專利名稱：用于純化脂肪酸烷基酯的方法以及促進(jìn)所述純化的試劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及促進(jìn)脂肪酸烷基酯的有機(jī)溶液的純化的特定試劑的用途。
本發(fā)明還涉及用于純化適合用作生物柴油(biodiesel)的脂肪酸烷基酯的 方法。
背景技術(shù)：
由植物油或動(dòng)物脂肪獲得的脂肪酸烷基酯(脂肪酸單烷基酯，例如脂 肪酸曱酯和脂肪酸乙酯)被用作生物柴油是已知的。生產(chǎn)所述脂肪酸烷基 酯的已知方法包括在醇和催化劑的存在下，包含于植物油或動(dòng)物脂肪中的 甘油三酯的酯交換。使用催化劑例如酸催化劑或較常見的堿金屬催化劑在 本領(lǐng)域是眾所周知的，所述堿金屬催化劑例如氫氧化鈉和氫氧化鉀或金屬 醇鹽，所述金屬醇鹽例如曱醇鈉或曱醇鉀。事實(shí)上，金屬醇鹽是由醇與堿 金屬反應(yīng)生成的化合物。總之，酯交換反應(yīng)一般可以描述為如下過程
甘油三酯+醇^ML^脂肪酸烷基酯+甘油
在植物油或動(dòng)物脂肪中能被使用的是椰子油、棕櫚油、種子油、橄欖 油、葵花油、豆油、菜籽油和動(dòng)物脂(tallow)?？杀皇褂玫暮线m的醇是 烷基醇，例如曱醇、乙醇、丙醇和丁醇。由于曱醇成本低、有極性和鏈短， 所以在生物柴油的生產(chǎn)中通常使用曱醇。在工業(yè)規(guī)模中一般使用例如氫氧 化鉀的堿性催化劑，因?yàn)槠渚哂懈呋钚浴?br> 眾所周知的用于制備脂肪酸烷基酯的方法包括加熱例如植物油至一般 在30。C和110。C之間的溫度。所述方法進(jìn)一步包括將醇和催化劑加入到經(jīng) 加熱的油中。該反應(yīng)將產(chǎn)生兩相， 一相包含所生成的甘油，而另一相包含 所生成的脂肪酸烷基酯。另外，所述方法包括從所生成的脂肪酸烷基酯相除去所生成的甘油相。
依據(jù)如上所述的已知方法生產(chǎn)的脂肪酸烷基酯一般包含過高水平的雜 質(zhì)以致不符合關(guān)于脂肪酸烷基酯的管理標(biāo)準(zhǔn)，所述管理標(biāo)準(zhǔn)例如關(guān)于脂肪
酸曱酯的歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN-14214,其特別限定了由金屬K、 Na、 Mg和Ca產(chǎn) 生的雜質(zhì)。因此，需要純化所生產(chǎn)的脂肪酸烷基酯。已知的純化方法包括 中和以及水洗步驟，水洗步驟可以洗掉雜質(zhì)并且得到符合所述管理標(biāo)準(zhǔn) 的、因此能被用作生物柴油的脂肪酸烷基酯。在每一步洗滌之后，采用本 領(lǐng)域已知的任何方法可以將水從脂肪酸烷基酯中分離出來，例如等待混合 物沉降分為兩相并在此之后排出水相，或通過離心混合物的方法來進(jìn)行分 離。所使用的水的總量一般可在所生產(chǎn)的脂肪酸烷基酯的體積的20%到 100%的水的范圍內(nèi)。純化完成之后，脂肪酸烷基酯中所含的微量水必須被 除去，例如通過再次加熱所述脂肪酸烷基酯。另外，所述水通常包含雜質(zhì)， 該雜質(zhì)反過來也需要被除去，例如通過過濾水和/或使水流過離子交換介 質(zhì)。然后，所述水可以再利用或作為廢水進(jìn)行筒單的處理。
使用水純化脂肪酸烷基酯的已知方法的缺點(diǎn)是即使使用大量的水進(jìn)行 純化，仍很難將金屬雜質(zhì)(如鈣和鎂雜質(zhì))的量減少到符合關(guān)于脂肪酸烷 基酯的管理標(biāo)準(zhǔn)的水平。使用水純化脂肪酸烷基酯的已知方法的另 一個(gè)缺 點(diǎn)是生物柴油的制造例如需要高能量輸入，變得耗費(fèi)時(shí)間和高成本，因?yàn)?該方法例如需要大量的水用于純化，所述水反過來也需要被純化。
發(fā)明概述
鑒于已知方法的上述方面，本發(fā)明的目的是提供某些試劑在脂肪酸烷 基酯的純化中的用途以及用于純化脂肪酸烷基酯的方法，其全部或部分地 消除了已知方法的缺點(diǎn)并且允許生產(chǎn)易于處理的脂肪酸烷基酯，得到適合 用作生物柴油的高質(zhì)量的脂肪酸烷基酯。
本發(fā)明由獨(dú)立權(quán)利要求限定。實(shí)施方案由從屬權(quán)利要求和從下面的詳 細(xì)描述和實(shí)施例表明。
依據(jù)第 一方面，提供了絮凝螯合劑作為促進(jìn)含有脂肪酸烷基酯的有機(jī)
5溶液的純化的試劑的用途。
"絮凝螯合劑"表示加入到懸浮液中結(jié)合細(xì)顆粒而形成絮凝物的試 劑，其通常為聚電解質(zhì)。該術(shù)語進(jìn)一步包括能夠與例如鈣和鎂的金屬離子 形成幾個(gè)鍵的試劑。另外，該術(shù)語還涉及在有機(jī)溶液中形成水相的試劑， 所述水相還吸引離子。
"脂肪酸烷基酯的有機(jī)溶液"被理解為主要包含所述脂肪酸烷基酯的 相，但其還包含少量的雜質(zhì)例如甘油三酯的酯交換過程的反應(yīng)物以及產(chǎn) 物，如脂肪酸鹽和金屬離子及金屬鹽。
使用絮凝螯合劑促進(jìn)雜質(zhì)(例如鉤、鎂、鉀和鈉雜質(zhì))的去除。另外， 如果絮凝螯合劑被適當(dāng)?shù)丶尤牒腿コ?，用該絮凝螯合劑進(jìn)行處理不會(huì)影響 產(chǎn)物的酸值，所述酸值例如用游離脂肪酸和其它酸度計(jì)量。例如，依據(jù)
EN-14214,游離脂肪酸曱酯的酸值被限制在0.5mgKOH/kg油(進(jìn)一步討 ^侖見下面)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述絮凝螯合劑是選自由聚合鋁混凝劑組成的組。
所述聚合鋁混凝劑高程度地促進(jìn)在其中將要甚至從脂肪酸烷基酯的 有機(jī)溶液的非極性環(huán)境除去雜質(zhì)(例如4丐、鎂、鉀和鈉雜質(zhì))的過程。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述絮凝螯合劑是聚羥基氯化鋁(polyaluminium hydroxy chloride )。
聚羥基氯化鋁吸引如鈣離子和鎂離子的金屬離子，高程度地促進(jìn)在脂 肪酸烷基酯的有機(jī)溶液的非極性環(huán)境中除去雜質(zhì)。另外，聚羥基氯化鋁還 在所述有機(jī)溶液中形成水相，所述水相也吸引離子例如鈉離子和鉀離子。 此外，氯離子幫助除去例如鉀和鈉的離子。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)溶液基本上是無水的。
上下文中術(shù)語"基本上是無水的"應(yīng)該以沒有有效量的游離水存在于 所述有機(jī)溶液中的含義來理解。有效量是指依據(jù)未添加絮凝螯合劑、使用 水洗掉雜質(zhì)的已知純化方法足以實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)明顯減少的用量。已知在這些方 法中有效的水量相對(duì)于所述有機(jī)溶液超過10%(按重量計(jì))，通常大約為10-60% (按重量計(jì))。在其嚴(yán)格的定義中，所述術(shù)語表示所述純化不需要 游離的水，因此在使用所述絮凝螯合劑的純化方法期間不向所述有機(jī)溶液 加入游離的水。這表明在純化方法中的任何時(shí)候存在的僅有的水是從前面 的處理(如酯交換過程以及純化期間添加化合物)殘留的水。絮凝螯合劑 的加入增加了水的含量，水量的增加取決于試劑的加入量。在某種程度上， 如按重量計(jì)小于1000 ppm的少量的水將有助于在有機(jī)溶液中產(chǎn)生吸引離 子(例如鈉離子和鉀離子)的相。但是，使用大量的水以及所述絮凝螯合 劑可能負(fù)面影響所述有機(jī)溶液的純化，即所述絮凝螯合劑不會(huì)促進(jìn)雜質(zhì)的 去除。
盡管如此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述有機(jī)溶液的最大含水量可 以高至10。/。(w/w)。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述有機(jī)溶液中最大含 水量可以高至9.5、 9.0、 8.5、 8.0、 7.5、 7.0、 6.5、 6.0、 5.5、 5.0、 4.5、 4.0、 3.5、 3.0、 2.5、 2.0、 1.5、 1.0、 0.5、 0.43或0.10% (w/w )。在一個(gè)更優(yōu)選 的實(shí)施方案中，所述含水量為大約100-1000 ppm (w/w),甚至更優(yōu)選為大 約500 ppm。只要總的含水量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于如上面提到的水的有效量，這些實(shí) 施方案中的每一個(gè)都允許有少量的水，并且純化不會(huì)受負(fù)面影響。
依據(jù)第二方面，提供了用于純化適合用作生物柴油的脂肪酸烷基酯的 有機(jī)溶液的方法，其包括
-將絮凝螯合劑加入到所述有機(jī)溶液中以促進(jìn)純化，以及
-從所述有機(jī)溶液中除去一部分，所述部分包含所述絮凝螯合劑以及 雜質(zhì)。
這種用于純化脂肪酸烷基酯的方法使得將金屬雜質(zhì)(如鉤和鎂雜質(zhì)) 的量減少到符合關(guān)于脂肪酸烷基酯的管理標(biāo)準(zhǔn)的水平成為可能。
在所述方法的一個(gè)實(shí)施方案中，從有機(jī)溶液中除去所述部分包括離心 所述有機(jī)溶液以將所述絮凝螯合劑連同雜質(zhì)一起除去的步驟，所述絮凝螯 合劑連同雜質(zhì)是固體的、極性的和/或具有不同于脂肪酸烷基酯的密度。
與使用水純化所述有機(jī)溶液的已知方法相比，所述方法將實(shí)現(xiàn)更少的 能量輸入并且時(shí)間耗費(fèi)以及成本變得更少。另外，所述方法的效率容易控
7制并且所述方法需要的監(jiān)控非常少。此外，所述方法可以實(shí)現(xiàn)在整個(gè)方法 中具有低含水量的系統(tǒng)。所述方法不需要用于純化的、反過來也需要被純 化的水。另外，所述方法產(chǎn)生大量的適合用作生物柴油的純化的脂肪酸烷 基酯。所述方法還能夠生成無需用例如乙酸溶液單獨(dú)中和的脂肪酸烷基 酯。在歐洲標(biāo)準(zhǔn)(見上)中，要求限定酸值，其包括生物柴油中的游離的
脂肪酸和無機(jī)酸。酸值的最大值為0.5,表示為mgKOH/g生物柴油。對(duì)生 物柴油中的pH值沒有要求，但是認(rèn)為需要會(huì)產(chǎn)生作為中和反應(yīng)的副產(chǎn)物 的金屬鹽的中和。作為一個(gè)實(shí)施例，當(dāng)使用曱醇和堿來生產(chǎn)脂肪酸曱酯時(shí)， 有機(jī)溶液可能包含相當(dāng)高水平的堿，所述堿反過來導(dǎo)致pH值高至大約11。 在已知的方法中，必須向該物質(zhì)中加入乙酸溶液。
在所述方法的一個(gè)實(shí)施方案中，在低壓下進(jìn)行所述離心以便從有機(jī)溶 液中除去水。
在所述方法的一個(gè)實(shí)施方案中，在除去雜質(zhì)的過程中基本上沒有水加 入到所述有機(jī)溶液中。
上下文中術(shù)語"基本上沒有加入水，，應(yīng)該以上述術(shù)語"基本上是無水 的"的含義來理解，即所述方法包括在沒有有效量的游離水的存在下進(jìn)行 純化。
依據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在整個(gè)所述方法中脂肪酸烷基酯的所述有機(jī)溶液 的含水量可以高至10% (w/w)。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在整個(gè)所述 方法中所述有機(jī)溶液的最大含水量可以高至9.5、 9.0、 8.5、 8.0、 7.5、 7.0、 6.5、 6.0、 5.5、 5.0、 4.5、 4.0、 3.5、 3.0、 2.5、 2.0、 1.5、 1.0、 0.5、 0.43或 0.10% (w/w)。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述含水量是大約100-1000 ppm(w/w)，甚至更優(yōu)選為大約500 ppm。只要總的含水量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于如上 面提到的有效水量，這些實(shí)施方案中的每一個(gè)都允許有少量的水，并且純 化不會(huì)受負(fù)面的影響。
在所述方法的一個(gè)實(shí)施方案中，所述雜質(zhì)包括甘油、脂肪酸鹽、游離 的脂肪酸和/或金屬雜質(zhì)。
用于純化脂肪酸烷基酯的所述方法使得減少這些雜質(zhì)的量成為可能。
8在所述方法的一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬雜質(zhì)由包括4丐、鎂、鉀和/ 或鈉的金屬產(chǎn)生。
用于純化脂肪酸烷基酯的所述方法特別可能減少這些金屬雜質(zhì)的量、 甚至是減少將用作生物柴油的最終產(chǎn)物中的金屬雜質(zhì)的量，以符合管理標(biāo)準(zhǔn)。
在所述方法的一個(gè)實(shí)施方案中，所述絮凝螯合劑是選自由聚合鋁混凝 劑組成的組。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述絮凝螯合劑是聚羥基氯化鋁。
現(xiàn)將參考實(shí)施方案和實(shí)施例更詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明不同方面的方法 和用途。
發(fā)明和實(shí)施方案的詳細(xì)說明
本發(fā)明涉及絮凝螯合劑作為促進(jìn)包含適合用作生物柴油的脂肪酸烷 基酯、特別是長鏈脂肪酸的單烷基酯的有機(jī)溶液的純化的試劑的用途。在 一方面，本發(fā)明還涉及用于純化脂肪酸烷基酯的有機(jī)溶液的方法。所述方 法利用絮凝螯合劑促進(jìn)純化，并且從所述有機(jī)溶液中除去一部分，所述部 分包含所述絮凝螯合劑以及雜質(zhì)。
待純化的脂肪酸烷基酯的有機(jī)溶液是植物油或動(dòng)物脂肪的產(chǎn)物。在一 個(gè)實(shí)施方案中，使用的油或脂肪是新精煉的油或脂肪，表示所述油或脂肪 從未被使用過。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用的油或脂肪是再利用的粗制的 油或脂肪，例如已被用作煎炸油的油。新精煉的或再利用的植物油的實(shí)例 為椰子油、棕櫚油、橄欖油、葵花油、豆油和菜籽油。
待純化的有機(jī)溶液可以依據(jù)本領(lǐng)域已知的方法生產(chǎn)。這樣的方法的實(shí) 例是那些包含酸催化劑或堿催化劑的實(shí)例。這樣的催化劑的實(shí)例是鈉和鉀 的氫氧化物、鈉和鉀的醇鹽以及無水硫酸和無水乙酸。在脂肪酸烷基酯如 脂肪酸曱酯的方法中，希望實(shí)現(xiàn)在整個(gè)所述方法中具有低含水量的系統(tǒng)。 這樣的系統(tǒng)可以使方法用水無法生成、增加脂肪酸烷基酯的產(chǎn)量、以及減 少副產(chǎn)物如脂肪酸鹽的生成。用作生物柴油的最終產(chǎn)物應(yīng)優(yōu)選包含少于
9500 ppm的水。因此，希望使用在制備過程或催化劑添加過程中不產(chǎn)生水 或產(chǎn)生非常少量的水的催化劑。這樣的催化劑的一個(gè)實(shí)例是曱醇鈉或曱醇 鉀，其反過來可以通過曱醇和鈉或鉀的反應(yīng)來生成。用于制造脂肪酸曱酯 的方法的一個(gè)實(shí)例包括根據(jù)所使用的植物油，將油加熱到一般在30。C和 110。C之間的溫度，例如當(dāng)使用已用過的食用油時(shí)加熱到80-90°C，當(dāng)使用 菜籽油時(shí)加熱到50°C，當(dāng)使用不飽和度更高的油時(shí)加熱到稍微更低的溫 度。所述方法進(jìn)一步包括向所加熱的油中加入曱醇和曱醇鉀或曱醇鈉。曱 醇鉀或曱醇鈉和曱醇的加入量取決于例如在所述油中存在的游離脂肪酸 的量和所述油的平均分子量，它們中的每一個(gè)都可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已 知的方法確定。曱醇通常被過量加入。該反應(yīng)將得到兩相， 一相包含所生 成的甘油，另一相包含所生成的脂肪酸曱酯。另外，所述方法包括例如通 過重力作用或兩相離心方法從所生成的曱酯相除去所生成的甘油相，該甘 油相通常占所述兩相的大約15-20% (w/w)。進(jìn)一步地，所述曱醇通過減 壓蒸發(fā)或在高于曱醇沸點(diǎn)的溫度下蒸發(fā)而被除去。該方法將得到包含高至 99% (w/w)的脂肪酸曱酯的有機(jī)溶液，該有機(jī)溶液需要依據(jù)本發(fā)明進(jìn)行 純化。
現(xiàn)在轉(zhuǎn)向本發(fā)明的 一 個(gè)方面，其中應(yīng)用所述絮凝螯合劑來幫助從脂肪 酸烷基酯的有機(jī)溶液中分離雜質(zhì)。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)應(yīng)用絮凝螯合劑對(duì)于在 所述有機(jī)溶劑的幾乎非極性的環(huán)境中吸引各種金屬離子是有用的。另外， 發(fā)現(xiàn)所述絮凝螯合劑幫助從所述有機(jī)溶液中分離除金屬離子之外的雜質(zhì)， 所述雜質(zhì)例如游離的脂肪酸、脂肪酸鹽和甘油，它們與所述有機(jī)溶液相比 是極性的。這樣的絮凝螯合劑的實(shí)例是聚合鋁混凝劑。聚合鋁混凝劑具有 聚合結(jié)構(gòu)，已知其可溶于水。聚合鏈的長度、分子量和離子電荷數(shù)通過聚 合度來確定。在水解時(shí)，生成各種單體和聚合體。這些高度聚合的螯合劑 包括例如聚合氯化鋁、羥基氯化鋁和聚羥基氯化鋁的物質(zhì)；商品名為例如 Ekoflock54和Sweflock10。使用聚合鋁混凝劑的優(yōu)點(diǎn)是，例如它們價(jià)格便 宜、非致癌性以及它們還能從鈉和鉀的氯化物溶液中吸引離子?？稍谑袌?上獲得的其它可能類型的螯合劑實(shí)例是聚合氯化鐵鋁、EDTA和丙烯酰胺。
所述絮凝螯合劑連同雜質(zhì)能夠通過例如離心和過濾的方法或只通過重 力作用使混合物沉降為兩相、或通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他機(jī)械方法將其從所述有機(jī)溶液中分離并去除。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，雜質(zhì)通過 至少一步離心被分離和去除。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚羥基氯化鋁被用作絮凝螯合劑，其是已知的在 水中用于如鈣和鎂的金屬離子的令人滿意的螯合劑。螯合劑聚羥基氯化鋁 被發(fā)現(xiàn)在脂肪酸烷基酯的有機(jī)溶液的非極性環(huán)境中吸引如鈣離子和鎂離 子的金屬離子是有用的。另外，所述聚羥基氯化鋁還在所述有機(jī)溶液中形
成水相，該水相還吸引離子例如鈉離子和鉀離子。因此，即使少于100%
的離子例如鈣離子和鎂離子被所述絮凝螯合劑螯合，還有足夠水平的殘留 離子能進(jìn)入所述水相。應(yīng)該注意到加入聚羥基氯化鋁后所述有機(jī)溶液中的 微量的"含水量"增加了，根據(jù)其加入量，聚羥基氯化鋁的加入向所述有
機(jī)溶液釋放了高至1000 ppm (w/w)的水。
在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)所述有機(jī)溶液的pH值為9-12時(shí)加入所述絮凝 螯合劑。優(yōu)選地，所述pH值為10-11。因此，優(yōu)選地在酯交換過程完成以 及曱醇和甘油被除去后，很快加入所述絮凝螯合劑，因?yàn)榇藭r(shí)pH值高， 大約為10.3-10.5,然后該pH值將^L快降低。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)加入所述絮凝螯合劑時(shí)，所述有機(jī)溶液 是基本上無水的，這意味著在所述有機(jī)溶液中沒有有效量的游離水。有效 量是指依據(jù)未添加所述絮凝螯合劑、使用水洗掉雜質(zhì)的已知純化方法足以 獲得雜質(zhì)明顯減少的量。在這些方法中已知的有效水量超過相對(duì)于所述有 機(jī)溶液的10% (以重量計(jì))，通常為大約10-60% (以重量計(jì))。在其嚴(yán) 格的定義中，該術(shù)語表示所述純化不需要游離水，因此在使用所述絮凝螯 合劑的純化方法中不向所述有機(jī)溶液加入游離水。這表明在該純化方法中 的任何時(shí)候存在的僅有的水是從前面的處理(如酯交換過程、以及所述純 化期間化合物的加入)殘留的水。絮凝螯合劑的加入增加了含水量，含水 量的增加取決于試劑的加入量。在某種程度上，如按重量計(jì)小于1000ppm 的少量的水，將有助于在所述有機(jī)溶液中產(chǎn)生一個(gè)吸引離子(如鈉離子和 鉀離子)的相。但是，使用大量的水以及絮凝螯合劑可能負(fù)面影響所述有 機(jī)溶液的純化，即，如對(duì)比實(shí)施例7-10將所示例的，所述絮凝螯合劑將不 促進(jìn)雜質(zhì)的去除。
盡管如此，在一個(gè)實(shí)施方案中所述有機(jī)溶液的最大含水量可以高至10%(w/w)。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述有機(jī)溶液的最大含水量 可以高至9.5、 9.0、 8.5、 8.0、 7.5、 7.0、 6.5、 6.0、 5.5、 5.0、 4.5、 4.0、 3.5、 3.0、 2.5、 2.0、 1.5、 1.0、 0.5、 0.43或0.10% (w/w)。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí) 施方案中，所述含水量為大約100-1000 ppm (w/w),甚至更優(yōu)選為大約 500 ppm。只要總的含水量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于如上面提到的有效水量，這些實(shí)施方 案中的每一個(gè)都允許有少量的水，并且純化不會(huì)受負(fù)面的影響。將用作生 物柴油的最終產(chǎn)物的水的濃度應(yīng)該符合所述管理標(biāo)準(zhǔn)，等于或小于500 ppm ( w/w)。
依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了用于純化脂肪酸烷基酯的有機(jī)溶液的 方法。所述方法包括向所述有機(jī)溶液中加入絮凝螯合劑以促進(jìn)所述純化的 步驟。另外，所述方法包括從所述有機(jī)溶液除去一部分的步驟，所述部分 包含所述絮凝螯合劑以及雜質(zhì)。
在所述方法的一個(gè)實(shí)施方案中，從所述有才幾溶液除去一部分的步驟包 括離心以減少所述有機(jī)溶液中的雜質(zhì)以及絮凝螯合劑的量的步驟。離心機(jī) 的一個(gè)實(shí)例是帶有封閉轉(zhuǎn)筒的離心機(jī)，例如Mann-Hummel公司的FM600 型，其由待分離的介質(zhì)的連續(xù)流來驅(qū)動(dòng)并在待分離的介質(zhì)的連續(xù)流下工 作。所述離心機(jī)的入口可以被連接到混合槽/容器和泵，而經(jīng)純化的溶液的 出口反過來也可以與所述的槽/容器連接。
應(yīng)注意，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的離心機(jī)。在離心 過程中，固體的、極性的或/和具有與所述脂肪酸烷基酯不同的密度的化合 物(例如所述絮凝螯合劑以及雜質(zhì))從所述有機(jī)溶液中被分離及除去。雜 質(zhì)的總量可以占所述有機(jī)溶液的大約1-5% (w/w)。這些化合物的實(shí)例是 例如金屬鹽和金屬離子、游離脂肪酸、甘油和脂肪酸鹽的雜質(zhì)。在一個(gè)實(shí) 施方案中，使用轉(zhuǎn)筒離心機(jī)(例如Mann-Hummel公司的FM600型)，包 含游離脂肪酸、甘油和脂肪酸鹽連同所述絮凝螯合劑的部分在轉(zhuǎn)筒中產(chǎn)生 一相，該相與脂肪酸烷基酯的有機(jī)溶液相比是極性的并且在離心后被排 出。金屬離子也局限于這一部分中，從而同時(shí)被除去。在一個(gè)工作實(shí)施方 案中，所述離心使用FM600型(Mann-Hummel公司)的轉(zhuǎn)筒離心機(jī)，在 連續(xù)再循環(huán)流下、以大約4200rpm進(jìn)行6小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述離心在例如-0.9 bar的低壓下進(jìn)行。所述低壓顯示出能提供例如含水量的減 少，其中所述有機(jī)溶液中的最終含水量小于500 ppm。雜質(zhì)的量可以例如 從所述有機(jī)溶液的大約5%降低到1% (w/w)。通常，從所述離心機(jī)排出 的部分占初始投料量的大約1.1% (w/w)。使用例如聚羥基氯化鋁的絮凝 螯合劑與離心分離相結(jié)合，在很大程度上降低了所述有機(jī)溶液中雜質(zhì)的 量。絮凝螯合劑的加入量取決于雜質(zhì)的初始量。從雜質(zhì)的初始量來計(jì)算， 可加入飽和量的、甚至過量的絮凝螯合劑，所述計(jì)算對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員 是清楚的。通常加入量大于所要純化的所述有機(jī)溶液的0.5% (w/w),特 別地為0.5-2.5% (w/w)。
所純化的有機(jī)溶液應(yīng)符合管理標(biāo)準(zhǔn)，如歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN-14214。在該標(biāo)準(zhǔn) 中，規(guī)定了以下限制鉀+鈉5mg/kg,鈣和鎂5mg/kg。如在實(shí)驗(yàn)部分所 示出的，使用包括離心和添加聚羥基氯化鋁的方法的純化之前和之后的數(shù) 值的實(shí)例為4丐+鎂分別是11-14和0.3-2.2,鉀和鈉分別是440-100和 3.9-4.1。
如上面所討論的，所述方法的一個(gè)實(shí)施方案包括在所述方法中基本上 沒有加入水。如從實(shí)驗(yàn)部分將清楚顯示的，水甚至能以負(fù)面的方式影響純 化。
在一個(gè)實(shí)施方案中，向所述有機(jī)溶液加入所述絮凝螯合劑發(fā)生在進(jìn)行 任何離心之前。加入絮凝螯合劑后至少進(jìn)行一步離心來除去所述雜質(zhì)以及 所述絮凝螯合劑。該方法不要求操作員進(jìn)行監(jiān)控或只進(jìn)行很少的監(jiān)控，其 中所述純化可以僅用一個(gè)除去雜質(zhì)的步驟來進(jìn)行。
在另 一個(gè)實(shí)施方案中，在發(fā)生所述絮凝螯合劑的任何添加以及去除雜 質(zhì)的進(jìn)一步步驟之前，所述有機(jī)溶液受到至少一步離心。本方法的優(yōu)點(diǎn)是 能夠在加入所述絮凝螯合劑以及這之后的離心步驟之前預(yù)去除雜質(zhì)，特別 是幾乎純的形式的脂肪酸鹽和甘油。
依據(jù)本發(fā)明的另 一方面，提供了用于生產(chǎn)包含適合用作生物柴油的脂 肪酸烷基酯、特別是長鏈脂肪酸單烷基酯的有機(jī)溶液的方法。所述方法包 括生產(chǎn)如上面所討論的待純化的有機(jī)溶液，以及依據(jù)本發(fā)明有關(guān)純化的方 面來純化該有機(jī)溶液。實(shí)施例
現(xiàn)在，將通過根據(jù)本發(fā)明實(shí)施的非限制性描述的實(shí)驗(yàn)來進(jìn)一步說明本 發(fā)明。在這些實(shí)驗(yàn)中，試驗(yàn)了使用或不使用絮凝螯合劑的純化方面，同樣 試驗(yàn)了不同濃度絮凝螯合劑的純化方面。
實(shí)施例1-6
禁—發(fā)才法
實(shí)施例1-6的每一個(gè)實(shí)驗(yàn)都是基于使用上述酯交換的過程的一個(gè)實(shí)施 方案生產(chǎn)的一批脂肪酸曱酯的有機(jī)溶液，其中，使用曱醇鈉或曱醇鉀作為 催化劑，并使用甲醇作為醇。所加入的催化劑的量，對(duì)于曱醇鉀為有機(jī)溶 液重量的0.64%,對(duì)于曱醇鈉為有機(jī)溶液重量的0.45%。曱醇以化學(xué)計(jì)量 過量的50% (按重量)加入。所述酯交換完成后，甘油相被排出且過量的 曱醇在低壓下(-0.9bar)被除去，留下一批剩下的用于純化的有機(jī)溶液。 用于每個(gè)實(shí)驗(yàn)的批量是大約3000 kg。
^f^化^,-發(fā)務(wù)伴
對(duì)于所有的實(shí)驗(yàn)，離心使用轉(zhuǎn)筒離心機(jī)(Mann-Hummel公司的FM600 型)在55。C、低壓(-0.9 bar)下、以4,200 rpm進(jìn)行6小時(shí)。
使用聚羥基氯化鋁(分類號(hào)1327-41-9, Eka Nobel)作為所述絮凝螯 合劑。加入的量是有機(jī)溶液重量的0-2.25%。
聚羥基氯化鋁在酯交換過程后以及甘油和過量的曱醇被除去后、pH值 仍高時(shí)被加入，所述pH值^皮測定為大約10.3-10.5。
Mg、 Ca、 Na和K的金屬水平使用Spectro GmbH公司的儀器、用ICP 分析(電感耦合氬等離子體)來測定。該分析基于下面描述的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)
14行ASTMD 4951-96、 ASTM 5708-95a、 ASTM5185隱95、 DIN 51390-4、 DIN 51391-3和DIN 51790-6，由此譜線183,801/393.366、 285.213、 589.592 和766.490 nm分別用來確定Ca、 Mg、 Na和K的金屬含量濃度，濃度的 確定對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是清楚的。
含水量通過使用氬化鉤(CaH2)進(jìn)行體積法分析。該氫化物與水反應(yīng) 產(chǎn)生氣體壓力，其通過用于此目的專門的測量計(jì)來檢測(該測量計(jì)在 Signum/ExxonMobil公司所生產(chǎn)的429950號(hào)的所謂的Mobil水測試試劑盒 之中)。
潛L'姿滋辨7-5
表1
實(shí)施例序號(hào)脂肪酸曱酯的有 機(jī)溶液的來源Ca+Mg/Na+K 的初始含量 (mg/kg)聚羥基氯化鋁 (% ( w/w ))Ca+Mg/Na+K 的最終含量 (mg/kg)
1菜籽油14.3/1220.57.5/8.7
2已用過的食用油1.9/4412.250.3/5.0
3已用過的食用油2.2/44102.2/29.1
4精煉的食用油0.5/270.64U/4.1
5菜籽油6/250.71.7/8.3
在表l中示出的數(shù)據(jù)中，很清楚地顯示在包含脂肪酸烷基酯的有機(jī)溶
液生成后、在任何純化之前，金屬鉤+鎂和鉀+鈉的量分別為大約20 mg/kg 和100-450 mg/kg。用聚羥基氯化鋁處理該物質(zhì)、接著離心后，金屬的水平 在很大程度上降低了 。
15在實(shí)施例3中，其結(jié)果是通過一步離心、但沒有添加任何絮凝螯合劑
所得到的。結(jié)果表明金屬的水平在一定程度上降低了，但沒有降低到使用 離心和添加絮凝螯合劑相結(jié)合的純化所得到的水平。
對(duì)于實(shí)施例5,應(yīng)注意到結(jié)果是使用輕微不正常工作的離心機(jī)所得到的。
絲實(shí)湖6
在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，分析了所述有機(jī)溶液的含水量。所述含水量在離心分 離前是最高的，-陂測定為0.43%( w/w)。離心2小時(shí)后所述含水量為0.23% (w/w),離心完成后所述含水量被測定為0.12% (w/w)。在離心完成后， 水量相對(duì)高的原因顯示為離心機(jī)不正常工作的結(jié)果。在其他實(shí)驗(yàn)中，最終 含水量被測定為小于1000 ppm (w/w),而最終產(chǎn)品含水量^皮測定為小于 500 ppm (數(shù)據(jù)未示出)。
對(duì)比實(shí)施例7-10
實(shí)施例7-10的每一個(gè)實(shí)驗(yàn)是基于上面實(shí)施例1-6中提到的所生成的一 批脂肪酸曱酯的有機(jī)溶液。對(duì)于每個(gè)實(shí)驗(yàn)，使用菜籽油作為原料。每個(gè)實(shí) 驗(yàn)中用于純化的生物柴油的量為每個(gè)實(shí)驗(yàn)100 g。所生成的有機(jī)溶液純化 釆用與實(shí)施例1-6中所述的相同的方式來進(jìn)行，除了包含雜質(zhì)的部分的去 除步驟沒有通過離心來進(jìn)行。替代地，用水洗滌所述有機(jī)溶劑。洗滌包括
滌，其中在每一步中20% (w/w)的水;故加入和除去。該方法類似本領(lǐng)域 的用水洗滌有機(jī)溶液的方法。與已知方法相比的一個(gè)區(qū)別為，在進(jìn)行任何 用水洗滌之前將絮凝螯合劑混合到所述有機(jī)溶液中。混合絮凝螯合劑的步 驟在洗滌步驟之前進(jìn)行。用水洗滌后，殘留的微量水的去除是通過將所述 有機(jī)溶液在5(TC水浴中放置直至含水量低于500ppm。
豸-發(fā)才法表2
實(shí)施例序號(hào)78910
Al ( OH ) Cl的加入量(％ w/w)00.50.71.0
Na+K的殘留量(mg/kg)9.914.27.613.2
Ca+Mg的殘留量(mg/kg)4.23.54.23.8
Cl的殘留量(mg/kg)<1<1<1<1
在表2所示的數(shù)據(jù)中，清楚地顯示，甚至與沒加任何絮凝螯合劑的用 水洗滌相比，沒有離心同時(shí)沒有所述絮凝螯合劑的洗滌水(3 x 20% w/w) 在減少所述金屬雜質(zhì)上起不到適當(dāng)?shù)淖饔谩Ｖ挥?丐+鎂的值為允許的水 平。相對(duì)高的金屬雜質(zhì)殘留水平的原因可能是由于由所述絮凝螯合劑形成 的復(fù)合物的水溶性差。而且，從最終產(chǎn)物的氯的低殘留濃度來看，使用洗 滌水的機(jī)理可能不允許鉀加鈉與所述絮凝螯合劑形成氯化物。替代地，氯 離子似乎優(yōu)先移入水中，因而在沒有金屬及所述絮凝螯合劑的情況下被洗 掉。在純化前和加入所述絮凝螯合劑之后的氯離子濃度可高至11 mg/kg。
這些結(jié)果還表明加入水及所述絮凝螯合劑可能以負(fù)面的方式影響所述 有機(jī)溶液的純化，即即使純化方法包括離心步驟，所述絮凝螯合劑也不 會(huì)促進(jìn)雜質(zhì)的去除。
實(shí)施例11和12
,一發(fā)才法
實(shí)施例11和12的每一個(gè)實(shí)驗(yàn)都是基于上面在實(shí)施例1-6中提及的所 生成的、純化的和分析的一批脂肪酸曱酯的有機(jī)溶液，除了催化劑加入的 量稍有不同以及在實(shí)施例11中批量是大約3000 kg而在實(shí)施例12中批量 是大約16000kg。在實(shí)施例11中，所述催化劑是曱醇鉀，用量大約為有機(jī) 溶液重量的0.78%。在實(shí)施例12中，催化劑是曱醇鈉，用量大約為有機(jī)溶
17液重量的0.51%。
潛L'扭辨〃和"
表3
實(shí)施例 序號(hào)脂肪酸曱酯的有 機(jī)溶液的來源聚羥基氯化鋁 (% ( w/w))Na+K的最終含量 (mg/kg)Ca+Mg的最終含量 (mg/kg)
11菜籽油0.61.5<0.5
12葵花油0.54.40.4
在表3示出的數(shù)據(jù)中，清楚地顯示用聚羥基氯化鋁處理脂肪酸曱酯的 有機(jī)溶液后進(jìn)行離心，即使在葵花油作為有機(jī)溶液的來源的情況下，金屬 水平在很大程度上減少了。
18
權(quán)利要求
1. 絮凝螯合劑作為促進(jìn)包含脂肪酸烷基酯的有機(jī)溶液的純化的試劑的用途。
2. 如權(quán)利要求1所述的用途，其中所述絮凝螯合劑選自由聚合鋁混凝劑組成的組。
3. 如權(quán)利要求2所述的用途，其中所述絮凝螯合劑是聚羥基氯化鋁。
4. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的用途，其中所述有機(jī)溶液是基本上 無水的。
5. 如權(quán)利要求4所述的用途，其中所述有機(jī)溶液的含水量按重量計(jì) 小于10%,優(yōu)選等于或小于9.5、 9.0、 8.5、 8.0、 7.5、 7.0、 6.5、 6.0、 5.5、 5.0、 4.5、 4.0、 3.5、 3.0、 2.5、 2.0、 1.5、 1.0、 0.5、 0.43或0.10% (w/w), 以及更優(yōu)選為大約100-1000 ppm (w/w)，以及甚至更優(yōu)選為大約500 ppm(w/w L
6. —種用于純化適合用作生物柴油的脂肪酸烷基酯的有機(jī)溶液的方 法，該方法包4舌-將絮凝螯合劑加入到所述有機(jī)溶液中以促進(jìn)所述純化，以及-從所述有機(jī)溶液中除去一部分，所述部分包括所述絮凝螯合劑以及 雜質(zhì)。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述從所述有機(jī)溶液除去所述部 分包括離心所述有機(jī)溶液以除去所述絮凝螯合劑以及雜質(zhì)的步驟，所述絮 凝螯合劑以及雜質(zhì)是固體的、極性的和/或具有與所述脂肪酸烷基酯不同的 密度。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述離心在低壓下進(jìn)行以從所述 有機(jī)溶液除去水。
9. 如權(quán)利要求6-8任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述方法中基本上沒有 水加入到所述有機(jī)溶液中。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中在整個(gè)所述方法中，所述脂肪酸 烷基酯的有機(jī)溶液的含水量以重量計(jì)小于10%,優(yōu)選等于或小于9.5、 9.0、 8.5、 8.0、 7.5、 7.0、 6.5、 6.0、 5.5、 5.0、 4.5、 4.0、 3.5、 3.0、 2.5、 2.0、 1.5、 1.0、 0.5、0.43或O.腦(w/w),以及更優(yōu)選為大約100-1000 ppm( w/w), 以及甚至更優(yōu)選為大約500 ppm ( w/w )。
11. 如權(quán)利要求6-10任一項(xiàng)所述的方法，其中所述雜質(zhì)包括甘油、脂 肪酸鹽、游離脂肪酸和/或金屬雜質(zhì)。
12. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述金屬雜質(zhì)由金屬產(chǎn)生，所 述金屬包括鈣、鎂、鉀和/或鈉。
13. 如權(quán)利要求6-12任一項(xiàng)所述的方法，其中所述絮凝螯合劑選自由 聚合鋁混凝劑組成的組。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述絮凝螯合劑是聚羥基氯化鋁。
全文摘要
應(yīng)用絮凝螯合劑作為促進(jìn)包含脂肪酸烷基酯的有機(jī)溶液的純化的試劑。還提供了用于純化所述有機(jī)溶液的方法，所述方法包括將絮凝螯合劑加入到所述有機(jī)溶液中以便促進(jìn)所述純化，并從有機(jī)溶液中除去一部分，所述部分包括所述絮凝螯合劑和雜質(zhì)。
文檔編號(hào)C07C67/58GK101489974SQ200780003079
公開日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2007年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月12日
發(fā)明者大衛(wèi)·弗萊伊科拉斯, 簡·瓦恩奎斯特 申請(qǐng)人:埃格萊泰克公司