從二腈制備二胺的氫化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本披露設(shè)及一種用于制備催化劑的方法并且設(shè)及所述催化劑有效的氨化方法。更 確切地說，本發(fā)明設(shè)及在非均相鐵催化劑存在下催化氨化有機臘。運類反應(yīng)的實例包括己 二臘氨化為六亞甲基二胺和甲基戊二臘(尤其是2-甲基戊二臘)氨化為2-甲基五亞甲基二 胺。
【背景技術(shù)】
[0002] 將包含臘基的化合物氨化為胺的方法為已知的。二臘氨化為相應(yīng)二胺是一種已經(jīng) 使用了很長一段時間的方法，尤其是己二臘氨化為六亞甲基二胺，六亞甲基二胺是制備尼 龍-6,6的基本材料。
[0003] 近年來，對脂肪族二臘氨化(有時也稱為半氨化)為氨基臘的關(guān)注日益增加，尤其 是己二臘氨化為6-氨基己臘，從而直接得到或經(jīng)由己內(nèi)酷胺得到尼龍-6。
[0004] Ziemecki等人的美國專利第5,151，543號披露一種將脂肪族二臘選擇性氨化為相 應(yīng)氨基臘的方法，所述方法是在25-150°C下并且在大于大氣壓的壓力下，在相對于二臘至 少2/1摩爾過量的溶劑(所述溶劑包含具有1到4個碳原子的液氨或醇W及可溶于所述醇中 的無機堿)存在下，在雷尼催化劑(Raney catalyst)存在下，所得氨基臘作為主要產(chǎn)物回 收。
[0005] Kershaw等人的美國專利第3，696，153號披露一種在衍生自鐵化合物（如氧化鐵） 的呈顆粒形式的催化劑存在下催化氨化己二臘的方法，所述催化劑已在不超過600°C的溫 度下用氨氣活化。
[0006] Bivens等人的美國專利第3，758，584號披露一種在衍生自鉆或鐵化合物(如氧化 鐵)的催化劑存在下將己二臘催化氨化為六亞甲基二胺的方法，所述催化劑已在約300°C到 約600°C范圍內(nèi)的溫度下在氨氣與氨的混合物中活化。
[0007] 在通過使二臘與氨氣在液態(tài)或超臨界氨存在下反應(yīng)來制造二胺的方法中，需要分 離未反應(yīng)的氨氣與氨并且回收二胺產(chǎn)物。另外需要將未反應(yīng)的氨氣和氨再循環(huán)到氨化反 應(yīng)。
[000引一部分未反應(yīng)的氨氣可W在第一蒸饋或閃蒸步驟中回收，在所述步驟中，壓力維 持在高到足W將氨保留在液相中的水平下。此第一步中所產(chǎn)生的蒸氣流包含氨氣、最多極 少量的氨，并且基本上沒有二胺。此蒸氣流可W穿過壓縮機并且在足W使氨氣維持基本上 溶解在液氨中的壓力下再循環(huán)到反應(yīng)中。
[0009] 在進行此第一步W去除粗反應(yīng)產(chǎn)物中的一部分氨氣之后，至少一部分未反應(yīng)的氨 氣保留在液相中。為了回收液相中所剩余的氨氣，可W降低液相的壓力。在降低液相的壓力 之后，包含剩余未反應(yīng)的氨氣中的大多數(shù)的蒸氣流可W在第二蒸饋或閃蒸步驟中W頂部物 料流形式取得。然而，因為現(xiàn)在已經(jīng)降低了液相的壓力，所W來自液相的一部分氨也將與氨 氣一起傳到蒸氣頂部物料流中。
[0010] 存在與使第二步中所回收的未反應(yīng)的氨氣再循環(huán)相關(guān)的問題。具體來說，因為運 個氨氣與氨蒸氣混合，所w它不能直接傳到標(biāo)準(zhǔn)氨氣壓縮機中，因為運種蒸氣的壓縮將導(dǎo) 致液氨冷凝。氨的運種冷凝可W發(fā)生在壓縮機的級間冷卻器中，造成過早閥口失效和可靠 性問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 根據(jù)本文所披露的實施例，與再循環(huán)到反應(yīng)中的包含氨氣的蒸氣流中的氨相關(guān)的 問題通過特定的蒸氣處理方法來解決。具體來說，將包含氨氣和氨的蒸氣傳到萃取區(qū)，在所 述萃取區(qū)中，蒸氣與二臘在足W從蒸氣中萃取氨的條件下接觸，使得氨溶解于液態(tài)二臘中。 包含二臘和氨的液相隨后可W再循環(huán)到氨化反應(yīng)中。來自萃取區(qū)的蒸氣相可W穿過壓縮機 并且在足W使氨氣維持基本上溶解于液態(tài)或超臨界氨中的壓力下再循環(huán)到反應(yīng)中。
[0012] 通過將二臘轉(zhuǎn)化成二胺的方法制得二胺。所述方法可W包含W下步驟：
[0013] (a)將二臘、液態(tài)或超臨界氨和氨氣引入包含催化劑的反應(yīng)區(qū)中；
[0014] (b)將步驟(a)的反應(yīng)區(qū)維持在足W使二臘與氨氣反應(yīng)形成二胺的條件下；
[0015] (C)從步驟(b)的反應(yīng)區(qū)獲得流出物，所述流出物包含二胺、液氨和氨氣；
[0016] (d)將來自步驟(C)的流出物傳到第一分離區(qū)，從而獲得包含氨氣和氨的頂部蒸氣 流和包含二胺和氨的液體底部物料流；
[0017] (e)將來自步驟(d)的液流傳到第二分離區(qū)，從而獲得包含氨氣和氨的頂部蒸氣流 和包含液氨和二胺的液體底部物料流；
[0018] (f)將來自步驟(e)的蒸氣流和液態(tài)二臘傳到萃取區(qū)，從而獲得氨氣流和包含所萃 取的氨的二臘流；
[0019] (g)將來自步驟(f)的氨氣流傳到壓縮機并且隨后使其進入步驟(a)的所述反應(yīng)區(qū) 作為再循環(huán)氨氣的來源；W及
[0020] 化)將來自步驟(f)的二臘流傳到步驟(a)的所述反應(yīng)區(qū)中作為二臘源。
[0021] 步驟(d)的第一分離區(qū)可W包含至少一個在至少4000psig(27,680k化）的壓力下 操作的蒸饋區(qū)。步驟（e)的第二分離區(qū)可W包含至少一個在1000到2000psig(6996到13， 891kPa)的壓力下操作的蒸饋區(qū)。
[0022] 來自步驟(e)的液體底部物料流可W傳到二胺回收區(qū)，從而獲得至少一個富含二 胺的物料流和至少一個富含氨的物料流。根據(jù)一個實施例，二臘是己二臘(ADN)并且二胺是 六亞甲基二胺(HMD)。根據(jù)另一個實施例，二臘是甲基戊二臘(MGN)并且二胺是2-甲基五亞 甲基二胺(MPMD)。
【附圖說明】
[0023] 圖1是展示使二臘氨化產(chǎn)生二胺的四階段轉(zhuǎn)化方法的圖式。
[0024] 圖2是展示用于通過用氨氣還原氧化鐵來制備催化劑的催化劑活化系統(tǒng)的圖式。
[0025] 圖3是展示圖1中所示的氨回收系統(tǒng)的細(xì)節(jié)的圖式。
[0026] 圖4展示用于使己二臘與氨氣在液氨存在下反應(yīng)形成六亞甲基二胺的反應(yīng)區(qū)段的 第一部分。
[0027] 圖5展示用于使己二臘與氨氣在液氨存在下反應(yīng)形成六亞甲基二胺的反應(yīng)區(qū)段的 第二部分。
[0028] 圖6展示用于回收圖4和5的反應(yīng)區(qū)段中所產(chǎn)生的產(chǎn)物流的組分的回收區(qū)段的第一 部分。
[0029] 圖7展示用于回收圖4和5的反應(yīng)區(qū)段中所產(chǎn)生的產(chǎn)物流的組分的回收區(qū)段的第二 部分。
[0030] 圖8A展示用于獲得精制二臘產(chǎn)物的精制區(qū)段的第一實例。
[0031] 圖8B和8C展示圖8A中所示的蒸饋區(qū)段的實例。
[0032] 圖9展示用于獲得精制二臘產(chǎn)物的精制區(qū)段的第二實例。
[0033] 圖10是催化劑筒的平面視圖。
[0034] 圖11是催化劑筒的側(cè)視圖。
[0035] 圖12是圖2的催化劑筒沿著線3-3的剖視圖。
[0036] 圖13A是轉(zhuǎn)化器的平面視圖。
[0037] 圖13B是轉(zhuǎn)化器的分解視圖。
[003引圖14A是轉(zhuǎn)化器的側(cè)視圖。
[0039] 圖14B是圖14A的轉(zhuǎn)化器沿著線2B-2B的剖視圖。
[0040] 圖15是轉(zhuǎn)化器的鎖定機構(gòu)的平面視圖。
[0041 ]圖16是具有鎖定機構(gòu)的密閉容器的截面視圖。
【具體實施方式】
[0042] 除非本文中另外明確定義或陳述或除非上下文另外明確規(guī)定，否則如本文中所用 的W單數(shù)語法形式書寫的各W下術(shù)語"一 (a)"、" 一個(an)"和"所述"也可W指并且涵蓋復(fù) 數(shù)個所述實體或?qū)ο?。舉例來說，如本文中所用的短語"一裝置"、"一組合件"、"一機構(gòu)"、 "一組件及"一元件"也可W分別指并且涵蓋復(fù)數(shù)個裝置、復(fù)數(shù)個組合件、復(fù)數(shù)個機構(gòu)、復(fù) 數(shù)個組件W及復(fù)數(shù)個元件。
[0043] 如本文中所用，各W下術(shù)語"包括（includes)"、"包括（including)"、"具有 (has)"、"具有化aving)"、"包含（comprises)" W及"包含(comprising)" W及其語言或語法 變化形式、派生詞和/或同源詞意指"包括(但不限于Γ。
[0044] 在整個說明性描述、實例W及隨附權(quán)利要求書中，參數(shù)、特征、對象或尺寸的數(shù)值 可W數(shù)值范圍格式陳述或描述。應(yīng)充分了解，所述數(shù)值范圍格式是為了說明本文中所披露 形式的實施方案而提供的，并且不應(yīng)理解為或視為硬性限制本文中所披露形式的范圍。
[0045] 此外，關(guān)于陳述或描述數(shù)值范圍，短語"在約第一數(shù)值與約第二數(shù)值之間的范圍 內(nèi)"視為等效于短語"在從約第一數(shù)值到約第二數(shù)值的范圍內(nèi)"并且與所述短語含義相同， 并且因此，兩個含義等效的短語可W互換使用。
[0046] 應(yīng)了解，除非本文中另外特別陳述，否則本文中所披露的各種形式在其應(yīng)用中不 限于W下說明性描述、附圖W及實例中所闡述的方法形式的操作或?qū)嵤┑牟襟E或程序和子 步驟或子程序的次序或順序W及數(shù)量的細(xì)節(jié)，或不限于系統(tǒng)、系統(tǒng)子單元、裝置、組合件、子 組合件、機構(gòu)、結(jié)構(gòu)、組件、元件W及配置W及系統(tǒng)形式的周邊設(shè)備、公用設(shè)施、配件W及材 料的類型、組成、構(gòu)造、排列、次序W及數(shù)量的細(xì)節(jié)。本文中所披露的裝置、系統(tǒng)和方法可W 根據(jù)各種其它替代形式并且W各種其它替代方式實踐或?qū)嵤?br>[0047] 還應(yīng)了解，除非本文中另外明確定義或陳述，否則在本披露通篇中，本文中所用的 所有技術(shù)和科學(xué)詞語、術(shù)語和/或短語具有與本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常所了解的相同或 類似的含義。在本披露通篇中，本文中所用的措詞、術(shù)語和記法是出于描述的目的并且不應(yīng) 被視為具有限制性。
[004引縮寫和定義
[0049] 本文中使用W下縮寫和定義：
[0050] 除非另外說明，否則ADN=己二臘;AMC = 6-氨基己臘;B麗Τ =雙(六亞甲基)；胺； DCH =二氨基環(huán)己燒;ESN=乙基下二臘;麗1=六亞甲基亞胺;MCPD=甲基環(huán)戊二胺;MGN = 2-甲基戊二臘;3-MPIP = 3-甲基贓晚;MPMD = 2-甲基五亞甲基二胺;有機二臘=包含兩個臘 基的有機化合物，例如ADN; ppm = W重量計的百萬分率。
[0051] 圖1的詳細(xì)描述
[0052] 反應(yīng)物和產(chǎn)物經(jīng)由某一系統(tǒng)將二臘轉(zhuǎn)化為二胺的一般流程可W參考圖1來描述。 圖1是展示使二臘氨化產(chǎn)生二胺的四階段轉(zhuǎn)化方法的圖式。
[0053] 在圖1中，氨源穿過管線2進入氨累10。氨氣源也穿過管線4進入氨氣壓縮機14。氨 從氨累10穿過管線12進入管線18,并且氨氣從氨氣壓縮機14穿過管線16進入管線18。在管 線18中的氨和氨氣在熱交換器20中進行部分加熱，然后其穿過管線22到轉(zhuǎn)化器預(yù)熱器24。 來自預(yù)熱器24的經(jīng)過加熱的氨和氨氣隨后穿過一系列四個轉(zhuǎn)化器，在圖1中描繪為轉(zhuǎn)化器 42、44、46和48。
[0054] 將二臘進料源從管線28饋入二臘累30中。二臘進料從二臘累30穿過管線32到管線 34。一部分二臘進料可W穿過管線34到氨進料管線2。二臘也可W通過專用于二臘進料的 累，與氨分開引入。一部分二臘進料也可W經(jīng)由側(cè)流36從管線34傳到管線26W便引入第一 階段轉(zhuǎn)化器42中。類似地，側(cè)流38和40提供通向第二階段轉(zhuǎn)化器44和第Ξ階段轉(zhuǎn)化器46的 新鮮二臘進料。此外，如圖1中所描繪，將在管線34中的新鮮二臘進料引入第四階段轉(zhuǎn)化器 48中。
[0055] 根據(jù)圖1中未示出的實施例，一部分氨氣進料可W引入第一階段轉(zhuǎn)化器42的下游 和任選地第二階段反應(yīng)器44和第Ξ階段反應(yīng)器46的下游。根據(jù)圖1中未示出的另一個實施 例，不必將新鮮二臘進料引入每個轉(zhuǎn)化器中。舉例來說，所有二臘進料都可W任選地引入第 一階段轉(zhuǎn)化器42上游某一位置處。
[0056] 來自第一階段轉(zhuǎn)化器42的流出物穿過管線50到第二階段轉(zhuǎn)化器44。在第一階段轉(zhuǎn) 化器42的出口位置與經(jīng)由管線38將新鮮二臘進料引入管線50的位置之間的位置處，可W在 至少一個圖1中未示出的熱交換器或冷卻器中冷卻來自第一階段轉(zhuǎn)化器的流出物。
[0057] 來自第二階段轉(zhuǎn)化器44的流出物穿過管線52到第Ξ階段轉(zhuǎn)化器46。在第二階段轉(zhuǎn) 化器44的出口位置與經(jīng)由管線40將新鮮二臘進料引入管線52的位置之間的位置處，可W在 至少一個圖1中未示出的熱交換器或冷卻器中冷卻來自第一階段轉(zhuǎn)化器的流出物。
[0058] 來自第Ξ階段轉(zhuǎn)化器46的流出物穿過管線54到熱交換器20,在所述熱交換器中， 來自第Ξ階段轉(zhuǎn)化器流出物的熱量傳遞給來自管線18的冷卻劑進料。來自第Ξ階段轉(zhuǎn)化器 46的經(jīng)冷卻的流出物隨后穿過管線56到第四階段轉(zhuǎn)化器48。來自第Ξ階段轉(zhuǎn)化器46的經(jīng)冷 卻的流出物可W任選地在傳到第四階段轉(zhuǎn)化器48之前穿過冷卻器，所述冷卻器在圖1中未 示出。
[0059] 來自第四階段轉(zhuǎn)化器48的流出物穿過管線58到熱交換器60。經(jīng)冷卻的流出物隨后 從熱交換器60穿過管線62到產(chǎn)物分離器64。在產(chǎn)物分離器64中發(fā)生閃蒸。來自產(chǎn)物分離器 64的包含二胺的液相穿過管線66到熱交換器60。來自產(chǎn)物分離器64的包含氨氣和氨的氣相 穿過管線86到氣體循環(huán)壓縮機88W促進氨氣和氨流過管線18。
[0060] 來自產(chǎn)物分離器64的液相在熱交換器60中加熱，穿過管線68到氨回收系統(tǒng)70。氨 回收系統(tǒng)包含氨回收塔（圖1中未示出）和冷凝器(圖1中未示出）。然而，圖3中展示下文所述 的氨回收系統(tǒng)的詳情，所述氨回收系統(tǒng)包括氨回收塔和冷凝器。從氨塔的底部獲得包含二 胺的粗產(chǎn)物并且所述粗產(chǎn)物經(jīng)由管線72離開氨回收系統(tǒng)。來自氨回收塔的氣相頂部物料流 傳到冷凝器中，在所述冷凝器中，形成包含氨的饋出物相和包含氨氣的蒸氣相。一部分饋出 物相可W按回流形式返回氨回收塔。一部分饋出物相可W輸送到至少一個儲存罐進行儲 存。一部分饋出物相還可W作為氨進料再循環(huán)到氨化反應(yīng)。在圖1中，氨的運種再循環(huán)由氨 從氨回收系統(tǒng)穿過管線74到管線2來表示。
[0061] 氨回收系統(tǒng)70中來自冷凝器的蒸氣相穿過管線76到氨吸收器78。運個蒸氣相包含 氨氣和殘余氨。蒸氣相通過在氨吸收器78中用來自管線80的水洗涂來處理。經(jīng)由管線82從 氨吸收器去除氨水。包含氨氣的蒸氣相穿過管線84離開氨吸收器78。管線84中的物料流中 的氨氣可W在如鍋爐或燃燒塔的燃燒裝置中燃燒。來自氨吸收器78的蒸氣相的至少一部分 可W作為氨氣進料再循環(huán)，其限制條件為從物料流中去除水。如果水并未從運個物料流中 完全去除，那么水會使轉(zhuǎn)化器中的催化劑中毒。
[0062] 從產(chǎn)物分離器64回收的蒸氣相包含氨氣。運個蒸氣相還可W包含氨氣。運個蒸氣 相可W從產(chǎn)物分離器64穿過管線86到氣體循環(huán)壓縮機88W便再循環(huán)進入管線18。
[0063] 在任選的實施例中，管線76中包含氨氣和氨的蒸氣相的至少一部分可W穿過圖1 中未示出的管線作為催化劑活化單元的進料，所述催化劑活化單元用于通過用氨氣還原氧 化鐵來制備催化劑。
[0064] 催化劑的詳細(xì)描述
[0065] 所述方法中的催化劑是適合使二臘氨化為二胺或二胺與氨基臘的混合物的氨化 催化劑。運類催化劑可W包含第VIII族元素，包括鐵、鉆、儀、錠、鈕、釘W及其組合。除上文 所提到的第VIII族元素 W外，所述催化劑還可W含有一種或多種促進劑，例如一種或多種 第VIB族元素，如銘、鋼和鶴。所述促進劑可W按催化劑的重量計W0.01 %到15%，例如 0.5%到5%的濃度存在。所述催化劑還可W呈合金或個別金屬或海綿金屬催化劑形式，所 述合金包括兩種或更多種金屬的固溶體。"海綿金屬"是具有可延伸的多孔"骨架"或"海綿 樣"結(jié)構(gòu)的金屬，優(yōu)選地基材金屬(例如，鐵、鉆或儀），其含有溶解侶，任選地含有促進劑。催 化劑中所存在的鐵、鉆或儀的量可W改變。適用于本發(fā)明方法中的骨架催化劑所含的鐵、鉆 或儀的總量是約30重量％到約97重量％鐵、鉆和/或儀，例如約85重量％到約97重量％鐵、 鉆或儀，例如85%-95%儀。海綿催化劑可W用至少一種例如選自由銘和鋼組成的群組的金 屬改性。海綿金屬催化劑還可W含有表面水合氧化物、吸附著的氨自由基W及孔中的氨氣 泡。本發(fā)明催化劑還可W包括侶，例如約2重量％到15重量％侶，例如約4重量％到10重量％ 侶。市售海綿型催化劑是可W從馬里蘭州哥倫比亞的Grace化emical Co.獲得的經(jīng)促進或 未促進的Ran巧i)Ni或Ran巧?助催化劑。包含第VIII族金屬的催化劑描述于美國專利第 6,376,714 號中。
[0066] 所述催化劑可W有載體或無載體。
[0067] 可W通過用氨氣還原第VIII族金屬的氧化物來制備催化劑。舉例來說，可W通過 在超過200°C但不超過600°C的溫度下，在氨氣存在下對氧化鐵進行加熱，使至少一部分氧 化鐵還原為金屬鐵來活化催化劑?？蒞繼續(xù)活化直到鐵中可用氧的至少80重量％已被去 除，并且可W繼續(xù)活化直到基本上所有(例如95%到98%)可用氧已被去除。在活化期間，需 要防止所形成的水蒸氣反擴散。催化劑活化技術(shù)的實例描述于美國專利第3,986,985號中。
[0068] 催化劑活化的至少一部分可W在一個或多個用于將二臘轉(zhuǎn)化為二胺的反應(yīng)器中 當(dāng)場進行。舉例來說，參看圖1，可W在反應(yīng)器42、44、46和48中裝載氧化鐵催化劑前驅(qū)體。氨 氣可W隨后在足W還原氧化鐵的條件下在催化劑前驅(qū)體上通過。當(dāng)達到足夠的催化劑活化 程度時，可W在進料中包括二臘并且可W將反應(yīng)器維持在足W將二臘轉(zhuǎn)化為二胺的條件 下。
[0069] 催化劑活化的至少一部分可W發(fā)生在催化劑活化區(qū)中，所述催化劑活化區(qū)與用于 將二臘轉(zhuǎn)化為二胺的反應(yīng)器隔開。運類單獨的催化劑活化區(qū)的實例在本文中參考圖2加 W 描述，其在下文中更詳細(xì)地加 W論述。當(dāng)催化劑前驅(qū)體達到足夠的活化程度時，可W將其轉(zhuǎn) 移到一個或多個用于將二臘轉(zhuǎn)化為二胺的反應(yīng)器中。
[0070] 將經(jīng)活化催化劑從催化劑活化區(qū)轉(zhuǎn)移到單獨的反