苯乙酮的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備苯乙酮的方法，并且更具體地，涉及用于通過選擇性氧化乙 基苯制備苯乙酮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯乙酮是芳香族酮，其是用于制備多種樹脂、藥物、香料以及類似物的有用的前 體。
[0003] 苯乙酮可以通過各種方法獲得。例如，其可以通過苯和乙酸酐的傅克 (Friedel-Craft)反應(yīng)來合成。然而，該合成方法具有顯著的環(huán)境缺點，因為在反應(yīng)完成之 后產(chǎn)生大量的酸性廢水并且大批量生產(chǎn)是困難的。
[0004] 此外，當(dāng)通過異丙苯工藝制備苯酚時，苯乙酮可以作為副產(chǎn)物被獲得。然而，根據(jù) 該方法，可以制備的苯乙酮的量根據(jù)異丙苯工藝的制備條件或苯酚的供應(yīng)與需求來確定。
[0005] 最近，已經(jīng)提出在包含鈀的催化劑的存在下通過1-苯基乙醇、乙基苯、甲苯以及 類似物的氧化反應(yīng)合成苯乙酮的方法。該合成方法的主要問題包括復(fù)雜的工藝和延長的反 應(yīng)時間。在該氧化反應(yīng)中，苯乙酮是氧化成苯甲酸的中間體，并且在氧化條件下，反應(yīng)容易 進(jìn)行到苯甲酸。
[0006] 這樣，苯乙酮的先前已知的合成方法涉及相對復(fù)雜的工藝，需要昂貴的原料化合 物，并且在確保合成反應(yīng)的收率和對苯乙酮的高度選擇性上具有限制。
[0007] 例如，日本特許公開專利公布號2008-0156347公開了使用負(fù)載型鈀催化劑制備 苯乙酮的新穎方法。盡管該方法可以在某種程度上確保反應(yīng)收率，但是無機酸比如鹽酸以 及類似物應(yīng)該在進(jìn)行高溫反應(yīng)之后在室溫反應(yīng)期間被添加，從而致使制備工藝復(fù)雜化，反 應(yīng)時間長，并且需要昂貴的單體（反應(yīng)物），從而降低經(jīng)濟效率。
[0008] 此外，日本特許公開專利公布號1997-188647公開了使用乙醇或溴代乙基苯制備 苯乙酮的方法，其中鱗鹽或銨鹽被用作催化劑。然而，該方法還涉及復(fù)雜的制備過程或應(yīng)該 經(jīng)過多個步驟，并且包括經(jīng)過2小時或大于2小時將2. 5當(dāng)量的溴滴至乙基苯的步驟，從而 降低生產(chǎn)效率。
[0009] 此外，日本特許公開專利公布號2008-44858公開了在鈀催化劑的存在下使用乙 腈和水的混合溶劑合成苯乙酮的方法。然而，該方法是不經(jīng)濟的，因為反應(yīng)中需要很多種類 的材料，并且反應(yīng)應(yīng)該在氮氣氣氛下進(jìn)行持續(xù)約16小時，從而致使工藝時間長且復(fù)雜化。
[0010] 此外，日本特許公開專利公布號1993-309431公開了在重金屬催化劑和鹵代的鑰 助催化劑比如鹵代的季銨鹽或鹵代的季鱗鹽以及類似物的存在下通過乙基苯的氧化反應(yīng) 制備苯乙酮的方法。然而，根據(jù)該方法，乙基苯在助催化劑和重金屬催化劑被添加到有機酸 介質(zhì)之后添加，并且將溫度升高到100 °C或更高，從而致使制備工藝復(fù)雜化，并且根據(jù)使用 的助催化劑，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率或最終合成產(chǎn)物的選擇性不是足夠的。
[0011] 發(fā)明詳述
[0012] 技術(shù)問題
[0013] 本發(fā)明的目的是提供能夠通過簡化的工藝以高收率合成苯乙酮的方法。
[0014] 技術(shù)方案
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，提供了制備苯乙酮的方法，所述方法包括在選自由基于酰亞胺的化 合物、堿性化合物和水組成的組的至少一種化合物以及包含至少鈷作為活性成分的催化劑 化合物的存在下，在包含有機酸的有機溶劑中氧化乙基苯的步驟。
[0016] 在苯乙酮的制備方法中，氧化反應(yīng)可以在基于酰亞胺的化合物、堿性化合物、水或 堿性化合物和水以及催化劑化合物的存在下，在包含有機酸的有機溶劑中進(jìn)行。
[0017] 在苯乙酮的制備方法中，氧化反應(yīng)可以在包含鈷作為活性成分的催化劑化合物以 及基于酰亞胺的化合物的存在下，在包含有機酸的有機溶劑中進(jìn)行。
[0018] 在本文中，基于酰亞胺的化合物可以包括在酰亞胺基的氮原子處被反應(yīng)性官能團 取代的酰亞胺化合物。
[0019] 在苯乙酮的制備方法中，氧化反應(yīng)可以在包含鈷、錳和溴作為活性成分的催化劑 化合物以及堿性化合物的存在下，在包含有機酸的有機溶劑中進(jìn)行。
[0020] 在本文中，堿性化合物可以是選自由以下組成的組的至少一種化合物：碳酸鈉、氫 氧化鈉、焦磷酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀和焦磷酸鉀。
[0021] 在苯乙酮的制備方法中，氧化反應(yīng)可以在包含鈷、錳和溴作為活性成分的催化劑 化合物以及水的存在下，在包含有機酸的有機溶劑中進(jìn)行。
[0022] 在苯乙酮的制備方法中，氧化反應(yīng)可以在包含鈷、錳和溴作為活性成分的催化劑 化合物以及堿性化合物和水的存在下，在包含有機酸的有機溶劑中進(jìn)行。
[0023] 包含在有機溶劑中的有機酸可以是具有2個至20個碳數(shù)的羧酸。
[0024] 氧化反應(yīng)可以通過使含氧氣體與乙基苯接觸來進(jìn)行。此外，氧化反應(yīng)可以在5巴 至75巴的壓力下在50°C至250°C的溫度下進(jìn)行。
[0025] 有益效果
[0026] 本發(fā)明提供的苯乙酮的制備方法展示對苯乙酮的高選擇性，同時具有高的原料化 合物轉(zhuǎn)化率，從而能夠?qū)崿F(xiàn)通過簡化的工藝大批量生產(chǎn)苯乙酮。此外，該制備方法可以在溫 和的條件下進(jìn)行，從而最小化合成設(shè)備的腐蝕，并且允許通過環(huán)境友好的工藝進(jìn)行選擇性 氧化，而不使用環(huán)境污染物。 具體實施方案
[0027] 在下文中，將解釋根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案的苯乙酮的制備方法。
[0028] 首先，本文使用的技術(shù)術(shù)語僅僅是為了提到具體實施方案，并且不意圖限制本發(fā) 明。本文使用的單數(shù)形式包括其復(fù)數(shù)形式，除非其具有明確相反的含義。本文使用的"包 括"或"包含"的含義體現(xiàn)特定的性質(zhì)、區(qū)域、整體、步驟、操作、要素或成分，并且不排除添加 其它特定的性質(zhì)、區(qū)域、整體、步驟、操作、要素或成分。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，提供了制備苯乙酮的方法，所述方法包括在選自由基于酰亞胺的化 合物、堿性化合物和水組成的組的至少一種化合物以及包含至少鈷作為活性成分的催化劑 化合物的存在下，在包含有機酸的有機溶劑中氧化乙基苯的步驟。
[0030] 由本發(fā)明提供的苯乙酮的制備方法是通過乙基苯的氧化反應(yīng)合成苯乙酮的方法， 乙基苯是相對便宜的原料化合物。
[0031] 然而，如在下面的化學(xué)式1所示，在乙基苯的氧化反應(yīng)中，根據(jù)反應(yīng)進(jìn)程，可以產(chǎn) 生除苯乙酮之外的各種化合物，比如苯酚、苯甲酸、1-苯基乙醇、苯甲醛、苯乙烯以及類似 物。
[0032] [化學(xué)式1]
[0033]
[0034] 因此，為了提高通過乙基苯的氧化反應(yīng)合成苯乙酮的反應(yīng)效率，基本上，原料化合 物乙基苯的轉(zhuǎn)化率應(yīng)該是高的，并且對苯乙酮提供高選擇性是特別重要的。
[0035] 然而，迄今為止已知的通過乙基苯的氧化反應(yīng)的苯乙酮的制備方法具有低的乙基 苯轉(zhuǎn)化率，或?qū)Ρ揭彝牡瓦x擇性，并且從而不能同時滿足以上兩個要求。
[0036] 此外，通常，在乙基苯的氧化中，如果反應(yīng)溫度低，則制備時間可能變得更長，從而 長時間暴露于熱，這減少反應(yīng)收率，并且相反，如果反應(yīng)溫度高，則副產(chǎn)物可能由于高溫而 大量產(chǎn)生，致使其難以獲得具有高純度或高選擇性的苯乙酮。
[0037] 相反，本發(fā)明的苯乙酮的制備方法在選自由基于酰亞胺的化合物、堿性化合物和 水組成的組的至少一種化合物連同包含至少鈷作為活性成分的催化劑化合物的存在下進(jìn) 行乙基苯的氧化反應(yīng)，從而獲得具有高選擇性的苯乙酮，同時具有高的乙基苯轉(zhuǎn)化率。此 外，通過所述方法合成苯乙酮可以通過一個簡化的工藝來實現(xiàn)，并且其可以在相對溫和的 條件下進(jìn)行，從而降低關(guān)于合成設(shè)備的腐蝕的關(guān)注。
[0038] 具體地，由于選自由基于酰亞胺的化合物、堿性化合物和水組成的組的至少一種 化合物被用于乙基苯的氧化步驟中，所以可以確保高反應(yīng)收率，而不升高溫度，并且特別 地，可以獲得具有高選擇性的苯乙酮。
[0039] 看起來，選自由基于酰亞胺的化合物、堿性化合物和水組成的組的至少一種化合 物有利于自由基的形成，從而甚至在低溫范圍中改進(jìn)用于氧化反應(yīng)中的催化劑化合物的活 性。
[0040] 還看起來，這些化合物充當(dāng)選擇性反應(yīng)抑制劑，從而在乙基苯的氧化過程中抑制 除苯乙酮之外的副產(chǎn)物（主要地，酸性化合物）的產(chǎn)生。
[0041] 這樣，乙基苯的氧化反應(yīng)可以在選自由基于酰亞胺的化合物、堿性化合物和水組 成的組的至少一種化合物以及包含至少鈷作為活性成分的催化劑化合物的存在下進(jìn)行。
[0042] 在本文中，可以以基于乙基苯和用于乙基苯的氧化反應(yīng)中的有機溶劑的總重量的 1500ppmw至 20,OOOppmw、或 2000ppmw至 10,OOOppmw、或 2500ppmw至 7, 500ppmw的含量添 加基于酰亞胺的化合物。具體地，有利的是以1500ppmw或更多的含量使用基于酰亞胺的化 合物，以便確保乙基苯的轉(zhuǎn)化率和對苯乙酮的選擇性超出最佳水平。然而，如果過多地使用 基于酰亞胺的化合物，則氧化反應(yīng)可能相反被抑制，并且對苯乙酮的選擇性可能降低。因 此，有利的是以20,OOOppmw或更少的含量使用酰亞胺化合物。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明，基于酰亞胺的化合物的具體實例可以包括在酰亞胺基的氮原子處被 反應(yīng)性官能團取代的基于酰亞胺的化合物。在本文中，反應(yīng)性官能團的實例可以包括羥基、 乙酰氧基、羧基以及類似物，并且優(yōu)選地，其可以是羥基。
[0044] 基于酰亞胺的化合物的更具體的實例可以包括選自由以下組成的組的至少一種 化合物：N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基丁二酰亞胺、N-羥基-1，8-萘酰亞胺、N-乙酰氧 基-鄰苯二甲酰亞胺、三羥基-亞氨基-氰尿酸、N-羥基馬來