乙烯嵌段數(shù)均分子量為9300~18000。
[0035] 所述的制備方法中無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)得到的苯乙烯-丁二烯-異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物嵌 段數(shù)均分子量為30000~62000。
[0036] 所述的制備方法得到的氫化聚苯乙烯-b-苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物 門(mén)尼粘度為30~70 (門(mén)尼粘度測(cè)試條件為ML1+4100°C )，生膠強(qiáng)度為1. 5~2. 5MPa。
[0037] 所述的聚合反應(yīng)采用的溶劑為已烷-環(huán)已烷溶劑體系。
[0038] 本發(fā)明還提供了一種所述的氫化聚苯乙烯-b_苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)段 共聚物的應(yīng)用，該應(yīng)該是將所述的氫化聚苯乙烯-b_苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚 物應(yīng)用于制備硫化橡膠。
[0039] 所述的氫化聚苯乙烯-b_苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物按如下質(zhì)量份配 方制備硫化橡膠：氫化聚苯乙烯-b_苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物100份，碳黑 N33065份，硬脂酸3份，氧化鋅4. 5份，防老劑40201. 5份，促進(jìn)劑TBBS1. 5份，橡膠操作油 25份，硫1.6份。
[0040] 所述的氫化聚苯乙烯-b-苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物進(jìn)行硫化的方 法：先將氫化聚苯乙烯-b-苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物生膠在開(kāi)煉機(jī)上破膠，然 后加入硬脂酸、氧化鋅、防老劑、促進(jìn)劑混煉2~4min，再將碳黑和操作油分三次加入輥筒 上，生膠在強(qiáng)剪切作用下碳黑慢慢熔入混煉膠中，待碳黑被"吃盡"后，在輥上左右3/4處割 膠各三次，然后薄通數(shù)次，最后壓片成型；其中硫化條件：160°C /15min，加壓平板。
[0041] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明首次獲得一種部分氫化、且具有寬分子量分布，高分子 量的氫化聚苯乙烯-b-苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物，該聚合物鏈端含有一定分 子量的聚苯乙烯嵌段，賦予了聚合物的耐熱性、抗自粘性、降低冷流，有利于壓塊和提高生 膠強(qiáng)度；而苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物嵌段中三種單元段呈現(xiàn)無(wú)規(guī)分布，且通過(guò) 雙環(huán)戊二烯二氯化鈦催化劑進(jìn)行選擇性氫化，能保留異戊二烯單元中的雙鍵，一方面部分 氫化得到的乙基分散在無(wú)規(guī)鏈節(jié)中拉開(kāi)了各單體單元分子鏈之間距離，賦予了聚合物的耐 低溫性、降低結(jié)晶度、提高了聚合物鏈段的柔順性，且抗老化性能得到提高，另一方面保留 的異戊二烯單元無(wú)規(guī)分布在聚合物鏈中，可以用于硫化交聯(lián)，提高硫化制品的強(qiáng)度。本發(fā)明 通過(guò)混合偶合劑有效拉寬了分子量分布，使聚合物有適宜的自粘性和流動(dòng)性，加工性能得 到提高，有利于生膠混煉。綜上所述，本發(fā)明獲得的氫化聚苯乙烯-b-苯乙烯/ 丁二烯/異 戊二烯無(wú)規(guī)共聚物為具有耐寒、耐熱、耐候、耐臭氧、抗紫外線(xiàn)、可硫化的彈性體；這種彈性 體通過(guò)硫化后獲得的硫化橡膠在常溫或較高溫下有很好的彈性（回彈性> 87%)，又保持較 好的剛度與強(qiáng)度(定伸強(qiáng)大于6. OMPa)，可廣泛應(yīng)用于汽車(chē)配件、密封膠條、管帶材料方面。
【附圖說(shuō)明】
[0042]【圖1】老化時(shí)間與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系。
【具體實(shí)施方式】
[0043] 本發(fā)明用以下實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍或?qū)嵤┓椒ǖ南拗啤?br>[0044] 下列實(shí)施例中用凝膠滲透色譜儀（GPC)測(cè)定聚合物（以四氫呋喃為溶劑和流動(dòng)相） 的數(shù)均分子量、重均分子量以及分子量分布指數(shù)；采用H-NMR譜定量測(cè)定聚合物的微觀結(jié) 構(gòu)含量；采用門(mén)尼粘度測(cè)定儀測(cè)定聚合物的生膠門(mén)尼粘度。實(shí)施例1
[0045] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的5升聚合釜中加入質(zhì)量份數(shù)10%的正已烷的環(huán)已烷溶液2800mL， 然后加入2. 8mL四氫呋喃，用熱水升溫至50-6(TC后，將100g苯乙烯加入聚合荃中并開(kāi)攪 拌，然后用注射器注入〇. 5mol/L正丁基鋰21. 5mL入聚合釜中反應(yīng)20-25min后；再加入 286. 5g 丁二烯和13. 5g異戊二烯的混合單體，在50-90°C下反應(yīng)20min后；再加入IOmL偶 聯(lián)劑(偶聯(lián)劑：四氯化硅/甲基三氯硅烷/二甲基二氯硅烷(摩爾比)=〇. I :〇.5 :0. 4,溶劑為 環(huán)已烷，氯濃度為0. 51mol/L)，偶合15min后，測(cè)得聚合物中乙烯基質(zhì)量含量30. 53%，異丙 烯基質(zhì)量含量2. 56%，偶合的聚合物數(shù)均分子量Mn=124000,其中嵌段聚苯乙烯的數(shù)均分子 量Mn=9300,第二段混合共軛二烯單元分子量Mn=30000,分子量分布指數(shù)2. 07。
[0046] 聚合物移入氫化釜后，加入質(zhì)量份數(shù)99%的雙環(huán)戊二烯二氯化鈦0. 12g，控制氫氣 壓力I. IMPa，在70~80°C下攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，膠液經(jīng)凝聚、干燥、壓塊。測(cè)得氫化聚合物 生膠中異戊二烯單元的3,4-加成(異丙烯基）含量2. 55wt%、1. 4-加成0. 81wt%，生膠碘值 35. 6g碘/100g聚合物，門(mén)尼粘度[ML1+4100°C ]為30. 3。實(shí)施例2
[0047] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的5升聚合釜中加入質(zhì)量份數(shù)10%的正已烷的環(huán)已烷溶液2800mL， 然后加入5. 6mL四氫呋喃，升溫至50-6(TC后，將83g苯乙烯加入聚合荃中并開(kāi)攪拌，然后 用注射器注入0. 5mol/L正丁基鋰15. 5mL入聚合釜中反應(yīng)20min后；再加入285g 丁二烯和 15.(^異戊二烯及178苯乙烯的混合單體，在5〇-9〇1：下反應(yīng)251^11后；再加入1〇1^偶聯(lián) 劑 (偶聯(lián)劑：四氯化硅/甲基三氯硅烷/二甲基二氯硅烷(摩爾比)=〇. 3 :0. 1 :0. 6,溶劑為環(huán) 已烷，氯濃度為〇. 62mol/L)，偶合20min后，測(cè)得聚合物中乙烯基質(zhì)量含量42. 20%，異丙烯 基質(zhì)量含量2. 86%，偶合的聚合物數(shù)均分子量Mn=134000,其中嵌段聚苯乙烯的數(shù)均分子量 Mn=10700,第二段混合共軛二烯單元分子量Mn=43000,分子量分布指數(shù)2. 52。
[0048] 聚合物移入氫化釜后，加入質(zhì)量份數(shù)99%的雙環(huán)戊二烯二氯化鈦0. 12g，控制氫氣 壓力I. 5MPa，在70~80°C下攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，膠液經(jīng)凝聚、干燥、壓塊。測(cè)得氫化聚合物 生膠中異戊二烯單元中3,4-加成(異丙烯基）含量2. 85wt%、1. 4-加成0. 88wt%，生膠碘值 30. 4g碘/100g聚合物，門(mén)尼粘度[MLAlOOt：]為38. 4。實(shí)施例3
[0049] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的5升聚合釜中加入質(zhì)量份數(shù)10%的正已烷的環(huán)已烷溶液2800mL， 然后加入5. 6mL四氫糠醇乙基醚，升溫至50-6(TC后，將90g苯乙烯加入聚合荃中并開(kāi)攪拌， 然后用注射器注入0. 5mol/L正丁基鋰IlmL入聚合荃中反應(yīng)20min后；再加入285g 丁二烯 和15. Og異戊二烯及IOg苯乙烯的混合單體，在50-90°C下反應(yīng)25min后；再加入4. 8mL偶 聯(lián)劑(偶聯(lián)劑：四氯化硅/甲基三氯硅烷/二甲基二氯硅烷(摩爾比)=〇. 3 :0. 4 :0. 3,溶劑為 環(huán)已烷，氯濃度為0. 74mol/L)，偶合20min后，測(cè)得聚合物中乙烯基質(zhì)量含量65. 2%，異丙烯 基質(zhì)量含量3. 21%，偶合的聚合物數(shù)均分子量Mn=153000,其中嵌段聚苯乙烯的數(shù)均分子量 Mn=18000,第二段混合共軛二烯單元分子量Mn=61000,分子量分布指數(shù)2. 78。
[0050] 聚合物移入氫化釜后，加入質(zhì)量份數(shù)99%的雙環(huán)戊二烯二氯化鈦0. 13g，控制氫氣 壓力1.4MPa，在70~80°C下攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，膠液經(jīng)凝聚、干燥、壓塊。測(cè)得氫化聚合物 生膠中異戊二烯單元中3,4-加成(異丙烯基）含量3. 21wt%、1. 4-加成0. 53wt%，生膠碘值 25. 7g碘/100g聚合物，門(mén)尼粘度[ML1+4100°C ]為44. 6。實(shí)施例4
[0051] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的5升聚合釜中加入質(zhì)量份數(shù)10%的正已烷的環(huán)已烷溶液2800mL， 然后加入2.8mL四氫糠醇乙基醚，升溫至50-60°C后，將85g苯乙烯加入聚合釜中并開(kāi)攪拌， 然后用注射器注入0. 5mol/L正丁基鋰IlmL入聚合荃中反應(yīng)20min后；再加入278. 5g 丁二 烯和21. 5g異戊二烯及15g苯乙烯的混合單體，在50-90°C下反應(yīng)25min后；再加入6. 2mL 偶聯(lián)劑(偶聯(lián)劑：四氯化硅/甲基三氯硅烷/二甲基二氯硅烷(摩爾比)=〇. 2 :0. 5 :0. 3,溶劑 為環(huán)已