應(yīng)來獲得。所得樹脂顯示了非常顯著的觸變性，使得包括這些樹脂的涂料配制料不會在豎直表面上流動-因此有關(guān)稱之為“幕掛”的流掛的擔(dān)心是沒有根據(jù)的-并且也不會從刷子上滴下。該觸變性還防止了相對高比重的顏料的沉降。所述配制料因此適用于生產(chǎn)尤其能夠由外行使用的家用漆。
觸變醇酸樹脂可以與大多數(shù)長油標(biāo)準(zhǔn)醇酸樹脂混合，這使得可以調(diào)節(jié)觸變度。常常使用該手段，一個實例是在建筑漆的生產(chǎn)中，其中高觸變性減小了漆的流動和光澤。觸變樹脂另外可以用于生產(chǎn)具有蛋殼光澤的漆。
為了增加漆或涂料的稠度，除了適合的粘結(jié)劑、溶劑混合物和視需要的顏料/填料級分以外，還需要增稠劑。在溶劑型涂料體系中，需要區(qū)別增稠劑和觸變劑。增稠劑/觸變劑的作用是以不同效應(yīng)(溶脹，凝膠化，膠束的締合，溶劑化，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成和/或氫鍵)和這些效應(yīng)的相互作用為基礎(chǔ)。在水性體系中，增稠度通過水膠體的分子結(jié)構(gòu)和分子量來決定。
一類特定的增稠劑是締合性增稠劑。它們不同于改性天然物質(zhì)和完全合成的有機增稠劑，因為除了水溶性親水基團以外，它們的分子還包括疏水端基或側(cè)基。這賦予了締合性增稠劑以表面活性劑特性和形成膠束的能力。與僅僅通過在水相中溶脹來起作用的增稠劑相反，締合性增稠劑與粘結(jié)劑分散體的膠乳顆粒相互作用和經(jīng)由“膠束橋”連接它們。顯著的特征是締合性增稠劑以比粗粒分散體更大的程度增稠精細(xì)分散體，由于后者具有更大的總表面積。
利用締合性增稠劑，漆體系的流變特性可以調(diào)節(jié)，使得一方面在低剪切的狀態(tài)下該漆具有高粘度，所以當(dāng)將該漆施涂于豎直表面時，沒有流動現(xiàn)象(例如幕掛)。另一方面，在高剪切狀態(tài)下的機械應(yīng)力降低了粘度，所以該漆變得易流動，并且能夠容易通過窄噴嘴輸送，例如當(dāng)通過噴槍施涂時。
除了上述組分以外，漆和著色劑(Lasuren)常常還包括合成或由天然材料組成的消光劑，它們以精細(xì)顆粒的形式存在和用于各種應(yīng)用，例如工業(yè)涂料，皮革和塑料的涂料，以及印刷油墨。在漆和著色劑中使用的消光劑理想地顯示了下列性能高孔體積，窄粒度分布，適合各自應(yīng)用的適合粒度，以及窄孔分布。硅石(沉淀硅石和以熱解法(火成)硅石為基礎(chǔ)制備的硅石)和/或硅膠具有大多數(shù)上述性能和因此通常用作消光劑。
如果上述消光劑用于觸變裝飾和/醇酸樹脂漆或水分散體型漆和著色劑，這常常具有不利影響締合性增稠劑的作用和因此急劇降低了該漆的粘度的不想要的效果。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，因此，本發(fā)明的目的是提供至少一定程度消除了上述缺點的創(chuàng)新涂料配制料。尤其，本發(fā)明的涂料配制料應(yīng)該具有改進(jìn)的操作性能，比如改進(jìn)的流變性能。此外的意圖是提供制備本發(fā)明的涂料配制料的方法。
沒有特意提到的其它目的可以從后面的描述和實施例的整個上下文中得出。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，該目的通過在下面的敘述以及權(quán)利要求書和實施例中更詳細(xì)定義的涂料配制料來達(dá)到。
本發(fā)明因此提供了包括至少一種表面改性的二氧化硅的涂料配制料，其特征在于-在制備涂料配制料，添加該表面改性的二氧化硅和成品涂料配制料在23℃和50％相對濕度(rh)下儲存1天之后在低剪切(6rpm)狀態(tài)下測定的涂料配制料的粘度與在制備涂料配制料和成品涂料配制料在23℃和50％rh下儲存1天之后在低剪切狀態(tài)(6rpm)下測定的沒有表面改性二氧化硅的相同涂料配制料的粘度相比降低不超過40％；
-在制備涂料配制料，添加該表面改性的二氧化硅和成品涂料配制料在23℃和50％相對濕度(rh)下儲存1天之后在高剪切(60rpm)狀態(tài)下測定的涂料配制料的粘度與在制備涂料配制料和成品涂料配制料在23℃和50％rh下儲存1天之后在高剪切狀態(tài)(60rpm)下測定的沒有表面改性二氧化硅的相同涂料配制料的粘度相比降低不超過25％。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明的涂料配制料作為用于例如建筑物部件，窗框，門等的涂層的建筑漆的用途。
用本發(fā)明的涂料配制料，第一次成功地制備了包括二氧化硅，但其流變性能沒有受到二氧化硅的不利影響的觸變或假塑性(strukturviskose)涂料配制料。
除了突出的粘度數(shù)值以外，本發(fā)明的涂料配制料特征在于·良好的懸浮特性，·高消光效率，·增強的透明性，和·薄膜表面的高耐劃傷性。
它們因此非常適合用作涂布建筑構(gòu)件、窗框、門等的建筑漆。
以下用幾個重要的術(shù)語開始來詳細(xì)描述本發(fā)明。
用于本發(fā)明的目的的涂料配制料是包括至少一種聚合物組分和/或兩種或多種物理或化學(xué)交聯(lián)聚合物組分的混合物，至少一種溶劑和至少一種表面改性二氧化硅的配制料。本發(fā)明的涂料配制料優(yōu)選是觸變或假塑性涂料配制料，尤其醇酸樹脂型裝飾漆和分散體型漆(乳化漆)。
配制成觸變的涂料配制料或假塑性涂料配制料的含義是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，并且可以在一般參考書，例如Rmpp LexikonChemie-Version 2.0，1999中查閱。觸變或假塑性涂料的特定特征是它們的粘度在接觸機械力時降低，而在當(dāng)機械應(yīng)力終止時再次上升。
用于本發(fā)明的目的的二氧化硅選自沉淀硅石，熱解法(火成)硅石，硅膠，改性熱解法硅石和所述二氧化硅的混合物。如果二氧化硅的表面已經(jīng)用至少一種聚合物改性，它們被稱為表面改性的二氧化硅。以熱解法硅石為基礎(chǔ)制備的硅石是能夠根據(jù)DE 24 14 478以熱解法硅石為基礎(chǔ)制備的硅石。
所謂表面改性是指有機組分化學(xué)和/或物理連接于二氧化硅顆粒的表面。換句話說，在表面改性二氧化硅的情況下，至少一些二氧化硅顆粒的至少一部分表面被表面改性劑所占據(jù)。
低剪切狀態(tài)對應(yīng)于利用Haake 6R粘度計在室溫下在6rpm下測定的動態(tài)粘度。高剪切狀態(tài)對應(yīng)于利用Haake 6R粘度計在60rpm和室溫下測定的動態(tài)粘度。
本發(fā)明的涂料配制料包括至少一種表面改性二氧化硅，其特征在于-在制備涂料配制料，添加該表面改性二氧化硅和成品涂料配制料在23℃和50％相對濕度(rh)下儲存1天之后在低剪切(6rpm)狀態(tài)下測定的本發(fā)明的涂料配制料的粘度與在制備涂料配制料和成品涂料配制料在23℃和50％rh下儲存1天之后在低剪切狀態(tài)(6rpm)下測定的沒有表面改性二氧化硅的相同涂料配制料的粘度相比降低不超過40％，優(yōu)選不超過20％，尤其不超過10％；-在制備涂料配制料，添加該表面改性二氧化硅和成品涂料配制料在23℃和50％相對濕度(rh)下儲存1天之后在高剪切(60rpm)狀態(tài)下測定的本發(fā)明的涂料配制料的粘度與在制備涂料配制料和成品涂料配制料在23℃和50％rh下儲存1天之后在高剪切狀態(tài)(60rpm)下測定的沒有表面改性二氧化硅的相同涂料配制料的粘度相比降低不超過25％，優(yōu)選不超過20％，尤其不超過10％。
本發(fā)明的涂料配制料在觸變?nèi)軇┬脱b飾漆中可以具有≥1.5，優(yōu)選＞2或＞2.4的觸變指數(shù)TI6/60和在假塑性配制水分散體型漆中優(yōu)選＞1.6，并且包括具有0.5-15wt％，優(yōu)選1-10wt％的份量的至少一種表面改性的二氧化硅。另外可以包括下列組分的一種或多種-5-99.5wt％，優(yōu)選20-80wt％，尤其35-70wt％的聚合物組分或兩種或多種物理或化學(xué)交聯(lián)聚合物組分(＝粘結(jié)劑+固化組分)的混合物和/或-0-80wt％，優(yōu)選20-70wt％，尤其30-55wt％的具有溶劑功用的低分子量組分，或者這些低分子量組分的混合物，和/或-0.1-5wt％，優(yōu)選0.2-3wt％的締合性增稠劑，以改性聚氨酯(HEUR)或疏水改性丙烯酸系或甲基丙烯酸共聚物(HASE)為基準(zhǔn)計。
除了上述組分以外，本發(fā)明的涂料配制料可以進(jìn)一步包括通常用于涂料的助劑，比如增塑劑，穩(wěn)定劑，相媒介，顏料，表面活性物質(zhì)，干燥劑，催化劑，引發(fā)劑，光敏劑，抑制劑，光穩(wěn)定劑，和防腐劑。
所有上述優(yōu)選范圍能夠彼此獨立地設(shè)定，確保本發(fā)明的涂料配制料的特定性能通過所有上述組分的組合來獲得。所用表面改性二氧化硅尤其具有對涂料配制料的性能的重要影響。
用于本發(fā)明的目的的典型涂料配制料(其中可以發(fā)現(xiàn)所述優(yōu)點)是以醇酸樹脂為基礎(chǔ)的配制成觸變的溶劑型漆，以及以丙烯酸酯，丙烯酸酯/聚氨酯和/或它們的氫化物為基礎(chǔ)的假塑性配制水分散體型漆和著色劑。特別優(yōu)選的配制料是消光涂料配制料。
本發(fā)明的涂料配制料顯示了在接觸低剪切力時它們的粘度幾乎不降低或甚至-取決于二氧化硅的選擇-升高的優(yōu)點。這導(dǎo)致了有利的加工性能即本發(fā)明的涂料配制料引人注目地可以用刷子或輥施工，沒有不想要的漆的滴下。另外，本發(fā)明的涂料非常充分地附著于豎直的壁，從而避免了“幕簾(Gardinen)”的形成。
除了具有在弱剪切狀態(tài)下的良好施工性能，本發(fā)明的涂料配制料尤其還能夠引人注目地在高剪切狀態(tài)下施工，因為在高剪切下，它們的粘度顯著降低。這使得例如更容易地用噴槍施工本發(fā)明的涂料配制料。
不希望受任一理論的約束，申請人認(rèn)為，本發(fā)明的涂料配制料的特定性能歸屬于存在于涂料中的觸變結(jié)構(gòu)完全沒有或僅僅非常輕微地受到在本發(fā)明的涂料中使用的表面改性二氧化硅的破壞。結(jié)果，在例如水性涂料體系中，在增稠劑和水的之間的相互作用很少絲毫不受表面改性二氧化硅的影響。結(jié)果，保持了觸變性能。
本發(fā)明的涂料配制料可以包括如在由D.Stoye和W.Freitag編寫的“Lackharze，Chemie，Eigenschaften und Anwendungen”(HanserVerlag，Munich，Vienna 1996)中所述的作為粘結(jié)劑的在漆和涂料技術(shù)中常用的樹脂?？梢蕴岬降膶嵗貏e包括(甲基)丙烯酸和其任選攜帶其它官能團的酯與其它烯屬不飽和化合物例如苯乙烯的聚合物和共聚物；聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚氨酯多元醇和環(huán)氧樹脂，以及這些聚合物的任何合乎需要的混合物，以及如在Ullmann，第3版，第11卷，第334頁以下中所述通過縮聚制備的脂肪酸改性的“醇酸樹脂”。
優(yōu)選使用的聚合物組分是有機化合物，實例是聚丙烯酸酯，聚酯，聚己內(nèi)酯，聚醚，聚碳酸酯和聚氨酯多元醇和羥基官能化環(huán)氧樹脂以及這些聚合物的任何合乎需要的混合物。特別優(yōu)選使用的聚合有機化合物是水性或含溶劑的或無溶劑的聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇以及它們的任何合乎需要的混合物。
適合的聚丙烯酸酯多元醇是特別包括含羥基的單體與其它烯屬不飽和單體，比如(甲基)丙烯酸的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯酯，馬來酸和富馬酸的單烷基酯和二烷基酯，α-烯烴以及其它不飽和低聚物和聚合物的共聚物。尤其適合的聚丙烯酸酯多元醇具有2000-100000g/mol，優(yōu)選2500-50000g/mol和更優(yōu)選3100-40000g/mol的可通過凝膠滲透色譜法(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯)測定的平均重均分子量，-50℃到100℃，優(yōu)選-40到90℃和更優(yōu)選-30℃到+80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG，＜30mg KOH/g，優(yōu)選＜25mg KOH/g的酸值，和0.5-14.0的羥基含量。
可以存在于本發(fā)明的涂料配制料中的溶劑包括常用溶劑，比如芳族、脂族、芳脂族或環(huán)脂族烴，部分或完全鹵化的芳族、脂族、芳脂族或環(huán)脂族烴類，醇，比如甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇，芐醇，雙丙酮醇，酯，比如乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，醚酯，比如乙酸甲氧基丙酯或乙酸丁基乙二醇酯，酮，比如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮或環(huán)己烷，強極性溶劑，比如二甲基甲酰胺和水，以及它們的混合物。
如果這些溶劑用作本發(fā)明的涂料配制料的分散介質(zhì)，可以將其它物質(zhì)加入到它們中。優(yōu)選的此類物質(zhì)是還預(yù)期以后再次使用的那些或者改進(jìn)解聚集材料的解聚集和/或穩(wěn)定性的那些，實例是分散樹脂或分散添加劑。
優(yōu)先選擇低聚或聚合有機化合物，比如在漆和涂料技術(shù)中常用的以上列舉的樹脂和粘結(jié)劑。
作為具有締合作用的增稠劑，本發(fā)明的涂料配制料可以包括疏水改性(甲基)丙烯酸共聚物(HASE＝疏水改性堿溶脹性乳液)。這些產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以由三個嵌段組成a)疏水單體，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸酐
b)疏水單體，例如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯c)締合性單體，例如至少8個碳原子的甲基乙烯基醚。
所謂的聚氨酯增稠劑(HEUR＝疏水改性的環(huán)氧乙烷-聚氨酯)另外可以引入到本發(fā)明的涂料配制料中，用于形成強假塑性(觸變)粘度。這些合成增稠劑以具有大約8000-70000g/mol的相對低分子量的水溶性聚氨酯為基礎(chǔ)。該聚氨酯聚合物一般通過二異氰酸酯與二醇和疏水封閉組分的反應(yīng)產(chǎn)生。可行的疏水封閉組分可以是以下這些油基，硬脂基，十二烷基丙基，十八烷基，十六烷基和壬基苯基。這類聚氨酯增稠劑可以具有線性聚合物結(jié)構(gòu)和梳形聚合物結(jié)構(gòu)。
締合性增稠劑的親水鏈段一般是聚醚或聚酯。例如，這里可以提及馬來酸和乙二醇的聚酯，以及聚醚，比如聚乙二醇或聚乙二醇衍生物。?？尚械亩惽杷狨ダ缡钱惙馉柾惽杷狨?IPDI)，甲苯二異氰酸酯(TDI)和六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)。
作為其它成分，本發(fā)明的涂料配制料包括特殊表面改性二氧化硅。這些二氧化硅是沉淀二氧化硅，熱解法二氧化硅，硅膠或由熱解法硅石制備硅石，它們的表面已經(jīng)用聚合物改性。適合的表面改性硅石的選擇對涂料配制料的性能具有決定性影響。
因此，優(yōu)先選擇包括其表面用至少一種聚有機基硅氧烷和/或改性聚有機基硅氧烷處理的至少一種二氧化硅的涂料配制料。所述二氧化硅尤其是其表面用聚醚-和丙烯酸酯-和/或聚丙烯酸酯-改性的聚有機基硅氧烷或聚烷氧基硅氧烷改性的那些。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的涂料配制料包括至少一種其表面已經(jīng)用具有下列通式的聚有機基硅氧烷改性的二氧化硅
其中Y＝-OH，-OR或Y＝H5C2-O-(C2H4O)m-，H7C3-O-(C3H6O)m-或 R＝-烷基，尤其甲基或乙基，R2＝烷基或H，R3＝烷基，R4＝烷基或H，a＝0-100，b＝0-100，c＝0-100，d＝0-100，m＝0-100和k＝0-100。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的涂料配制料包括至少一種其表面已經(jīng)用具有下列通式的聚有機基硅氧烷改性的二氧化硅 其中R1＝甲基或 和/或
和單元a的總和＝0-100，單元b的總和b＝0-15，在基團R1中的甲基與烷氧基的比率小于50∶1和如果a＝0，b＞1，和如果b＝0，a＞5。進(jìn)一步的細(xì)節(jié)，尤其關(guān)于這些聚有機基硅氧烷的制備的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可以在DE 36 27 782A1中找到。所述專利申請的內(nèi)容同樣是本說明書的主題。
對于上述聚有機基硅氧烷來說，烷基被理解為指具有1-100個碳原子，優(yōu)選1-25，更優(yōu)選1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，以及具有1-15個碳原子的環(huán)烷基。該烷基可以含有一個或多個雙鍵或三鍵，以及各原子可以用雜原子比如O、N或S來代替。
在本發(fā)明的涂料配制料中使用的表面改性二氧化硅可以彼此獨立具有一個或多個下列物理化學(xué)參數(shù)碳含量0.5-30％，優(yōu)選1-20％，尤其2-10％，DBP(無水)100-600g/100g，優(yōu)選200-450g/100g，尤其250-380g/100g，平均粒度d500.5-50μm，優(yōu)選1-30μm，尤其2-20μm，pH＜8。
在本發(fā)明的涂料配制料中包含的上述表面改性二氧化硅可以通過用上述聚合物表面處理工業(yè)上常用的二氧化硅或用已知方法制備的二氧化硅來制備。該表面處理可以根據(jù)本身已知的技術(shù)來進(jìn)行。
例如，可以將工業(yè)上常用的二氧化硅，例如出自Grace的消光劑(Syloid ED2，Syloid ED3，Syloid ED5，Syloid C805，Syloid C 807，Syloid C809，Syloid C812)，出自Ineos的消光劑(HP260，HP270，HP285，HP39，HP395)或出自Silysia的消光劑(Sylysia 350，Sylysia370，Sylysia 270)或出自Degussa AG的消光劑與上述聚合物之一混合和在室溫或升溫下進(jìn)行表面改性(occupation)。
另外，可以在硅石的制備過程中用聚合物表面改性(Belegung)硅石。因此，該聚合物例如可以加入到二氧化硅的沉淀懸浮液中。然而，還可以采用噴霧干燥器一起噴霧二氧化硅與聚合物和在干燥的過程中進(jìn)行表面改性。最后，還可以在干燥之后-例如在硅石的研磨過程中進(jìn)行二氧化硅的表面改性。如上所述，改性二氧化硅的方法是技術(shù)人員所已知的，或者已知的方法能夠容易地通過使用相應(yīng)的聚合物來修改。因此，所列舉的方法變型不是完全的?？梢酝ㄟ^其它方法來進(jìn)行表面改性?？梢韵鄳?yīng)使用的表面改性方法的細(xì)節(jié)可以在EP 1 281733A1中找到。該申請的內(nèi)容由此特地引入到本說明書的敘述的主題中。
尤其優(yōu)選的表面改性二氧化硅描述在PCT/EP 03/12380以及德國專利申請?zhí)? 2004 012 090.0中。所述專利申請的內(nèi)容由此特意引入到本發(fā)明的內(nèi)容中。
本發(fā)明的涂料配制料優(yōu)選用作涂布建筑物構(gòu)件、窗框和門框的建筑漆。
測量方法本發(fā)明的涂料配制料和在它們中使用的二氧化硅的物理化學(xué)數(shù)據(jù)使用下列方法測定拍實密度的測定拍實密度用以DIN EN ISO 787-11為基礎(chǔ)的方法測定。
將規(guī)定量的預(yù)先沒有篩分的樣品引入到有刻度的玻璃量筒內(nèi)，利用振動容量計進(jìn)行固定次數(shù)的振動。該振動伴隨有樣品的壓實。所進(jìn)行分析的結(jié)果是拍實密度。
這些測量用出自Engelsmann Ludwigshafen的具有計數(shù)器的振動容量計STAV2003型來進(jìn)行。
首先，用精密天平稱250ml玻璃量筒的空重。然后用粉末漏斗將250ml的二氧化硅引入到稱完空重的有刻度的量筒內(nèi)，使得沒有形成空穴。隨后，稱量樣品量，達(dá)到0.01g的精度。此后，輕輕地拍打量筒，使得在量筒內(nèi)的粉末的表面是水平的。將有刻度的量筒插入到振動容量計的相應(yīng)夾持器中，并振動1250次。在一次振動試驗之后振動樣品的體積讀取至1ml的精度。
拍實密度D(t)如下計算D(t)＝m*1000/VD(t)拍實密度[g/l]
V在振動之后的二氧化硅的體積[ml]m二氧化硅的質(zhì)量[g]干燥失重(LD)的測定在105℃下干燥2小時之后通過以ISO 787-2為基礎(chǔ)的方法測定二氧化硅的水分含量或干燥失重(LD)。該干燥失重主要由水分構(gòu)成。
用精密天平(Satorius LC621S)以0.1mg的精度將10g的粉狀二氧化硅(初始質(zhì)量E)稱量到干燥玻璃燒杯內(nèi)。該玻璃燒杯用鉆了許多孔(φ1mm)的鋁箔覆蓋。這樣覆蓋的玻璃燒杯在干燥烘箱內(nèi)在105℃下干燥2小時。此后，將熱玻璃燒杯在干燥器中的干燥劑上冷卻到室溫，并保持至少1小時。
為了測定最終質(zhì)量A，用精密天平將玻璃燒杯稱量至0.1mg的精度。按％計的水分含量(LD)根據(jù)下式測定LD＝(1-A/E)*100，其中A＝最終質(zhì)量(g)和E＝初始質(zhì)量(g)。
燒失量(LOI)的測定根據(jù)該方法，二氧化硅的重量損失用以DIN EN ISO 3262-1為基礎(chǔ)的方法在1000℃下測定。在該溫度下，物理和化學(xué)結(jié)合的水和其它揮發(fā)性成分逸出。所研究的樣品的水分含量(LD)通過以DIN EN ISO787-2為基礎(chǔ)的上述方法“干燥失重的測定”來測定。
以0.1mg的精度將0.5g的二氧化硅(初始質(zhì)量E)稱量到已經(jīng)預(yù)先煅燒的稱完空重的瓷坩堝中。該樣品在馬弗爐中在1000±50℃下加熱2小時。隨后，在具有作為干燥劑的硅膠的干燥箱內(nèi)將瓷坩堝冷卻到室溫。最終質(zhì)量A用重量分析法測定。
燒失量LOI(％)根據(jù)下式來獲得LOI＝(1-A/F)*100。
F是校準(zhǔn)初始質(zhì)量，按干燥物質(zhì)計(g)，并根據(jù)下式來計算F＝E*(1-LD/100)。
在計算式中，A＝最終質(zhì)量(g)，E＝初始質(zhì)量(g)和LD＝干燥失重(％)。
碳含量(C％)的測定二氧化硅的碳含量使用C-mat 500(Strhlein Instruments)測定。樣品在大約1350℃下熱處理，通過氧氣流將碳氧化成CO2。CO2在紅外室中測定。
在測量中，就碳含量是否高于或低于1％進(jìn)行區(qū)分。如果均勻的硅石樣品的碳含量高于1％，測量在儀器的“高”范圍內(nèi)進(jìn)行；如果它低于1％，測量在“低”范圍內(nèi)進(jìn)行。
首先，測量對照樣品。為此，用分析天平將0.14-0.18g的對照樣品稱量到通過煅燒凈化并冷卻到室溫的瓷舟內(nèi)。當(dāng)開啟啟動按鈕時，重量被輸出，因為該天平與C-mat偶聯(lián)。該舟必須在30秒內(nèi)被推動到燃燒管的中部。當(dāng)燃燒結(jié)束時，測量被轉(zhuǎn)換成脈沖和通過計算機來評價。進(jìn)行至少3次測定(取決于匹配值)。如果適當(dāng)?shù)脑?，有必要重新調(diào)節(jié)儀器的系數(shù)(關(guān)于細(xì)節(jié)，參看C-mat 500，StrhleinInstruments的操作規(guī)程)。該系數(shù)根據(jù)下列公式來計算 隨后，測定二氧化硅。該初始值是0.04-0.05g。瓷舟用瓷蓋覆蓋。在偏差＞0.005％的情況下，進(jìn)行更高次數(shù)的測量并計算平均值。
C-mat 500根據(jù)從Strhleim Instruments得到的操作規(guī)程來操作。
碳含量如下所示計算并以單位％表示碳含量＝(l*F*10-8)/El＝脈沖F＝系數(shù)E＝初始質(zhì)量，gpH的測定以DIN EN ISO 787-9為基礎(chǔ)的方法用于在20℃下測定二氧化硅的水懸浮液的pH。
在pH測定之前，必須使用緩沖溶液在20℃下校準(zhǔn)pH計(Knick，Type具有溫度傳感器的766pH計Calimatic)和pH電極(Schott，N7680復(fù)合電極)。選擇校準(zhǔn)功能，使得所用兩種緩沖溶液包括樣品的預(yù)計pH(pH4.00和7.00，pH7.00和pH9.00，以及視需要pH7.00和12.00的緩沖溶液)。
以0.01g的精度，用精密天平將5.00g的具有4±2％的水分含量的粉狀二氧化硅稱量到預(yù)先稱空重的寬頸玻璃瓶內(nèi)。使用20℃的溫度下的冷去離子水將該懸浮液補充到100ml刻度。如果所研究的樣品不能被水充分潤濕，那么使用50.0ml的分析級甲醇和50.0ml的去離子水將該懸浮液補充到100ml刻度。
隨后，在20℃下使用振蕩器(Gerhardt，Model LS10，55W，level7)將該懸浮液在密封容器內(nèi)振動5分鐘的時間。此后直接測定pH。為了測量，該電極首先用去離子水沖洗和然后用一部分的懸浮液沖洗，然后浸漬到懸浮液中。然后將該磁力攪拌棒加入到該懸浮液中，在其中在懸浮液中形成了輕微的漩渦的恒定攪拌速度下進(jìn)行pH測定。當(dāng)pH計顯示了恒定的值時，讀取顯示器上的pH。
DBP吸收(DBP)的測定如下所示通過以標(biāo)準(zhǔn)DIN 53601為基礎(chǔ)的方法測定屬于二氧化硅的吸收的衡量標(biāo)準(zhǔn)的DBP吸收(DBP值)將12.50g的粉狀二氧化硅(水分含量4±2％)引入到布拉本德(Brabender)吸收計“E”(absorptometer)(沒有扭矩傳感器的輸出濾波器的阻尼)的捏合室(貨號279061)。在連續(xù)的混合(捏合槳葉在125rpm的速度下旋轉(zhuǎn))的同時，用布拉本德T90/50 Dosimat在室溫下以4ml/min的速度將鄰苯二甲酸二丁酯滴加到該混合物中。它的利用混合的引入僅用少量的力來進(jìn)行，并且通過數(shù)字顯示器來監(jiān)控。在測定的末尾，混合物變成糊狀，這由所需力的急劇增加來指示。在數(shù)字600(0.6Nm的扭矩)的顯示讀數(shù)下，電接觸切斷捏合機和DBP進(jìn)料。DBP進(jìn)料的同步電動機偶聯(lián)于數(shù)字計數(shù)器，這樣能夠讀出DBP的消耗。
DBP吸收按g/100g報告，并且使用下列公式計算
DBP=V*D*100E*g100g+K]]>其中DBP＝DBP吸收，g/100gV＝DBP的消耗，mlD＝DBP的密度，g/ml(1.047g/mol，20℃)E＝二氧化硅的初始質(zhì)量，gK＝按照水分校準(zhǔn)表的校準(zhǔn)值，g/100g。
DBP吸收規(guī)定用于無水干燥二氧化硅。當(dāng)使用濕二氧化硅時，有必要考慮用于計算DBP吸收的校準(zhǔn)值K。該值可以使用水分校準(zhǔn)表測定；例如，對于DBP吸收，具有5.8％的水含量的二氧化硅意味著33g/100g的增加。二氧化硅的水分含量根據(jù)所述“干燥失重的測定”方法來測定。
鄰苯二甲酸二丁酯吸收的水分校準(zhǔn)表-無水

漆和著色劑的粘度的測定將二氧化硅加入到漆中可以影響其粘度。根據(jù)各制備規(guī)程制備所研究的漆。在適當(dāng)?shù)膬Υ鏁r間(1天，10天和/或14天)之后，將80ml的漆引入到100ml的容器內(nèi)(直徑45mm)。將該漆料放置大約2小時以便脫揮發(fā)分。在開始測量之前補救，開啟粘度計(Haake Viscometer6R)，進(jìn)行自測試，以及設(shè)定該儀器的芯軸尺寸和旋轉(zhuǎn)速度。為了測定漆料的動態(tài)粘度，選擇下列設(shè)置值

將芯軸(R6)插入到粘度計上，并浸漬在漆料中達(dá)到芯軸刻度。啟動粘度計。讓該芯軸在漆料中旋轉(zhuǎn)2分鐘，然后讀出設(shè)置1的測量值。此后，該芯軸在漆料中再旋轉(zhuǎn)2分鐘，最后讀出設(shè)置2的測量值。制備和測量在23℃和50％rh下進(jìn)行。觸變指數(shù)TI 6/60如下計算

60°和85°反射值的測定由于漆膜表面的故意變粗糙導(dǎo)致的對反射率的影響是以SiO2為基礎(chǔ)的突出性能。反射值因此是用于表征消光漆膜的重要標(biāo)準(zhǔn)。
該測量的先決條件是所要測量的漆膜表面是平面、清潔和固化的。
該測量應(yīng)該在樣品的至少3個代表性位置上利用反射計用根據(jù)DIN 67530的測量幾何條件進(jìn)行(例如濁度-光澤，BYK Instruments)。如果各次測量彼此偏差太大，那么通常應(yīng)該在代表性位置進(jìn)行進(jìn)一步測量，或者各測量的次數(shù)應(yīng)該增加到＞3。關(guān)于BYK濁度-光澤，顯示器顯示了測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。如果該標(biāo)準(zhǔn)偏差s＞0.5，適當(dāng)?shù)氖遣扇∩鲜龃胧?。平均值報告?個小數(shù)位。
在消光漆膜表面的表征中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用60°和85°測量幾何條件進(jìn)行測量是適當(dāng)?shù)?。在由DIN 67530產(chǎn)生的偏差中，因此，消光漆膜表面的反射值使用兩個測量幾何條件測定。
具體實施例方式
實施例以下的實施例用來舉例說明本發(fā)明，而不限制它的范圍。
使用下列二氧化硅用于下述性能調(diào)查研究現(xiàn)有技術(shù)二氧化硅二氧化硅1Acematt TS 100(Degussa AG)二氧化硅2Acematt HK 400(Degussa AG)二氧化硅3Acematt OK 412(Degussa AG)本發(fā)明的表面改性二氧化硅二氧化硅4由具有下列物理化學(xué)性能的親水熱解法硅石(Aerosil300)BET比表面積[m2/g] 290.0pH 4.2拍實密度[g/l]35干燥失重[％] 0.8DBP，無水[g/100g]305.0C含量[％]0和涂布劑(TEGO Foamex 845，TEGO GmbH)具有下列物理化學(xué)性能的聚硅氧烷乳液制備

該涂布劑(TEGO Foamex 845，TEGO GmbH)由用210g水稀釋的656.4g的聚硅氧烷水乳液組成。通過添加NH4OH將該涂布劑的pH調(diào)至11.3。使用雙流噴嘴，在室溫下將0.865kg的涂布劑噴涂于2kg的熱解法硅石上。所用混合容器是犁鏵形混合器。這樣潤濕的材料的干燥失重是24.4％。
該潤濕的材料在氣體噴射磨(通過量7kg/h)中研磨，隨后在120℃下干燥13小時。
二氧化硅5和6如下制備通過DE 1 767 332的方法制備沉淀硅石。為此，在具有攪拌裝置的可加熱的120L沉淀容器內(nèi)加入80L的水，它使用5.5L的水玻璃(密度＝1.346g/l，SiO2含量＝27.3％，Na2O含量＝7.9％)調(diào)至20的堿值。將該初始加料加熱到85℃。在該溫度下，進(jìn)行完全的沉淀。此后，平行地，以207ml/min的速度計量加入水玻璃，以及以45ml/min的速度計量加入硫酸(50％)，該計量添加應(yīng)使得堿值沒有改變。從第30分鐘開始，引入剪切裝置，并在進(jìn)一步沉淀的過程中用使得在沉淀的末尾獲得d50＝7μm的粒度分布的強度剪切沉淀懸浮液。在第45分鐘之后，水玻璃和硫酸的計量添加中斷30分鐘。然后，重新接通水玻璃和硫酸，并以與以上相同的速度添加。在另外45分鐘之后，停止水玻璃的添加，計量添加硫酸，直到達(dá)到3.5的pH為止。此后，沉淀結(jié)束。
隨后，將1.25kg(二氧化硅5)或2.5kg(二氧化硅6)的聚有機基硅氧烷乳液(TEGO Foamex 845，TEGO GmbH)一次性加入到硅石懸浮液中，隨后將該懸浮液在60℃的升溫下攪拌30分鐘的時間。此后，按照DE 17 67 332，濾出這樣涂布的硅石，洗滌，干燥，研磨和分類。
二氧化硅1-6具有如下所示在表1中給出的物理化學(xué)參數(shù)
表1

1)DBP(原始狀態(tài))＝326g/100g實施例1配制成觸變的溶劑型裝飾漆的性能結(jié)果根據(jù)配方1制備漆料。將條目1-4的原材料加入到5L不銹鋼容器內(nèi)并使用溶解器盤片(直徑75mm)在2000rpm下分散5分鐘。然后添加條目5和6。再次用相同的設(shè)置進(jìn)行分散。添加條目7，如前進(jìn)行分散，獲得均勻的混合物。然后將該漆料脫揮發(fā)分。
將100g的以上制備的漆料批料轉(zhuǎn)移到350ml PE燒杯內(nèi)，再添加二氧化硅。使用在漆料工業(yè)中常用的溶解器(直徑45mm)，將二氧化硅在2000rpm下攪拌到該漆料中達(dá)5分鐘。對于所有實施例，二氧化硅(條目8)的濃度保持恒定在15wt％，以粘結(jié)劑固體為基準(zhǔn)計(條目1和2)。在混入二氧化硅之后，該漆料在23℃和50％rh下儲存1天或10天，然后在6和60rpm下測定粘度。結(jié)果在表2中總結(jié)。
配方1

在本發(fā)明的涂料體系中，與沒有二氧化硅的涂料配制料相比，希望表面改性二氧化硅的添加應(yīng)該盡可能小地降低粘度。粘度的增加可以具有益處，因為這對在施涂之后的流動特性具有積極影響。
表2顯示，與沒有二氧化硅的相同的涂料配制料相比，本發(fā)明的涂料配制料的粘度沒有降低。相反，包括用PE蠟表面改性的硅石的現(xiàn)有技術(shù)涂料配制料顯示了顯著降低的粘度。而且，至少2的高觸變指數(shù)顯示，本發(fā)明的涂料配制料滿足了由觸變或假塑性涂料構(gòu)成的要求，即在高剪切負(fù)荷下盡可能高度流動。
表2

實施例2配制成假塑性的水分散體型著色劑的性能結(jié)果根據(jù)配方2制備分散體型著色劑。
配方2

在攪拌下將條目2-6加入到初始粘結(jié)劑加料(條目1)，并將各組分均勻混合。隨后，在使用漿式攪拌器(圓盤Φ45mm)分散的同時將二氧化硅引入到該混合物中，并在2000rpm下分散10分鐘。
根據(jù)配方2，混入1.5重量份的二氧化硅并用漿式攪拌器在2000rpm下分散10分鐘。在23℃下儲存1天和14天之后，使用HaakeRV6(4號芯軸)在6和60rpm下測量該批料，以及測定觸變指數(shù)TI6/60(表3)。使用引入了二氧化硅的在23℃和50％rh下儲存1天之后的涂料批料測定60°和85°反射值。
在1天之后的粘度的測量顯示包括表面改性的二氧化硅(二氧化硅4-6)的本發(fā)明的涂料配制料在高剪切狀態(tài)下和在低剪切狀態(tài)下具有對涂料配制料的粘度僅僅很小的影響。在低剪切狀態(tài)下，粘度降低0-36％，而對比實施例急劇地影響了涂料配制料的粘度(降低高達(dá)76％)。
本發(fā)明的涂料配制料的觸變指數(shù)和對比實施例的那些是在相同的數(shù)量級范圍內(nèi)。然而，因為在低剪切狀態(tài)下的粘度的絕對值明顯高于包括對比實施例的涂料配制料的那些，這表明只有本發(fā)明的涂料配制料滿足對于觸變或假塑性涂料配制料施加的要求，即在低剪切和高剪切狀態(tài)下盡可能小地影響觸變或假塑性涂料配制料的粘度。
已知的是，引入了作為消光劑的二氧化硅的涂料配制料的粘度可以隨時間而降低。在14天之后測定的在表3中的粘度測量值顯示，在對比實施例的情況下，該降低明顯高于這些涂料配制料的情況。
表4比較了用添加了二氧化硅的在23℃和50％rh下儲存1天的涂料配制料測定的本發(fā)明和對比實施例的涂料配制料的60°和85°反射值。這些數(shù)值顯示，本發(fā)明的涂料配制料具有比得上對比實施例的消光。
表3

n.d.＝未測定1)現(xiàn)有技術(shù)2)本發(fā)明3)在相等剪切下與沒有二氧化硅的涂料配制料的粘度的絕對值的百分率偏差4)在具有相同二氧化硅的涂料配制料的情況下在1天之后的粘度的絕對值的百分率偏差。
表4

權(quán)利要求
1.包括至少一種表面改性的二氧化硅的涂料配制料，其特征在于-在制備涂料配制料，添加該表面改性的二氧化硅和成品涂料配制料在23℃和50％相對濕度(rh)下儲存1天之后在低剪切(6rpm)狀態(tài)下測定的涂料配制料的粘度與在制備涂料配制料和成品涂料配制料在23℃和50％rh下儲存1天之后在低剪切狀態(tài)(6rpm)下測定的沒有表面改性二氧化硅的相同涂料配制料的粘度相比降低不超過40％；-在制備涂料配制料，添加該表面改性的二氧化硅和成品涂料配制料在23℃和50％相對濕度(rh)下儲存1天之后在高剪切(60rpm)狀態(tài)下測定的涂料配制料的粘度與在制備涂料配制料和成品涂料配制料在23℃和50％rh下儲存1天之后在高剪切狀態(tài)(60rpm)下測定的沒有表面改性二氧化硅的相同涂料配制料的粘度相比降低不超過25％。
2.如權(quán)利要求1所要求的涂料配制料，其特征在于它是觸變和/或假塑性的涂料配制料。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的涂料配制料，其特征在于它被配制成觸變的、包括溶劑和以醇酸樹脂為基礎(chǔ)的涂料配制料。
4.如權(quán)利要求1或2的涂料配制料，其特征在于它被配制成假塑性的以丙烯酸酯、丙烯酸酯/聚氨酯和/或它們的混雜物為基礎(chǔ)的水分散體型漆或著色劑。
5.如權(quán)利要求1-4的任一項所要求的涂料配制料，其特征在于它是消光的涂料配制料。
6.如權(quán)利要求1-5的任一項所要求的涂料配制料，其特征在于它包括用聚有機基硅氧烷和/或改性聚有機基硅氧烷涂布的至少一種二氧化硅。
7.如權(quán)利要求6所要求的涂料配制料，其特征在于該聚合物是包括具有下列通式的聚有機基硅氧烷 其中Y＝-OH，-OR或Y＝H5C2-O-(C2H4O)m-，H7C3-O-(C3H6O)m-或 R＝-烷基，尤其甲基或乙基，R2＝烷基或H，R3＝烷基，R4＝烷基或H，a＝0-100，b＝0-100，c＝0-100，d＝0-100，m＝0-100和k＝0-100。
8.如權(quán)利要求6所要求的涂料配制料，其特征在于該聚合物是具有下列通式的聚有機基硅氧烷 其中R1＝甲基或 和/或 和單元a的總和＝0-100，單元b的總和b＝0-15，在基團R1中的甲基與烷氧基的比率小于50∶1和如果a＝0，b＞1，和如果b＝0，a＞5。
9.如權(quán)利要求1-8的任一項所要求的涂料配制料，其特征在于它包括單獨或與其它表面改性二氧化硅混合的至少一種表面改性的沉淀硅石。
10.如權(quán)利要求1-8的任一項所要求的涂料配制料，其特征在于它包括單獨或與其它表面改性二氧化硅混合的以熱解法二氧化硅為基礎(chǔ)制備的至少一種表面改性的二氧化硅。
11.如權(quán)利要求1-8的任一項所要求的涂料配制料，其特征在于它包括單獨或與其它表面改性二氧化硅混合的至少一種表面改性熱解法二氧化硅。
12.如權(quán)利要求1-8的任一項所要求的涂料配制料，其特征在于它包括單獨或與其它表面改性二氧化硅混合的至少一種表面改性硅膠。
13.如權(quán)利要求1-12的任一項所要求的涂料配制料，其特征在于它包括具有0.5-30％，優(yōu)選1-20％，尤其2-10％的碳含量的至少一種表面改性二氧化硅。
14.如權(quán)利要求1-13的任一項所要求的涂料配制料，其特征在于它包括具有100-600g/100g，優(yōu)選200-450g/100g，尤其250-380g/100g的DBP(無水)的至少一種表面改性二氧化硅。
15.如權(quán)利要求1-14的任一項所要求的涂料配制料，其特征在于它包括至少一種具有0.5-50μm，優(yōu)選1-30μm，尤其2-20μm的平均粒度d50的表面改性二氧化硅。
16.如權(quán)利要求1-15的任一項所要求的涂料配制料，其特征在于它包括至少一種具有pH＜8的表面改性二氧化硅。
17.如權(quán)利要求1-16的任一項所要求的涂料配制料，其特征在于它含有0.5-15wt％的至少一種表面改性二氧化硅。
18.如權(quán)利要求1-17的任一項所要求的涂料配制料，其特征在于它包括-5-99.5wt％的聚合物組分或兩種或多種物理或化學(xué)交聯(lián)聚合物組分的混合物的固體和/或-0-80wt％的具有溶劑功用的低分子量組分或這些低分子量組分的混合物。
19.如權(quán)利要求1-18的任一項所要求的涂料配制料，其特征在于它含有0.1-5wt％的以改性聚氨酯(HEUR)或疏水改性丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物為基礎(chǔ)的締合性增稠劑。
20.如權(quán)利要求1-19的任一項所要求的涂料配制料，其特征在于它包括選自(甲基)丙烯酸和其任選攜帶其它官能團的酯與其它烯屬不飽和化合物，比如苯乙烯的聚合物和共聚物；聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚氨酯多元醇，環(huán)氧樹脂，和通過縮聚制備的脂肪酸改性的醇酸樹脂。
21.如權(quán)利要求1-20的任一項所要求的涂料配制料作為用于涂布建筑構(gòu)件、窗框或門框的建筑漆的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括表面改性二氧化硅和具有改進(jìn)的使用性能的涂料配制料及其用途。
文檔編號C08K9/00GK1709986SQ20051007643
公開日2005年12月21日 申請日期2005年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者H·-D·克里斯蒂安, R·貝爾, H·-W·克勒, J·邁爾 申請人:德古薩公司