一種在線處理烴類裂解爐管內(nèi)表面的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石油裂解領(lǐng)域，更進(jìn)一步說，涉及一種在線處理烴類裂解爐內(nèi)表面的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯是石油化學(xué)工業(yè)的主要產(chǎn)品之一，乙烯裝置生產(chǎn)的三烯（乙烯、丙烯、丁烯） 和三苯（苯、甲苯、二甲苯）是石油化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料。乙烯產(chǎn)量的高低是衡量一個國家 石油化工發(fā)展水平的主要標(biāo)志。目前生產(chǎn)乙烯的方法以管式爐裂解技術(shù)為主，它在世界范 圍內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用。
[0003] 管式爐裂解爐輻射段爐管的結(jié)焦，是限制管式裂解爐生產(chǎn)周期的主要因素。烴類 高溫?zé)崃呀馍a(chǎn)乙烯時，管式裂解爐輻射段爐管內(nèi)表面伴隨著焦炭的形成。這種高溫條件 下形成的焦炭是熱的不良導(dǎo)體，會使?fàn)t管傳熱阻力增大、爐管內(nèi)徑變小，導(dǎo)致爐管外壁表面 溫度升高、爐管內(nèi)流體壓降增大，甚至堵塞管道，影響操作。爐管外表溫度達(dá)到爐管材質(zhì)所 能承受的最高溫度或者壓降達(dá)到裂解爐的最大壓降時，裂解爐必須進(jìn)行清焦，清除管內(nèi)的 焦炭以后才能再次進(jìn)行生產(chǎn)。清焦次數(shù)的增加，會對乙烯及副產(chǎn)品產(chǎn)量、燃料消耗、爐管壽 命等帶來不利因素。
[0004] 在過去的50年中，人們采用多種不同的方式來抑制裂解爐輻射段爐管的結(jié)焦。如 改變烴類熱裂解的工藝條件（低烴分壓、短停留時間等），對裂解原料進(jìn)行預(yù)處理（加氫、芳 烴抽提等），在輻射段爐管中導(dǎo)入強化傳熱構(gòu)件（外釘頭、扭曲片等），向原料中添加結(jié)焦抑 制劑（硫化物、磷化物等），這些方法在一定程度上改善了輻射段爐管的結(jié)焦?fàn)顩r。
[0005] 近20年，人們開始從爐管金屬材料及其表面涂層技術(shù)的角度研究抑制結(jié)焦和滲 碳。烴類裂解爐管合金一般由Fe、Cr、Ni組成，在裂解工況下，爐管內(nèi)表面的Fe、Ni元素可 以和結(jié)焦母體發(fā)生反應(yīng)，表面反應(yīng)在爐管結(jié)焦和滲碳過程中占有很重要的地位，因此爐管 合金的表面元素對結(jié)焦和滲碳影響很大。爐管內(nèi)表面的涂層技術(shù)可以改變其表面性質(zhì)，在 爐管內(nèi)表面形成一層力學(xué)性能和化學(xué)性能俱佳的涂層（如A1203、SiO2等），覆蓋Fe、Ni元 素，降低爐管表面的催化結(jié)焦和滲碳，而且涂層的摩擦系數(shù)較低，可有效防止結(jié)焦前身物的 黏附，減緩整個結(jié)焦過程。
[0006] 目前，國內(nèi)外主要通過等離子噴涂、燒結(jié)、磁控濺射、化學(xué)（或物理）氣相沉積等外 施加元素的方法來制備防結(jié)焦涂層。然而，在高溫、高碳勢、強沖刷的裂解工況下，涂層的壽 命還達(dá)不到工業(yè)上長期使用的要求。當(dāng)然也可以在爐管合金中添加一定量的鋁元素，然后 讓爐管在空氣中氧化，在爐管表面原位形成Al2O3薄膜，但是較高鋁含量爐管的高溫強度會 降低。實際上，F(xiàn)eCrNi合金爐管本身在一定的氛圍下氧化，也會原位生長出鉻錳氧化物薄 膜，這種薄膜的耐腐蝕能力雖然不如Al2O3薄膜，但也具備相當(dāng)?shù)目菇Y(jié)焦、抗?jié)B碳能力，而且 氧化膜的陽離子均來自爐管基體，與基體的結(jié)合力高。
[0007] 由于爐管基體中的Ni、Fe、Cr、Mn元素于0的親合力依次增大，因此通過降低氧分 壓可以抑制Ni、Fe元素的氧化，而實現(xiàn)Cr、Mn元素的選擇性氧化。從已有的研究表明，采用 低氧分壓氧化含F(xiàn)e、Cr、Ni、Mn元素的合金可在合金表面形成富Cr、Mn的氧化膜，降低合金 表面Fe、Ni元素的含量，而且烴類蒸汽裂解過程形成的也是一種低氧分壓氛圍，它有利于 氧化膜的修復(fù)和再生。上述特點為低氧分壓法應(yīng)用在抑制烴類裂解爐管的結(jié)焦與滲碳領(lǐng)域 成為可能。
[0008] 從1997年至2006年，加拿大Nova公司公開了一批預(yù)氧化裂解爐管內(nèi)表面的專 利，專利包括US5630887、US6824883、US7156979、US6436202、US2004265604、US2005077210、 US2006086431，預(yù)氧化后在爐管內(nèi)表面形成了錳鉻尖晶石MnCr2O4保護(hù)層。2005年Nova將該 技術(shù)在美國、歐洲、亞洲、中東的8個乙烯生產(chǎn)廠推廣，運行周期達(dá)到400多天，2007年Nova 將該技術(shù)得到進(jìn)一步改進(jìn)，在阿爾伯達(dá)省的joffre工業(yè)裝置上的運行周期達(dá)到500多天。 2009年中國石油大學(xué)（北京）也公開了兩篇在裂解爐管內(nèi)壁形成錳鉻尖晶石MnCr2O4保護(hù) 層的專利，CN101565807、CN101565808。Nova和中國石油大學(xué)都是通過氫氣和水蒸氣的混 合氣體在高溫下形成的低氧分壓氣體對新爐管內(nèi)壁進(jìn)行緩慢氧化得到了錳鉻尖晶石，他們 的不同之處是Nova技術(shù)中的低氧分壓氣體中水蒸氣含量比石油大學(xué)的更低。這種低氧分 壓預(yù)氧化爐管的方法一般離線進(jìn)行，先分段在加熱爐中低氧分壓預(yù)氧化，焊接后再在裂解 爐中應(yīng)用，爐管的成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的問題，本發(fā)明提供了一種在線處理烴類裂解爐內(nèi)表面的 方法。通過混合氣體氣體對裂解爐管內(nèi)表面進(jìn)行高溫氣化和氧化處理，形成抗結(jié)焦的氧化 膜。焦炭在爐管內(nèi)表面的沉積顯著減少，爐管的運行周期明顯延長。
[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種在線處理烴類裂解爐內(nèi)表面的方法。
[0011] 包括：
[0012] 裂解爐管內(nèi)表面在混合氣體氣體氛圍中進(jìn)行高溫氣化和氧化處理；
[0013] 高溫氣化是指爐管內(nèi)表面殘留的碳在所述溶質(zhì)的催化作用下與水蒸氣的反應(yīng)，氧 化處理是指水蒸氣與爐管基體合金中Cr、Mn元素的反應(yīng)。
[0014] 所述的混合氣體為氫氣與水溶液氣化后的混合氣體，混合氣體中水蒸氣的體積百 分比為10%~60% ;優(yōu)選為10%~40%。
[0015] 所述水溶液的溶質(zhì)選自：氫氧化鋰LiOH、氫氧化鈉NaOH、氫氧化鉀K0H、氫氧化銣 RbOH、氫氧化鎂Mg(OH) 2、氫氧化媽Ca(OH) 2、氫氧化銅Cu(OH) 2、碳酸鋰Li2CO3、碳酸鈉Na2CO3、 碳酸鉀K2CO3、碳酸銣Rb2CO3、碳酸鎂MgCO3、碳酸鈣CaCO3、碳酸銅CuCO3、醋酸鋰CH3COOLi、醋 酸鈉CH3C00Na、醋酸鉀CH3C00K、醋酸銣CH3C00Rb、醋酸鎂Mg(CH3COO)2、醋酸鈣Ca(CH3COO) 2、 醋酸銅Cu(CH3COO)2中的一種、兩種或者三種，水溶液的摩爾濃度為〇. 005%~2%，優(yōu)選為 0? 005% ~1%〇
[0016]處理溫度為700~IKKTC，優(yōu)選為850~1050°C;處理時間為5~100小時，優(yōu)選 為20~50小時。
[0017] 相對于Nova公司的低氧分壓專利，本發(fā)明最大的不同點是：（1)水蒸氣含量比較 高；(2)水蒸氣中含有堿金屬、堿土金屬等能催化焦炭氣化的組分；（3)本專利在線對舊爐 管進(jìn)行處理，nova針對的是新爐管。
[0018] 在Nova專利中，一般水蒸氣含量很低，體積百分比不足2%，主要以氫氣為主，這 種近乎純氫氣的混合氣體熱容非常小，如果在裂解裝置中進(jìn)行在線預(yù)氧化爐管，爐管近乎 空燒，燒嘴不易控制溫度，容易飛溫，造成爐管變形，所以這種低氧分壓預(yù)氧化一般離線進(jìn) 行，先分段在加熱爐中低氧分壓預(yù)氧化，焊接后再在裂解爐中應(yīng)用，離線處理的方式會大幅 度增加爐管的成本。
[0019] 本發(fā)明主要是針對舊爐管在線進(jìn)行處理，由于舊爐管內(nèi)表面局部殘留有未燒盡的 焦炭，這會阻礙H20/H2氣體氧化爐管內(nèi)表面，而且殘留的焦炭中含有催化活性較高Fe、Ni粒 子，在下周期的裂解過程中很容易引起催化結(jié)焦。水蒸氣中的堿金屬鹽（反應(yīng)方程式1~ 4)、堿土金屬鹽（反應(yīng)方程式5~7)能催化殘留焦炭與水蒸氣的反應(yīng)，其中M代表堿金屬 或者堿土金屬。H20/H2氣體氧化裂解爐管內(nèi)表面，有利于生成MnO和Cr2O3，不利于生成NiO 和Fe2O3,這是因為四種金屬對氧親合力的順序為Mn>Cr>Fe>Ni，因此H20/H2氣體生成的氧化 膜Fe、Ni更低，Cr、Mn含量更高，有利于抑制催化結(jié)焦。
[0020] M2C03+2C= 2M+3C0 (1)
[0021] 2M+2HZ0 = 2M0H+H2 (2)
[0022] 2M0H+C0 =M2C03+H2 (3)
[0023] C+H20 =C0+H2 (4)
[0024] MC03+C=M0+2C0 (5)
[0025] M0+2H20 =M(OH)2 (6)
[0026] M(0H)2+C0 =MC03+H2 (7)
[0027] 本發(fā)明所述的方法可以用于實驗室規(guī)模的裂解爐管，或者用于工業(yè)上生產(chǎn)乙烯的 裂解爐管，效