一種抗結(jié)焦裂解爐管的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙烯生產(chǎn)領(lǐng)域，更進(jìn)一步說，涉及一種抗結(jié)焦裂解爐。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯是石油化學(xué)工業(yè)的主要產(chǎn)品之一，乙烯裝置生產(chǎn)的三烯（乙烯、丙烯、丁烯） 和三苯（苯、甲苯、二甲苯）是石油化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料。乙烯產(chǎn)量的高低是衡量一個(gè)國家 石油化工發(fā)展水平的主要標(biāo)志。目前生產(chǎn)乙烯的方法以管式爐裂解技術(shù)為主，它在世界范 圍內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用。
[0003] 管式爐裂解爐輻射段爐管的結(jié)焦，是限制管式裂解爐生產(chǎn)周期的主要因素。烴類 高溫?zé)崃呀馍a(chǎn)乙烯時(shí)，管式裂解爐輻射段爐管內(nèi)表面伴隨著焦炭的形成。這種高溫條件 下形成的焦炭是熱的不良導(dǎo)體，會使?fàn)t管傳熱阻力增大、爐管內(nèi)徑變小，導(dǎo)致爐管外壁表面 溫度升高、爐管內(nèi)流體壓降增大，甚至堵塞管道，影響操作。爐管外表溫度達(dá)到爐管材質(zhì)所 能承受的最高溫度或者壓降達(dá)到裂解爐的最大壓降時(shí)，裂解爐必須進(jìn)行清焦，清除管內(nèi)的 焦炭以后才能再次進(jìn)行生產(chǎn)。清焦次數(shù)的增加，會對乙烯及副產(chǎn)品產(chǎn)量、燃料消耗、爐管壽 命等帶來不利因素。
[0004] 裂解爐輻射段爐管合金主要由元素Fe、Cr、Ni組成，在高溫狀況下，F(xiàn)e、Ni元素 對烴類結(jié)焦具有顯著的催化作用，這導(dǎo)致在裂解爐管服役初期其內(nèi)壁被絲狀催化焦碳所覆 蓋。絲狀焦炭易吸附裂解氣中的焦油滴，焦油滴進(jìn)一步脫氫后形成致密的焦炭附著在爐管 內(nèi)壁，而且絲狀焦炭表面的自由基（如甲基、乙基等）可與分子量較小的烴分子（如乙炔、 乙烯等）反應(yīng)生成多環(huán)芳烴，進(jìn)一步縮合脫氫形成焦炭后，使得絲狀焦炭的直徑不斷增粗。 由此可見，催化結(jié)焦是烴類熱裂解結(jié)焦的基礎(chǔ)，而降低表面的Fe、Ni元素含量是抑制結(jié)焦 的關(guān)鍵因素。
[0005] 在過去的50年中，人們采用多種不同的方式來抑制裂解爐輻射段爐管的結(jié)焦。如 改變烴類熱裂解的工藝條件（低烴分壓、短停留時(shí)間等），對裂解原料進(jìn)行預(yù)處理（加氫、芳 烴抽提等），在輻射段爐管中導(dǎo)入強(qiáng)化傳熱構(gòu)件（外釘頭、強(qiáng)化傳熱構(gòu)件等），向原料中添加 結(jié)焦抑制劑（硫化物、磷化物等），這些方法在一定程度上改善了輻射段爐管的結(jié)焦?fàn)顩r。
[0006] 從1997年至2006年，加拿大Nova公司公開了一批預(yù)氧化裂解爐管內(nèi)表面的專 利，專利包括US5630887、US6824883、US7156979、US6436202、US2004265604、US2005077210、 US2006086431，預(yù)氧化后在爐管內(nèi)表面形成了錳鉻尖晶石MnCr2O4保護(hù)層。2005年Nova將該 技術(shù)在美國、歐洲、亞洲、中東的8個(gè)乙烯生產(chǎn)廠推廣，運(yùn)行周期達(dá)到400多天，2007年Nova 將該技術(shù)得到進(jìn)一步改進(jìn)，在阿爾伯達(dá)省的joffre工業(yè)裝置上的運(yùn)行周期達(dá)到500多天。 2009年中國石油大學(xué)（北京）也公開了兩篇在裂解爐管內(nèi)壁形成錳鉻尖晶石MnCr2O4保護(hù) 層的專利，CN101565807、CN101565808。Nova和中國石油大學(xué)都是通過氫氣和水蒸氣的混 合氣體在高溫下形成的低氧分壓氣體對新爐管內(nèi)壁進(jìn)行緩慢氧化得到了錳鉻尖晶石，他們 的不同之處是Nova技術(shù)中的低氧分壓氣體中水蒸氣含量比石油大學(xué)的更低。
[0007] 這種低氧分壓預(yù)氧化爐管的方法這種方式主要適用于以乙烷、丙烷等為原料的氣 體裂解爐，因?yàn)闅怏w裂解爐的結(jié)焦以催化結(jié)焦為主，氧化膜會將爐管中具有催化結(jié)焦活性 的Fe、Ni元素與烴類結(jié)焦源隔離。而對于石腦油、柴油為原料的液體裂解爐而言，雖然其結(jié) 焦也是以催化結(jié)焦為基礎(chǔ)，但是縮聚結(jié)焦占總結(jié)焦量的50%以上，其中縮聚結(jié)焦能將完全 將氧化膜覆蓋。因此，氧化膜在液體裂解爐管中只能在爐管服役初期有效，因?yàn)檫@時(shí)的氧化 膜還沒有被縮聚結(jié)焦覆蓋，而當(dāng)裂解爐運(yùn)行到中后期，氧化膜不能發(fā)揮它的功效。Nova公司 將該技術(shù)在液體裂解爐上應(yīng)用，效果并不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中液體裂解爐的結(jié)焦問題，本發(fā)明提供了 一種抗結(jié)焦的裂解爐 管。本發(fā)明的爐管抑制液體裂解爐的結(jié)焦效果顯著，在烴類裂解過程中，焦炭在該爐管內(nèi)表 面的沉積顯著減少，爐管的運(yùn)行周期明顯延長。
[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種抗結(jié)焦的裂解爐管。
[0010] 包括：爐管基體、強(qiáng)化傳熱構(gòu)件、爐管內(nèi)表面的氧化膜，其特征在于：
[0011] 所述爐管基體的元素組成包括Fe、Cr、Ni、Mn、Si、C和微量元素；
[0012] 微量元素為Al、Nb、Ti、W、Mo、La、Ce、Y、Nd、Pr、Gd、Dy、Sm中的一種或組合；
[0013] 優(yōu)選爐管基體的元素組成為：重量含量為Cr:20-50wt%;Ni:20-50wt%;C: 0. 2-0. 6wt%，余量為Fe,其中Cr的優(yōu)選質(zhì)量百分含量為30-40wt%。
[0014] Mn和Si的重量百分含量滿足以下公式：
[0018] 所述爐管內(nèi)表面的氧化膜是經(jīng)過低氧分壓處理后，在所述的爐管內(nèi)表面形成的抗 結(jié)焦的氧化膜；
[0019] 強(qiáng)化傳熱構(gòu)件為扭曲片。
[0020]氧化膜的覆蓋率不低于60 %，氧化膜的厚度為0. 5-5i!m。
[0021] 低氧分壓的氧分壓范圍在I.IX10 13-10 9Pa。所選的低氧分壓氣體為水蒸氣與H2、 CH4、C2H6、C3H8、C2H4、C3H6、C2H2、C3H4等中的至少一種氣體組成的混合氣體，其中水蒸氣體積百 分?jǐn)?shù)在2. 01-9. 99%，優(yōu)選2. 5-7. 5%，低氧分壓氣體還可以包括N2、Ar、He中的至少一種。 低氧分壓處理溫度在800-1200°C，優(yōu)選850-1150°C，處理時(shí)間5-200h，優(yōu)選10-100h。
[0022] 本發(fā)明爐管內(nèi)表面的氧化膜包含三層氧化物，靠近合金基體的氧化物是Si02、 Ti02、Ce02、Y203中的至少一種，中間層的氧化物是Cr203、Fe0、Fe203、Ni0中的至少一種，表層 的氧化物是A1203、MnO、MnxCr3x04中的至少一種，X數(shù)值為0? 5~1. 5。
[0023] 本發(fā)明爐管中加入強(qiáng)化傳熱構(gòu)件并對合金中的Si、Mn元素含量進(jìn)行限定后， 在爐管內(nèi)表面容易形成連續(xù)的氧化膜，氧化膜的覆蓋率更高，一般不低于80%，厚度在 0? 5-5um〇
[0024] 本發(fā)明的氧化膜表層氧化物中Fe、Ni含量很低，因此能抑制烴類裂解過程的催化 結(jié)焦；氧化膜的中間層氧化物的過渡層與基體合金的主要成分一致，因此和基體的熱膨脹 系數(shù)非常接近，與基體間產(chǎn)生的熱應(yīng)力??；靠近合金基體的氧化物能填補(bǔ)金屬離子遷移留 下的空位，也能增大結(jié)合力。因此，能滿足烴類裂解爐管長期使用的要求。
[0025] 本發(fā)明在烴類裂解爐管中加入了一種改變裂解氣流動狀態(tài)的強(qiáng)化傳熱構(gòu)件（如： 扭曲片），該強(qiáng)化傳熱構(gòu)件能起到兩個(gè)作用：（1)在低氧分壓處理過程中，改變了低氧分壓 氣體的流動狀態(tài)，低氧分壓氣體中痕量的O2能夠充分的與管壁接觸，形成的氧化膜覆蓋率 一般不低于80 %，如果氣體還是以層流的狀態(tài)與管壁接觸，氣流柱中間的O2基本沒有參與 管壁的氧化反應(yīng)，管壁不能被完整氧化，形成的氧化膜覆蓋率比較低；(2)在裂解過程中， 強(qiáng)化傳熱構(gòu)件將裂解氣的流動狀態(tài)從層流變成湍流后，爐管內(nèi)表面的縮聚結(jié)焦很容易被裂 解氣流沖刷掉，因?yàn)榭s聚結(jié)焦一般都是比較疏松的焦炭，在爐管內(nèi)壁的附著力比較弱。因 此，含有強(qiáng)化傳熱構(gòu)件的爐管內(nèi)壁附著的焦炭仍然以催化結(jié)焦為主，這樣低氧分壓氧化膜 就能充分發(fā)揮其功效。
[0026] 本發(fā)明的裂解爐管，它主要經(jīng)過以下三個(gè)步驟形成的：（1)按照特殊元素配方鑄 造裂解爐管；（2)在鑄造好的爐管中加入改變氣體流動狀態(tài)的強(qiáng)化傳熱構(gòu)件；（2)對該爐管 內(nèi)表面進(jìn)行低氧分壓預(yù)氧化處理形成氧化膜。本發(fā)明的爐管抑制液體裂解爐的結(jié)焦效果顯 著，在烴類裂解過程中，焦炭在該爐管內(nèi)表面的沉積顯著減少，爐管的運(yùn)行周期明顯延長。
【附圖說明】
[0027] 圖1實(shí)施例1氧化后的試樣截面SEM照片；
[0028] 圖中箭頭表示圖2中的0、Si、Cr、Mn、Fe、Ni的元素含量分布是從基體內(nèi)部到氧化 膜表層，即從距離為0Um至2. 5ym這個(gè)距離內(nèi)的元素分布；
[0029] 圖2實(shí)施例1氧化后的試樣不同深度的元素含量；
[0030] 圖3實(shí)施例1的試樣XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0032] 對比例1
[003